Efficiënte oxidatie en nano-dispersie van Bombyx mori en Antheraea pernyi zijdevézels voor hoogpresterende membranen

Samenvatting

We rapporteren een schaalbare, milieu-vriendelijke methode die Bombyx mori (BS) en Antheraea pernyi (AS) zijdevézels oxideert met natriumhypochloriet, vervolgens ultrasoundt het geoxideerde slib om individuele zijde nanovezels (SN) van ~105–112 nm diameter en >1 µm lengte te produceren. Gieten van deze SNs levert optisch transparante membranen (≥75% lichttransmissie) die mechanisch robuust zijn (≈4,5 GPa Young's modulus) en verhoogde hydrofiliciteit vertonen. Door de pH af te stellen, aggregeren de negatief geladen SNs en kunnen opnieuw gedispergeerd worden, wat concentratie tot ~20 wt% toestaat — een 100-voudige toename ten opzichte van de initiële dispersie — wat opslag, transport en downstream engineering-toepassingen vergemakkelijkt.

Inleiding

Hiërarchische materialen in de natuur leveren superieure eigenschappen door polymere chemie te combineren met structurele organisatie. Het nabootsen van deze strategie in synthetische materialen vereist processen die native nano-structuren behouden terwijl ze kosteneffectief en schaalbaar zijn. Traditionele methoden voor het isoleren van cellulose- of chitine nanovezels — zoals TEMPO-gemedieerde oxidatie — vertrouwen op dure of giftige reagentia en produceren doorgaans lage-concentratie dispersies, wat praktisch gebruik beperkt. Zijde, geproduceerd door insecten en spinnetjes, kent ook een multi-schalige vezelarchitectuur, die bemerkenswaardige mechanische en biochemische prestaties biedt. Het extraheren van individuele zijde nanovezels blijft echter uitdagend vanwege de hoge kristalliniteit en sterke interfibrillaire adhesie inherent aan zijde-fibroïne.

Onze benadering past het concept van selectieve oxidatie toe zonder de noodzaak voor TEMPO of NaBr katalysatoren. Door carboxylgroepen te introduceren via NaClO oxidatie, bereiken we electrostatische afstoting voldoende om zijdevézels te disperseren in stabiele nanovezels, terwijl de β-vouw kristallijne kern die kracht verleiht, behouden blijft. De resulterende SNs demonstreren superieure optische, mechanische en benettingskenmerken, en een uniek pH-gedreven aggregatie-dispersie gedrag dat hoge-dichtheid verpakking mogelijk maakt.

Materialen en Methoden

Oxidatie van gedisassembleerde zijdevézels

Rauwe BS en AS vezels (Xiehe Silk Co.) werden gekookt in 0,02 M Na₂CO₃ (1:400 w/w) gedurende 30 min, gewassen en gedroogd. De ontgomde vezels werden vervolgens gedoopt in 88% mierenzuur (1:20 w/w) bij kamertemperatuur gedurende ≥1 uur, gevolgd door homogenisatie bij 10.000 toer/min gedurende 3 min. Centrifugatie bij 8.000 toer/min leverde vaste gedisassembleerde vezels op.

Voor oxidatie werd 1 g gedisassembleerde vezels toegevoegd aan 100 mL water. NaClO werd toegevoegd terwijl NaOH pH 10 handhaafde; de reactie werd gestopt met 0,5 M HCl tot pH 7. De water-onoplosbare fractie werd verzameld door centrifugatie (10.000 toer/min), gewassen en ultrasoundt (19,5 kHz, 300 W, 20 min) in een ijskelder om oververhitting te voorkomen, wat de SN-dispersie produceerde.

Röntgendiffractie

Diffractiepatronen werden geregistreerd op een Rigaku Ultima IV met Cu-Kα (λ = 0,1542 nm). Deconvolutie werd uitgevoerd met PeakFit 4.0, met piekposities vastgelegd door tweede-afgeleide analyse.

Morfologie

Gedilueerde SN-dispersies (0,01 wt%) werden gedeponeerd op silicium wafers of koolstof-gelakte Cu-roosters, gedroogd, en gebeeld met JEOL JSM-7600F SEM (5 kV) en FEI Titan 80-300 TEM (80 kV). Deeltjesdimensies gekwantificeerd met ImageJ.

Mechanische testen

Membranen (~50 µm dik) van BS, AS, cellulose (CN) en chitine (ChN) nanovezels werden gegoten door oplosmiddelverdamping. Stroken (60–80 mm × 5 mm) werden getest op een AG-Xplus universele tester (1 mm/min, 20 mm initiële span).

Optische en benettingseigenschappen

Transmissie (350–800 nm) gemeten met een Ultrospec 2100 pro. Contacthoeken bepaald door een druppelmeter (Kyowa Interface Science), analyseerend 4 µL waterdruppels binnen 0,5 s.

Resultaten en Discussie

Oxidatie en isolatie van zijde nanovezels

Onze workflow (Figuur 1) begint met mierenzuur prebehandeling, wat microvezel oplevert (5–20 µm). Vervolgende NaClO oxidatie (gehandhaafd bij pH 10) introduceert carboxylgroepen door conversie van serine hydroxymethylgroepen. Carboxylconcentratie nam lineair toe met NaClO toevoeging; 10 mM g⁻¹ eiwit leverde ~0,72 mg g⁻¹ (BS) en ~0,84 mg g⁻¹ (AS) op, terwijl >75% van de eiwitmassa behouden bleef.

Ultrasound van de geoxideerde, water-onoplosbare fractie produceerde SNs met diameters van 105 ± 27 nm (BS) en 112 ± 33 nm (AS) en lengtes >1 µm, met een opbrengst van ~50% ten opzichte van de geoxideerde input.

Kristalliniteit

XRD bevestigde dat β-vouw kristalliniteit intact bleef na oxidatie. Deconvolutie onthulde een toename in kristalliniteit van 24,8% tot 41,3% (BS) en 22,9% tot 39,2% (AS) na 10 mM g⁻¹ NaClO behandeling, wat selectieve verwijdering van amorfe regio's weerspiegelt zonder de kristallijne kern te compromitteren.

Membraanprestaties

SN-membranen waren optisch helder (>75% transmissie), mechanisch sterk (Young's modulus 4,51 ± 0,71 GPa voor BS, 4,43 ± 0,23 GPa voor AS) en meer hydrofiel dan geregenereerde zijde (contacthoeken 58,8° BS, 55,7° AS, 40,3° CN, 52,5° ChN).

pH-responsieve aggregatie-dispersie

SNs dragen een negatieve zeta-potentiaal (~−40 mV) bij neutrale pH. Verlagen van de pH schermt carboxyl-ladingen af, wat aggregatie veroorzaakt; verhogen van pH >7 dispergeert de vezels opnieuw. Aggregaten kunnen hersteld worden door centrifugatie en opnieuw gedispergeerd, wat een ~100-voudige concentratie (≈20 wt%) bereikt vanaf de initiële ~0,2 wt% dispersie, wat hun geschiktheid voor medicijnafgifte en gemakkelijke hantering benadrukt.

Conclusies

We demonstreren een eenvoudige, schaalbare route naar individuele BS en AS zijde nanovezels via NaClO oxidatie zonder giftige katalysatoren. De ~110 nm SNs bezitten hoge aspectratio, behouden kristallijne integriteit en vormen transparante, robuuste membranen. Hun pH-gecontroleerde aggregatie-dispersie en hoge-dichtheid verpakking maken ze aantrekkelijk voor geavanceerde materiaal- en biomedische toepassingen.