Verbetering van de cyclusbaarheid van lithiummetaalanode via constructie van atomair interlamellair ionenkanaal voor lithiumzwavelbatterij

Resultaten en discussie

Om de lithiumionflux over de commerciële PP-scheider te illustreren, worden de schema's getoond in Fig. 1a, b, waarin de ~  5 µm Li-MMT-laag uniform was gecoat op de PP-scheider om de flux van Li-ionen te geleiden. Het is algemeen bekend dat de commerciële PP-scheider typisch wordt bereid door de droge of natte processen, en dan wordt de scheider uitgerekt om overvloedige lege ruimtes te genereren om Li-ionen door te laten. De commerciële PP-scheider vertoont echter schots en scheefgegroeide paden en willekeurig gestapelde poriën (figuur 1a), en kan dus geen uniforme migratie van Li-ionen realiseren en uiteindelijk Li-dendrieten veroorzaken. Daarom werd het atomaire ionenkanaal Li-MMT gebruikt als de modulator om een ​​gelijkmatige stroom van Li-ionen te leiden (figuur 1b) en een uniforme Li-afzetting te bereiken. De kristalstructuur van MMT is meestal samengesteld uit negatief geladen lagen (NCL's) gescheiden door tussenlaagruimte (> 1 nm), die de uitwisselbare kation-ionen herbergt, zoals Li ⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , enz. Daarom is een kationenuitwisselingsmethode nodig om de gastheerkationen te verbergen voor Li-ionen [25]. De basisstructuur van NCL's is een typische T-O-T-laag, waarbij "T" staat voor de tetraëdrische plaat en "O" voor de octaëdrische plaat [25]. Met de unieke tussenlaagstructuur van Li-MMT kan de elektrolyt effectief doordringen in de Li-MMT-laag, wat resulteert in het ongehinderde transport van Li-ionen, waardoor de efficiënte diffusie van ionen wordt bereikt [7, 25]. De morfologie van Li-MMT wordt getoond in Fig. 1c, d die duidelijk de typische 3D-nanobladstructuur laat zien met nauw en willekeurig gestapelde architectuur. Volgens de HRTEM-afbeelding kan de gelaagde structuur van Li-MMT worden waargenomen en vertoont deze een tussenlaagruimte van ~-1,39 nm.

Bereiding en karakterisering van Li-MMT-poeders en Li-MMT@PP-scheider. een , b Schema's van ontwerpconcepten met verschillende scheidingstekens. c SEM-beeld van Li-MMT. d HRTEM-beeld van Li-MMT. e XRD-spectrum. v SEM-afbeelding van PP-scheider, het ingevoegde optische beeld is PP-scheider. g SEM-afbeelding van Li-MMT@PP-scheidingsteken en h overeenkomstige kruisprofiel, de ingevoegde optische afbeelding in g is Li-MMT@PP-scheider. Littekenbalk:c 1,5 µm, d 5 nm, f 2,5 µm, g 25 µm, u 5 µm

De precieze meting van de tussenlaagruimte van Li-MMT wordt getoond in figuur 1e. Raw MMT met de onbepaalde kationen in de tussenlaag vertoont een piek rond 6,04 °. Na ionenuitwisseling kan de piek op 6,92 ° de verandering van onbepaalde kationen naar de Li-ionen bevestigen. Omdat de kationen in onbewerkte MMT zeer variabel zijn in grootte en distributie, terwijl de Li-ionen kleiner zijn dan andere kationen [25], waardoor de afstand tussen de lagen geleidelijk afneemt. Volgens de wet van Bragg kan de tussenlaagafstand van Li-MMT worden geschat op ~-1,4 nm, wat een breed kanaal kan bieden voor Li-ionentransport en elektrolytbevochtiging. De poreuze morfologie van de PP-scheider wordt weergegeven in figuur 1f. Na het coaten van de Li-MMT-laag, kan worden vastgesteld dat de porositeit van de Li-MMT@PP-scheider aanzienlijk is afgenomen (figuur 1g), wat gunstig is voor de reguliere ionenbeweging. In dit werk werd de Li-MMT-slurry gecoat met behulp van een coatingmachine, wat potentieel biedt voor grootschalige productie. De laagdikte is slechts 5 µm (Fig. 1h) met een verwaarloosbare massatoename.

Geprofiteerd van het bovengenoemde atomaire interlamellaire ionenkanaal, is de Li-MMT@PP-scheider effectief voor het reguleren van de Li-afzetting en het onderdrukken van de Li-dendrietgroei op atomaire schaal via het geleiden van de Li-ionenstroom. De Brunner-Emme-Teller (BET) -metingen tonen de poriegrootteverdeling van Li-MMT-poeder binnen het bereik van 1-3 nm (aanvullend bestand 1:Fig. S1). Zoals weergegeven in figuur 2a, werd de Li||Cu-batterij gebruikt om de CE te bestuderen. Het is gebleken dat de Li-MMT@PP-scheider de Li||Cu-batterij kan leveren met een hoge CE en uitstekende stabiliteit, zelfs meer dan 200 cycli bij een stroomdichtheid van 1 mA cm ⁻² met een capaciteit van 1 mAh cm ⁻² . Tijdens de tests kan worden waargenomen dat alle CE een opwaartse trend vertonen in de eerste 5 cycli, veroorzaakt door de oppervlaktepassivering van Li-afzetting. Een hogere gemiddelde CE in de eerste 5 cycli van Li-MMT@PP-scheider benadrukt echter de voordelen dat het afgezette Li-metaal een lagere zijreactie ondergaat met de vloeibare elektrolyt in combinatie met Li-MMT@PP-scheider. Met de verdubbelende beplating/stripping wordt de tekortkoming van de PP-scheider geleidelijk aan het licht gebracht dat de geassembleerde Li||Cu-batterij slechts ~  50 cycli doorstaat en de CE scherp daalt tot 60% en bijna tot nul na 150 cycli. Integendeel, de CE van Li||Cu-batterij geassembleerd met Li-MMT@PP-scheider levert nog steeds stabiele cycli met een lager overpotentiaal (Fig. 2b) en de batterij handhaaft nog steeds 98,2% CE na 200 cycli, wat wijst op de gedeponeerde Li metaal is uniformer en er wordt geen lithiumdendriet geproduceerd na de regulatie van de Li-MMT-laag.

Elektrochemische prestaties van Li||Cu en Li||Li symmetrische batterijen. een CE-curven en b overeenkomstige spanningscurven. c Spanning-tijdprofielen van de Li||Li symmetrische batterijen met Li-MMT@PP of PP-scheider bij 1 mA cm ⁻² met een capaciteit van 1 mAh cm ⁻² . d Spanningshysterese van Li||Li symmetrische batterijen. e , v De gedeeltelijke vergrotingsprofielen van c . g De snelheidsprestaties van Li||Li symmetrische batterijen

Om de voordelen van de Li-MMT@PP-scheider in de cyclusstabiliteit van Li-metaalanoden verder te onderzoeken, worden ook symmetrische Li||Li-batterijen met verschillende scheiders gefabriceerd. Zoals weergegeven in Afb. 2c, wanneer de cycluscapaciteit 1 mAh cm ⁻² is bij een stroomdichtheid van 1 mA cm ⁻² , levert de batterij met de Li-MMT@PP-scheider een uitstekende cyclusstabiliteit met stabiele spanningsplateaus gedurende 400 cycli (900 uur) (Fig. 2d). In scherp contrast vertoont de batterij met de PP-scheider in de beginfase een sterke spanningshysterese. De overpotentiaal is bijna twee keer zo groot als die van Li-MMT@PP-scheider (Fig. 2e). Na Li-plating/stripping gedurende 84 uur wordt een plotselinge spanningsval waargenomen voor de batterij met de PP-scheider (Fig. 2f), die kan worden toegeschreven aan de elektrische verbinding tussen de elektroden, wat resulteert in de "zachte kortsluiting". Daarom werden de snelheidsprestaties van de Li-symmetrische batterij verder gebruikt om de stroomdichtheid te beoordelen bij het onderdrukken van de Li-dendrieten. Zoals getoond in Fig. 2g, de Li-MMT@PP-scheider onder de stroomdichtheid zelfs zo hoog als 5 mA cm ⁻² vertoont nog steeds normale galvanisatie-/striping-gedragingen. De PP-scheider vertoont significante spanningsfluctuaties naarmate de stroomdichtheid nadert tot 3 mA cm ⁻² . Vooral wanneer de stroomdichtheid wordt verhoogd tot 5 mA cm ⁻² , wordt de spanning extreem onstabiel, wat aangeeft dat het Li-anode-oppervlak ernstige Li-dendrieten heeft. In vergelijking met eerdere werken (aanvullend bestand 1:tabel S1), vertoont de gemodificeerde Li-MMT-scheider concurrentievoordelen om de Li-dendrieten effectief te onderdrukken.

De correlatie van Li-ionen over de separator voor en na het coaten van de Li-MMT-laag wordt voorgesteld in figuur 3a. Na kationenuitwisseling levert de tussenlaag van Li-MMT de actieve plaats voor Li. De tussenlaagafstand van 1,4 nm dient als een uniek Li-ionkanaal om de regelmatige flux van Li-ionen mogelijk te maken tijdens het plateren/strippen. Voor de PP-scheider zullen de schots en scheefstaande paden (Fig. 3b) en willekeurig gestapelde poriën echter de uniforme migratie van Li-ionen over de separator niet mogelijk maken, wat leidt tot de heterogene afzetting van Li-ionen in de elektrochemische processen, en waardoor er lithiumdendrieten ontstaan. Zo worden de morfologieën van Li-metaalanoden na 20 cycli onderzocht om het effect van Li-MMT@PP-scheider op de onderdrukking van Li-dendrieten verder te verduidelijken. Zoals getoond in Fig. 3c, e, wordt na het coaten van de Li-MMT-laag een uniforme en dichte Li-afzetting gerealiseerd en wordt geen vorming van Li-dendriet waargenomen op het anode-oppervlak, zelfs niet na 20 cycli. Belangrijk is dat de Li-metaalanode nog steeds een relatief dichte en compacte structuur behoudt met een dendrietvrij oppervlak, wat de voordelen van de Li-MMT-laag benadrukt voor een gunstig dendrietvrij Li-plating / stripgedrag. Voor de cel met PP-scheider vertoont de Li-metaalanode echter duidelijke draadvormige Li-dendrieten na cycli (figuur 3d) en stapelt bemoste Li losjes met een zeer poreuze structuur (figuur 3f).

SEM-beelden van Li-anode gekoppeld aan Li-MMT@PP of PP-scheider na 20 cycli bij 1 mA cm ⁻² met een capaciteit van 1 mAh cm ⁻² . een , b Mechanisme illustratie van Li-MMT@PP of PP afscheiders. c , e Li-MMT@PP-scheider. d , v PP-scheider. Schaalbalken:c 25 µm, d 10 µm, e , v 2,5 µm

Om het potentieel van Li-MMT@PP-scheider in de praktische toepassing van Li-metaalbatterijen te demonstreren, de S-kathode met S-lading van 1,5 mg cm ⁻² werd als elektrode gebruikt. De elektrochemische interface samengesteld met verschillende separatoren werd onderzocht door de elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) meting. Zoals te zien is in figuur 4a, vertonen alle scheiders typisch depressieve halve cirkels bij hoge frequenties, die overeenkomen met de weerstand van de grensvlakladingoverdracht. Hoewel we kunnen zien dat de ladingsoverdrachtsweerstand van de batterij die is geassembleerd met Li-MMT@PP-scheider iets groter is dan die van PP-scheider, werden de prestaties van de batterij niet beïnvloed na activering met lage stroomdichtheid, wat in het experimentele gedeelte is geclaimd. Tijdens de laagfrequente gebieden presenteren de hellende lijnen de lithiumiondiffusie in de actieve materialen. Afbeelding 4b toont de spanningsplateaus van de C/S-composietkathode gemonteerd met Li-MMT@PP- of PP-scheiders tussen 1,7 en 2,8 V (V.S. Li/Li ⁺ ). De cyclische voltammetrie (CV) tests werden uitgevoerd en gepresenteerd in Aanvullend bestand 1:Fig. S2. Hoewel de grotere concentratie polysulfiden slechts een iets grotere concentratiepolarisatie genereert dan de PP-scheider, is het piekoppervlak van de Li-MMT@PP-scheider veel groter dan dat van de PP-scheider, wat aangeeft dat er meer polysulfiden worden gegenereerd bij gebruik van de Li-MMT-coatinglaag . Volgens de reactiemechanismen van de S-kathode vertoont de Li-S-batterij twee typische plateaus tijdens de laad- / ontlaadprocessen. In de eerste fase voor het kniepunt levert de Li-MMT@PP-scheider een hoge ontlaadcapaciteit van ~ 400 mAh g ⁻¹ met verwaarloosbare spanningshysterese. Voor de PP-scheider geldt echter alleen ~ 210 mAh g ⁻¹ capaciteit wordt waargenomen, wat aangeeft dat gedeeltelijk vrijgekomen polysulfiden met lange keten (vooral voor de Li₂ S₈ ) zijn niet betrokken bij de daaropvolgende redoxreactie om de capaciteit bij te dragen. De hogere ontladingscapaciteit tijdens het eerste plateau houdt in dat de Li-MMT-laag de shuttle van oplosbare polysulfiden met lange keten naar het Li-anode-oppervlak effectief kan vermijden. Bij de tweede conversiestappen worden voor de PP-scheider uiteraard kleine hoeveelheden korte-keten polysulfiden gevormd vanwege het bestaan ​​van een shuttle-effect in de op ether gebaseerde elektrolyt, wat is bevestigd door ons eerdere werk [26]. Daarentegen is de Li-MMT@PP-scheider rationeel ontworpen dat het Li-MMT-oppervlak een sterk verankeringsvermogen heeft voor polysulfiden om de shuttle van polysulfiden te vermijden [25]. De uitstekende adsorptie-eigenschappen zorgen ervoor dat wordt voorkomen dat de polysulfiden het Li-anode-oppervlak verspreiden en het Li-oppervlak passiveren, waardoor de Li-S-batterij geassembleerd met Li-MMT@PP-scheider een hoge ontladingscapaciteit heeft van 1283 mAh g ⁻¹ . Langetermijncycli met een goede stabiliteit zijn de primaire doelen voor de commerciële batterijen. De recyclebaarheid op lange termijn van Li-MMT@PP-scheiders wordt getoond in figuur 4c. In de vroege 20 cycli kan worden vastgesteld dat de capaciteiten van Li-MMT@PP en PP-scheider een typische dalende trend vertonen. Dit komt omdat in het vroege ontladingsproces overvloedige polysulfiden zouden neerslaan uit het binnenste van het C/S-kathodemateriaal en zich zouden afzetten op het oppervlak van het kathodemateriaal [26], wat zou leiden tot capaciteitsverlies. Echter, na stabilisatie van de lithiummetaalanode, komen de voordelen van Li-MMT@PP-scheider naar voren dat het behoud van ontlaadcapaciteit 100% blijft tijdens de volgende cycli en de CE ook 100% is.

Elektrochemische prestaties van Li-S-batterijen met verschillende separator. een EIS resultaten. b De laad-/ontlaadplateaus met Li-MMT@PP of PP afscheider. c Fietsprestaties op lange termijn bij 0,5 mA cm ⁻² met zwavelgehalte van 1,5 mg cm ⁻²