Nikkel-kobalthydroxiden met afstembare dunne-laags nanobladen voor hoogwaardige supercapacitor-elektrode

Resultaten en discussie

Figuur 1 illustreert de microstructuren en morfologieën van NiCo-LDH's die zijn gekweekt op de NF die is bereid met verschillende ureumgehalten. Figuur 1a–l toont respectievelijk de SEM-afbeeldingen, de AFM-afbeeldingen en de dikte van de monsters. Zoals getoond in figuur 1a, vertoont de gesynthetiseerde NiCo-LDH-3 bladachtige structuren die zijn gestapeld en verweven in de horizontale richting evenwijdig aan de NF. De plaatachtige structuren zijn ongelijk en hebben een sterke hechting. Naarmate het ureumgehalte geleidelijk afneemt, groeien de NiCo-LDH's geleidelijk in verticale richting en staan ​​ze loodrecht op de NF. Zoals weergegeven in figuur 1c, wanneer het ureumgehalte wordt verlaagd tot 0,0075 g, worden de nanobladen van NiCo-LDH-1 verweven en verdeeld over het oppervlak van het NF, dat een duidelijke driedimensionale structuur vormt en rijke poriestructuren tussen de lagen. De morfologieën van deze nanosheets zijn gunstig voor het vergroten van het specifieke oppervlak van de elektrode om overvloedige reactieve plaatsen voor de reactie te bieden [30]. Daarom kan het het contactoppervlak met de elektrolyt aanzienlijk vergroten om de elektrochemische reactie te bevorderen voor het bijdragen van een grote specifieke capaciteit in de elektrochemische reactie [31]. Figuur 1e–l zijn de AFM-afbeeldingen om de diktes van NiCo-LDHs-nanobladen te detecteren. Voor de monsters van NiCo-LDH-3, NiCo-LDH-2 en NiCo-LDH-1 zijn de overeenkomstige diktes respectievelijk 3,29, 2,52 en 1,62 nm. Het is aangetoond dat de dikte van de nanosheets van het materiaal geleidelijk afneemt naarmate het ureumgehalte afneemt. De ultradunne structuur in NiCo-LDH-1 biedt goede voorwaarden voor de vorming van de poriestructuur en verkort de afstand tot ionenoverdracht. Het SEM-beeld van NiCo-LDH-0 (afb. 1d) laat echter zien dat het monster dat is bereid zonder toevoeging van ureum ook velachtige structuren vertoont, maar de dikte is 3,31 nm (afb. 1h, l), wat dikker is dan die van andere met ureum bereide monsters. Het impliceert dat de microstructuren en morfologieën van NiCo-LDH's kunnen worden beïnvloed door de inhoud van het ureum. Tijdens het proces om de monsters met ureum te verkrijgen, ontleedt het ureum langzaam in NH₃ en CO₂ bij de hoge temperatuur en produceert verder CO₃ ²⁻ , NH₄ ⁺ en OH ⁻ ionen door de reactie met water. Onder de voorwaarde van een lager ureumgehalte, Co ²⁺ en Ni ²⁺ ionen hebben weinig contact met OH ⁻ , die de dunnere laag nanosheets-structuren zullen vormen [32]. Desalniettemin vindt etsen niet plaats tijdens het proces van het monster dat is bereid zonder ureum. Als resultaat wordt, vergeleken met de monsters verkregen met ureum, de dikte van het monster zonder toevoeging van ureum dikker.

een –d SEM-afbeeldingen van de monsters:a NiCo-LDH-3, b NiCo-LDH-2, c NiCo-LDH-1, d NiCo-LDH-0; e –u AFM-beelden van het monster:e NiCo-LDH-3, f NiCo-LDH-2, g NiCo-LDH-1, h NiCo-LDH-0; ik –ik de diktes van de monsters:i NiCo-LDH-3, j NiCo-LDH-2, k NiCo-LDH-1, l NiCo-LDH-0

De XRD-spectra van NiCo-LDH's worden getoond in figuur 2a. Na vergelijking met de standaard PDF-kaart kunnen alle materialen worden toegewezen aan Ni_0.75 Co_0,25 (CO₃ )_0,125 (OH)_{2 0,215} ·0.38H₂ O (PDF#40–0216). De diffractiepieken bij 2θ van 11,59°, 23,14°, 34,95°, 39,40°, 62,44° en 65,96° komen overeen met nikkel-kobalthydroxiden (003), (006), (012), (015), (113) en ( 116) kristalvlakken, respectievelijk. De gedetailleerde micromorfologie van NiCo-LDH-1 wordt verder gekenmerkt door TEM. Zoals te zien is in figuur 2b-d, verschijnt NiCo-LDH-1 als de dunne poreuze lagen en is er heel weinig stapel tussen de lagen. Dat komt omdat het verminderde ureumgehalte de dispergeerbaarheid van het materiaal verbetert en de laterale stapeling tussen de lagen vermindert. De driedimensionale groeistructuur maakt de plaatstructuur van het materiaal dunner en heeft duidelijke poriën. Het bestaan ​​van de dunne laag poreuze structuur kan de onderdompeling van elektrolyt in het elektrodemateriaal aanzienlijk vergroten, de diffusieweerstand en migratieafstand van elektrolytionen verminderen [33].

een Röntgendiffractiepatronen van de monsters; b –d TEM-beelden van NiCo-LDH-1

Afbeelding 3 toont de XPS-analyse van de NiCo-LDH-1. Voor het Ni 2p XPS-spectrum in figuur 3a worden twee hoofdpieken waargenomen rond 873,1 en 855,5 eV, wat overeenkomt met Ni 2p_1/2 en Ni 2p_3/2 , respectievelijk. De pieken met bindingsenergie bij 874,4 en 856,5 eV worden toegeschreven aan Ni ³⁺ , terwijl de aanpassingspieken bij 873,1 en 855,3 eV overeenkomen met Ni ²⁺ [34, 35]. Ondertussen impliceren de pieken bij 872,1 en 854,2 eV de aanwezigheid van Ni ⁰ die worden toegeschreven aan NF en andere twee pieken van 878,8 en 861,2 eV kunnen worden toegewezen aan satellietpieken. Evenzo geeft figuur 3b het aangepaste XPS-spectrum van Co 2p weer, en twee hoofdpieken op 796,1 en 780,8 eV zijn geïndexeerd op Co 2p_1/2 en Co 2p_3/2 , respectievelijk. De doubletten op 796,9 en 781,5 eV komen overeen met Co ²⁺ , terwijl de andere doubletten bij 795,5 en 780.1 eV consistent zijn met Co ³⁺ [35, 36]. De bijbehorende satellietpieken liggen bij 784,9 en 803,7 eV. Het O 1 s-spectrum wordt getoond in Fig. 3c, waarin de pieken gecentreerd op 529,6, 531 en 532,5 eV moeten worden toegewezen aan de zuurstof gebonden met metaal (O1), de defecte zuurstof (O2) met lage coördinatie en de zuurstof in water (O3) dat fysisch en chemisch gebonden is op respectievelijk binnen het oppervlak [35]. Deze resultaten laten zien dat de NiCo-LDH-1 een rijke verdeling van valentietoestanden heeft, wat gunstig is voor de verbetering van de elektrochemische prestatie.

Röntgenfoto-elektronenspectra van a Ni 2p, b Co 2p en c O 1 s van NiCo-LDH-1

De EDS-toewijzingsdiagrammen van NiCo-LDH-1 worden getoond in Fig. 4a-d. Uit de figuren blijkt dat de Ni-, Co- en O-elementen gelijkmatig over het materiaal zijn verdeeld, wat in overeenstemming is met de resultaten van XPS.

een SEM van NiCo-LDH-1; EDS element mapping diagrammen van b Ni, c Co en d O in NiCo-LDH-1

Om de elektrochemische prestaties van NiCo-LDH's te testen, worden de CV-, GCD EIS- en cyclusstabiliteitstesten uitgevoerd in een typisch testsysteem met drie elektroden. Figuur 5a toont de cyclische voltammetriecurves van NiCo-LDH-1 bij verschillende scansnelheden. Het kan worden gezien dat er duidelijke oxidatiepieken en reductiepieken zijn waargenomen voor alle monsters, en de gebieden voor anodische en kathodische pieken bij een vaste scansnelheid zijn in wezen hetzelfde, wat aangeeft dat het elektrodemateriaal een uitstekende omkeerbaarheid heeft. De redoxreacties kunnen worden uitgedrukt als:

een CV-curven van NiCo-LDH-1 bij verschillende scansnelheden; b CV-curven van monsters met een scansnelheid van 5 mV s ⁻¹ ; c GCD-curven van NiCo-LDH-1 bij verschillende stroomdichtheden; d GCD-curven van monsters bij 1 A g ⁻¹ ; e cyclisch stabiliteitsdiagram van NiCo-LDH-1, NiCo-LDH-2, NiCo-LDH-3 en NiCo-LDH-0 bij 10 A g ⁻¹ ; v Nyquist-plots van NiCo-LDH-1, NiCo-LDH-2, NiCo-LDH-3 en NiCo-LDH-0

Afbeelding 5b geeft de cyclische voltammetriecurves van NiCo-LDH's weer met een scansnelheid van 5 mV s ⁻¹ . Men kan zien dat de oxidatie- en reductiepiekstromen van de NiCo-LDH-1 aanzienlijk hoger zijn dan die van de NiCo-LDH-2, de NiCo-LDH-3 en de NiCo-LDH-0, en het gebied dat wordt ingesloten door de piekbreedte en piekstroomintensiteiten van NiCo-LDH's nemen sequentieel toe. Volgens de eerdere literatuur [37] kan het gebied dat wordt ingesloten door de curve de bijdrage van het materiaal aan de capaciteit weerspiegelen. Hoe groter het integrale gebied dat is ingesloten onder hetzelfde scansnelheid- en spanningsvenster, hoe beter de capaciteitsprestaties van het materiaal, dus de gereguleerde NiCo-LDH-1 door het ureumgehalte te verlagen, maakt de capaciteitsprestaties beter. Bovendien kan het worden waargenomen aan de hand van de CV-curven van NF bij 5 mV s ⁻¹ dat het gebied van CV-curven voor NF verwaarloosbaar is in vergelijking met andere monsters, wat aangeeft dat de capaciteitsbijdrage van NF onbeduidend is.

De galvanostatische ladings- en ontladingscurven van NiCo-LDH-1 bij verschillende stroomdichtheden worden getoond in Fig. 5c. Het is duidelijk dat NiCo-LDH-1 een ultrahoge specifieke capaciteit heeft van 4166 (1667 C g ⁻¹ ) en 3982,5 F g ⁻¹ (1593 C g ⁻¹ ) bij een stroomdichtheid van 0,5 en 1 A g ⁻¹ , respectievelijk. Bij de sterke stroomdichtheid van 10 A g ⁻¹ , de specifieke capaciteit van 2550 F g ⁻¹ (1020 C g ⁻¹ ) kan nog steeds worden behouden. Door te vergelijken met de resultaten van de literatuur zoals weergegeven in Tabel 1, is ons werk voordeliger.

Figuur 5d is de galvanostatische laad- en ontladingscurve van NiCo-LDH's onder dezelfde stroomdichtheid en hetzelfde spanningsvenster. Waargenomen kan worden dat wanneer het ureumgehalte afneemt, de laad- en ontlaadtijden van NiCo-LDH's beurtelings langer worden. De specifieke capaciteit verandert van 2405 F g ⁻¹ (962 C g ⁻¹ ) voor de NiCo-LDH-3 tot 3052,5 F g ⁻¹ (1221 C g ⁻¹ ) voor de NiCo-LDH-2 en neemt uiteindelijk toe tot 3982,5 F g ⁻¹ (1593 C g ⁻¹ ) voor de NiCo-LDH-1. Het illustreert dat de verandering van het ureumgehalte een belangrijke invloed heeft op de redoxreactie van materialen. De reden is dat met een hoog ureumgehalte de NiCo-LDH's voornamelijk zijdelings in de richting parallel aan het NF-oppervlak groeien en de lagen op elkaar worden gestapeld, wat de holistische dikte van de lagen vergroot, zodat de elektrolyt niet goed kan doordringen en redox reacties die resulteren in de pseudocapaciteit kunnen alleen op of nabij het oppervlak plaatsvinden. De afname van het ureumgehalte maakt de dispergeerbaarheid van het materiaal beter. De NiCo-LDH's raken geleidelijk de gestapelde toestand tussen de lagen kwijt. De driedimensionale groeistructuur maakt de lagenstructuren van het materiaal dunner en de poriën duidelijk. Dit zorgt voor meer actieve plaatsen voor de reactie en vermindert de diffusieweerstand en migratieafstand van elektrolytionen, wat bevorderlijk is voor de transmissie en diffusie van ionen, waardoor de pseudocapaciteitsprestaties van het materiaal aanzienlijk worden verbeterd [36, 44]. Volgens de GCD-curve van NiCo-LDH-0 is de specifieke capaciteit van het monster 1232,5 F g ⁻¹ (493 C g ⁻¹ ) bij een stroomdichtheid van 1 A g ⁻¹ die lager is dan die van de met ureum verkregen monsters. Het bevestigt verder dat de veranderde structuur, inclusief morfologie en dikte veroorzaakt door de introductie van ureum, een positief bevorderend effect heeft op de elektrochemische eigenschappen van NiCo-LDH's.

Figuur 5e toont de cyclusstabiliteit van de NiCo-LDH's. Onder de stroomdichtheid van 10 A g ⁻¹ , is de capaciteitsretentie van NiCo-LDH-1 hoger dan 93,6% na 1000 cycli, hoger dan 88,9% en 83% voor respectievelijk de NiCo-LDH-2 en de NiCo-LDH-3. De capaciteitsretentie van de NiCo-LDH-0 is echter slechts 54,9%. Het geeft aan dat het geschikte ureumgehalte de stabiliteit van elektrodematerialen effectief kan verbeteren. Bovendien is tijdens de 100 tot 500 cycli het capaciteitsbehoud van de NiCo-LDH-1 groter dan 100%, wat suggereert dat de dunnere verticale laagstructuur tijdens dit cyclusproces de elektrolyt voldoende kan laten diffunderen naar het nabije oppervlak van de actieve stof om het proces van redoxreactie te ondersteunen. Figuur 5f is het resultaat van de EIS-test voor de NiCo-LDH's. De Nyquist-plots bestaan ​​uit twee delen:hoogfrequent en laagfrequent gebied, respectievelijk overeenkomend met een halve cirkel en een lijnstuk. De diameter van de halve cirkel in het hoogfrequente gebied weerspiegelt de weerstand tegen elektronenoverdracht. Hoe kleiner de diameter van de halve cirkel, hoe kleiner de weerstand tegen elektronenoverdracht. De helling van de lijn vertegenwoordigt het diffusievermogen van de elektrolytionen op het materiaaloppervlak. Hoe hoger de helling, hoe sterker het diffusievermogen [45]. Voor de monsters van NiCo-LDH-1, NiCo-LDH-2 en NiCo-LDH-3, wanneer het ureumgehalte geleidelijk afneemt, nemen de overdrachtsweerstand en migratieafstand van elektronen af ​​voor de overeenkomstige elektroden, de transmissiesnelheid van ionen naar de elektrodeoppervlak neemt toe en de geleidbaarheid van het materiaal verbetert geleidelijk. Voor het monster van NiCo-LDH-0, hoewel de elektronenoverdrachtsweerstand daarvan relatief klein is, is de transmissiesnelheid van ionen te laag om te passen bij het elektronische transmissievermogen, wat leidt tot slechte elektrochemische prestaties.

De uitstekende elektrochemische prestatie van NiCo-LDH-1 als de positieve elektrode wordt verder bevestigd door het vervaardigen van een asymmetrische supercondensator met twee elektroden met de koolstofbollen als de negatieve elektrode. Afbeelding 6a is de CV-curve van de koolstofbol en NiCo-LDH-1-elektroden bij 10 mV s ⁻¹ . De koolstofbol en NiCo-LDH-1-elektroden met het potentiaalvenster van -1 ~ 0 en 0 ~ 0,5 V kunnen worden geassembleerd tot een stabiliserend apparaat met de uitgebreide spanning van 1,5 V effectief, zoals blijkt uit de CV-curven bij 10 mV s ⁻¹ van het apparaat in Afb. 6b.

Elektrochemische prestaties van de NiCo-LDH-1/koolstofbol asymmetrische supercondensator:a CV-curven met een scansnelheid van 10 mV s ⁻¹ ; b CV-curven onder verschillende scansnelheden; c GCD-curven bij verschillende stroomdichtheden; en d cyclische stabiliteit onder de stroomdichtheid van 10 A g ⁻¹

Na vergelijking van Fig. 6a, b, zijn er twee primaire verschillen waargenomen tussen hen in het potentiële venster en de CV-curvevorm. De oorzaken voor deze verschillen liggen in de volgende aspecten:1) Ten opzichte van de verzadigde calomel-referentie-elektrode is het spanningsvenster van de enkele NiCo-LDH-1 en koolstofbolletjes elektrode 0 ~ 0,4 en -1 ~ 0 V in een drie- elektrodensysteem, respectievelijk. Nadat we echter NiCo-LDH-1 als de positieve elektrode hebben gebruikt om een ​​asymmetrische supercondensator met twee elektroden te fabriceren met de koolstofbollen als de negatieve elektrode, is het spanningsvenster van het apparaat relatief ten opzichte van de negatieve elektrode (namelijk koolstofbollen met het potentiaalbereik van -1 ~ 0 V). Dus, na het balanceren van de ladingen, zou het apparaat, samengesteld door twee elektroden met tegengestelde processen, kunnen werken onder het potentiaalvenster van 0 ~ 1.4 V [46]. 2) Zoals te zien is in figuur 6b, vertonen de CV-curven van de asymmetrische supercondensator een paar verschillende pieken onder de verschillende scansnelheden, wat de typische Faraday-pseudocapaciteitskenmerken bevestigt die worden bijgedragen door NiCo-LDH-1 [47]. Verder bevestigt een duidelijker quasi-rechthoekige CV-curve en een ongeveer lineair proces van laden en ontladen in Fig. 6b, c voor de asymmetrische supercondensator in vergelijking met die voor NiCo-LDH-1 verder de verbeterde capaciteitsrespons vanwege de elektrische dubbellaags capaciteitseffect gegenereerd door de koolstofbollen. De gefabriceerde asymmetrische supercondensator vertoont dus een variatie van het uiterlijk van de CV-curve ten opzichte van de enkele NiCo-LDH-1 en koolstofbolletjeselektrode. Dit is het resultaat van de eenwording van de superioriteit van twee elektrodematerialen met verschillende mechanismen voor ladingsopslag. Met dit voordeel kan de spanning van het apparaat worden verbeterd, wat bijdraagt ​​aan de promotie van vermogen en energiedichtheid [48].

De GCD-curven bij verschillende stroomdichtheden worden weergegeven in figuur 6c met het spanningsbereik van 0 ~ 1,4 V. Volgens de berekeningen zijn de specifieke capaciteiten van een asymmetrische supercondensator 95 (132,9) en 57 F g ⁻¹ (79.75 C g ⁻¹ ) onder de huidige dichtheden van 1 en 5 A g ⁻¹ , respectievelijk. De maximale energiedichtheid is 25,9 W h kg ⁻¹ bij een vermogensdichtheid van 701,6 W kg ⁻¹ . Ondertussen is de laagfrequente curve van de EIS weergegeven in de inzet van figuur 6d bijna verticaal, wat aangeeft dat de elektrolytionen een uitstekend pendelvermogen hebben tussen positieve en negatieve elektroden [49]. De fietsstabiliteit van het apparaat wordt ook geëvalueerd door herhaalde laad- en ontlaadtests bij 10 A g ⁻¹ . Zoals weergegeven in Fig. 6d, is de capaciteitsretentie meer dan 78% na 1000 cycli.