Aluminiumoxid nanostaven gesynthetiseerd uit chroom-bevattende aluminiumoxid-slib: invloed van Cr, Fe, en Mg dotering op kristaltransformatie

Achtergrond

Laag-dimensionale aluminiumoxid—zoals nanovezels en nanostaven—biedt uitzonderlijke sterkte, hoge elastische modulus, chemische stabiliteit, lage warmteleiding, en superieure isolatie, wat het aantrekkelijk maakt voor composieten, katalysatoren, adsorptiemiddelen, membranen, coatings, en batterij-anoden. De hoge productiekosten beperken echter de wijdverspreide adoptie. Talloze synthetiseroutes bestaan, waaronder vastestof-, dampfase-, en vloeistoffasemethoden. Daarbij wordt de vloeistoffase-neerslagroute verkopen voor zijn milde omstandigheden, homogene producten, en lage kosten.

Chroom-bevattende aluminiumoxid-slib is een gevaarlijk afvalstof gegenereerd tijdens niet-kalk roosteren van chroomerts. Elke ton chroomproduct produceert ruwweg 7 ton slib, samengesteld uit 55–65% Al₂O₃, 7–13% chroom (als Cr(III) of het kankerverwekkende Cr(VI)), en sporen silicium, ijzer, magnesium, en natrium. Conventionele behandeling omvat ontgifting—omzetting van Cr(VI) naar Cr(III)—of direct gebruik van het slib in refractaire materialen, beide ofwel land in beslag nemend of secundaire verontreiniging genererend. Het converteren van het slib in hoogwaardige aluminiumoxid nanostaven biedt een dubbel voordeel: verontreinigingsbestrijding en grondstofherwinning.

In deze studie werden aluminiumoxid nanostaven bereid vanuit het slib via neerslag–calcinatie. Ongedoteerde, Cr-gedoteerde, Fe-gedoteerde, en Mg-gedoteerde monsters werden ook gesynthetiseerd om het effect van elk ion te isoleren. De resulterende materialen werden gekarakteriseerd door XRD, FT-IR, TG-DSC, TEM, EDS, en XPS om fase-evolutie, microstructuur, en chemische toestandsveranderingen te verduidelijken.

Methoden

Materialen

Analytische-kwaliteit reagentia (aluminiumsulfatoctadecahydraat, chroomsulfaat, ijzersulfaat, magnesiumsulfaat, natriumhydroxide, zwavelzuur, natrium dodecyl benzeensulfonate) werden gebruikt. Chroom-bevattende aluminiumoxid-slib werd geleverd door CITIC Jinzhou Metal Co., Ltd. Alle oplossingen werden voorbereid met gedemineraliseerd water.

Behandeling van het chroom-bevattende aluminiumoxid-slib

Het slib werd eerst gewassen en gefiltreerd (vast-stofverhouding 1:5 g/mL) om oplosbaar Cr(VI) te verwijderen. Het residu werd opgelost in zwavelzuur (verhouding 1:3 g/mL), geoxideerd met H₂O₂ om eventueel overgebleven Cr(VI) om te zetten in Cr(III). De resulterende zuur-oplossing werd geanalyseerd door titratie en VIS-spectroscopie (Varian 721N) en de samenstelling is weergegeven in Tabel 2.

Synthese van aluminiumoxid nanostaven

Een 0,25 M Al₂(SO₄)₃ oplossing werd gemengd met 2 M NaOH en dodecyl benzeensulfonate onder roeren bij 85 °C. De pH werd aangepast tot 9,0, het mengsel werd 5 uur geroerd, daarna 20 uur gerijpt. De neerslagen werden verzameld, gewassen met gedemineraliseerd water en ethanol, en vacuümgedroogd bij 40 °C gedurende 15 uur. Calcinatie werd uitgevoerd in een programmeerbare oven: 250 °C / 1 uur, 400 °C / 1 uur, 770 °C / 1 uur, 900 °C / 1 uur, 1050 °C / 2 uur. Ongedoteerde monsters gebruikten zuiver Al₂(SO₄)₃; gedoteerde monsters incorporeerden Cr, Fe, of Mg chloraten bij concentraties overeenkomend met die in het slib (Tabel 2). Monsters direct afgeleid van het slib werden gelabeld "slib-afgeleid".

Karakterisatie

Fase-identificatie: XRD (Rigaku D/MAX‑RB, Cu Kα, 2θ = 10–70°, 2°/min). Functionele groepen: FT-IR (Thermo Electron Scimitar 2000, 4000–400 cm⁻¹). Thermische stabiliteit: TG-DSC (NETZSCH STA449F3, 15–1200 °C, 10 °C/min, lucht). Morfologie en rooster: FETEM (JEOL Jem‑2100F). Oppervlaktechemie: XPS (ESCAMABMKLL, Al Kα). Elementverdeling: EDS (JEOL).

Resultaten en discussie

XRD Karakterisatie van de aluminiumoxid nanostaven

De XRD-patronen (Fig. 1) onthullen de aanwezigheid van zowel α- als θ-Al₂O₃ fasen. In ongedoteerde staven zijn θ-Al₂O₃ pieken zwak, wat aangeeft op een gedeeltelijke transformatie naar α-Al₂O₃ tijdens calcinatie. Cr-gedoteerde staven vertonen sterkere θ-Al₂O₃ pieken en zwakkere α-Al₂O₃, wat bevestigt dat Cr de faseovergang vertraagt. Integenstelling tonen Fe- en Mg-gedoteerde staven duidelijke, scherpere α-Al₂O₃ pieken, wat versnelde kristallisatie weerspiegelt. Slib-afgeleide staven tonen dominante θ-Al₂O₃ met lage kristalliniteit, door de hoge onzuiverhedenlading die faseconversie belemmert.

XRD-patronen van aluminiumoxid nanostaven gedoteerd met verschillende ionen: a ongedoteerde aluminiumoxid, b Cr-gedoteerde aluminiumoxid, c Fe-gedoteerde aluminiumoxid, d Mg-gedoteerde aluminiumoxid, en e slib-afgeleide aluminiumoxid.

FT-IR Spectra van de aluminiumoxid nanostaven

Alle monsters vertonen O–H rekving (3500–3300 cm⁻¹) en H₂O buiging (1635 cm⁻¹), wat geadsorbeerd water aangeeft. De 2360 cm⁻¹ band correspondeert met CO₂. In de vingerafdrukregio tonen ongedoteerde staven karakteristieke α-Al₂O₃ trillingen bij 829, 589, en 449 cm⁻¹ en θ-Al₂O₃ bij 762, 663, en 488 cm⁻¹. Cr-dotering verlaagt de α-Al₂O₃ signalen, terwijl Fe- en Mg-dotering de θ-Al₂O₃ banden verzwakken en pieken licht verschuiven, wat veranderingen in binding weerspiegelt. Slib-afgeleide staven missen α-Al₂O₃ kenmerken, wat de afwezigheid van de stabiele fase bevestigt.

FT-IR spectra van nano aluminiumoxid staven gedoteerd met verschillende ionen: a ongedoteerde aluminiumoxid, b Cr-gedoteerde aluminiumoxid, c Fe-gedoteerde aluminiumoxid, d Mg-gedoteerde aluminiumoxid, en e slib-afgeleide aluminiumoxid.

TG-DSC van aluminiumoxid nanostaven

De TG–DSC curven (Fig. 3) tonen drie massa-verlies stadia voor ongedoteerde precursors: 40% verlies onder 250 °C (vocht), 35% tussen 250–730 °C (dehydroxylatie en transformatie naar θ-Al₂O₃), en een gering verlies boven 730 °C (conversie naar α-Al₂O₃). Dotering verschuift de endothermische pieken naar hogere temperaturen en verbreedt ze, wat aangeeft dat Cr, Fe, en Mg de kinetische paden van fasetransformatie veranderen. Deze thermische trends stemmen overeen met XRD en FT-IR waarnemingen.

TG en DSC van de nano aluminiumoxid staaf precursors gedoteerd met verschillende ionen: a ongedoteerde aluminiumoxid, b Cr-gedoteerde aluminiumoxid, c Fe-gedoteerde aluminiumoxid, d Mg-gedoteerde aluminiumoxid, en e slib-afgeleide aluminiumoxid.

TEM, SAED, en HRTEM afbeeldingen van aluminiumoxid nanostaven

Ongedoteerde staven zijn uniform gedispergeerd met diameters van 4–6 nm en lengtes van 20–60 nm. SAED patronen bevestigen gemengde θ- en α-Al₂O₃ fasen, en HRTEM toont interplanaire afstanden van 0,273 en 0,284 nm (θ) en 0,255 en 0,348 nm (α). Cr-gedoteerde staven zijn langer (50–120 nm) maar behouden vergelijkbare roosterafstanden, wat aangeeft dat het kristalrooster niet drastisch wordt gewijzigd. Fe- en Mg-gedoteerde staven vertonen verbeterde kristalliniteit met scherpere diffractiepunten en licht gewijzigde interplanaire afstanden, consistent met hun versnelde faseovergang. Slib-afgeleide staven zijn gedispergeerd, 4–6 nm in diameter en 50–100 nm in lengte, maar missen enige α-Al₂O₃ spots, wat de onderdrukking van stabiele fasevorming door co-doteringen weerspiegelt.

TEM, SAED, en HRTEM van aluminiumoxid nanostaven gedoteerd met verschillende ionen: a ongedoteerde aluminiumoxid, b Cr-gedoteerde aluminiumoxid, c Fe-gedoteerde aluminiumoxid, d Mg-gedoteerde aluminiumoxid, en e slib-afgeleide aluminiumoxid. (1) TEM; (2) SAED; (3) HRTEM.

EDS Karakterisatie van aluminiumoxid nanostaven precursor gedoteerd met verschillende ionen

EDS kwantificering (Tabel 3) toont doterniveaus van 2,06% Cr, 0,99% Fe, en 0,58% Mg in enkel-gedoteerde precursors—dicht bij de doelhoeveelheden. In slib-afgeleide precursors is Cr 2,11%, Fe 0,14%, en Mg 0,96%, wat bevestigt dat Cr en Mg de incorporatie domineren, terwijl Fe grotendeels onderdrukt wordt.

XPS Karakterisatie van nanometer aluminiumoxid vezels gedoteerd met verschillende ionen

O 1s spectra onthullen bindingsenergieën van 531,90 eV (ongedoteerd), 531,85 eV (Cr-gedoteerd), 531,15 eV (Fe-gedoteerd), 531,20 eV (Mg-gedoteerd), en 532,00 eV (slib-afgeleid). Deze waarden wijzen op een lichte verschuiving naar hogere energie voor monsters met meer θ-Al₂O₃. Al 2p pieken bij 74,00, 74,25, 74,75, 74,38, en 73,90 eV corresponderen met de respectievelijke monsters, wat de Al³⁺ oxidatietoestand bevestigt. Fe 2p spectra tonen zowel Fe(II) als Fe(III) signalen in Fe-gedoteerde staven, terwijl Cr 2p spectra Cr(VI) en Cr(III) componenten vertonen, met Cr(VI) grotendeels afwezig in slib-afgeleide staven. Mg 2p wijst MgO-vorming in Mg-gedoteerde staven, maar is zwak in slib-afgeleide monsters, consistent met lage Mg-inhoud.

XPS spectra van a O 1s en b Al 2p voor aluminiumoxid nanostaven gedoteerd met verschillende ionen.

XPS spectra van a Cr³⁺ 2p, b Fe³⁺ 2p, en c Mg²⁺ 2p.

Conclusies

Chroom, ijzer, en magnesium zijn met succes geïncorporeerd in aluminiumoxid nanostaven. Cr-dotering belemmert de θ→α transformatie, terwijl Fe en Mg deze versnellen. Co-dotering vanuit het slib beperkt faseconversie ernstig, met als resultaat voornamelijk θ-Al₂O₃ met beperkte kristalliniteit. De doteringen wijzigen het rooster, veranderen O–Al binding, en beïnvloeden thermisch gedrag, bevestigd door XRD, FT-IR, TG-DSC, TEM, EDS, en XPS. Deze inzichten tonen aan dat chroom-bevattende aluminiumoxid-slib gewaardeerd kan worden tot hoogpresterende aluminiumoxid nanostaven, wat een duurzame oplossing biedt voor afvalbeheer en grondstofherwinning.

Afkortingen

BE

Bindingsenergie

DSC

Differentiele scanning calorimetrie analyse

EDS

Energie-dispersieve spectrometer

FETEM

Veld-emissie transmissie elektronenmicroscopie

FT-IR

Fourier transform infrarood spectra

HRTEM

Hoge-resolutie transmissie elektronenmicroscopie

SAED

Geselecteerde gebied elektronen diffractie

TEM

Transmissie elektronenmicroscopie

TG

Thermogravimetrische analyse

XPS

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

XRD

Röntgenpoederdiffractie