Effecten van CsSnxPb1−xI3 Quantum Dots als grensvlaklaag op fotovoltaïsche prestaties van op koolstof gebaseerde perovskiet-zonnecellen

Resultaten en discussie

In dit werk werden drie soorten met tin gedoteerde PQD's bestudeerd, waaronder CsSn_0.1 Pb_0.9 ik₃ QD's, CsSn_0,2 Pb_0.8 ik₃ QD's en CsSn_0.3 Pb_0,7 ik₃ QD's. De werkelijke atomaire verhoudingen van Sn / (Sn + Pb) in deze PQD's werden geschat op respectievelijk 13,03%, 22,12% en 32,57% (getoond in aanvullend bestand 1:Fig. S1 en tabellen S1-S3). Zoals weergegeven in Fig. 1, werden blauwverschuivingen van de steady-state PL-piek (673 nm, 669 nm en 656 nm achtereenvolgens) en de rand van de Tauc-plot (1,79 eV, 1,80 eV en 1,81 eV op hun beurt) waargenomen met de toename van Sn-doping. Voor veel bulk perovskietmaterialen in de vorm van ABX₃ (A = Cs, MA, FA; B = Sn_x Pb_1−x ; X = Cl, Br, I), vertoont de bandgap vaak een neerwaartse trend met de toename van de x waarde. Dat komt omdat de bandgap wordt bepaald door de elektronegativiteit van het B-site-atoom (Pb ²⁺ :χ = 1.6; Sn ²⁺ :χ = 1.7). Als het echter gaat om nanokristallen met kwantumopsluiting, is de impact van het eenheidscelvolume op de bandgap belangrijker. Het is bekend dat de perovskietbandgap toeneemt met de afname van het eenheidscelvolume [19]. Daarom meer Sn ²⁺ substitutie zou de roostercontractie verder intensiveren, wat leidde tot de vergroting van de bandbreedte van de bandbreedte, in overeenstemming met het gerapporteerde onderzoek [28]. Ondertussen zou de grotere elektronegativiteit van het Sn-atoom de reden kunnen zijn waarom de bandgap niet significant toenam.

een Genormaliseerde PL-spectra en b-d Tauc-plots van verschillende met tin gedoteerde PQD's

De TEM-afbeeldingen van deze met tin gedoteerde PQD's worden getoond in Fig. 2a-c. Deze met tin gedoteerde PQD's waren allemaal vierkant, in overeenstemming met de theoretische roosterstructuur van de kubische fase. Bovendien was de gemiddelde grootte van elk van deze drie PQD's ongeveer 15 nm en was er geen significant verschil. De grootte werd namelijk vooral bepaald door de reactietemperatuur, die voor alle PQD's op 100°C werd gehouden. Bovendien worden SAED-metingen getoond in Fig. 2d-f. Door de interplanaire afstandswaarden van verschillende diffractieringen te vergelijken met overeenkomstige standaardwaarden (CsPbI₃ in kubische fase, ICSD, 181288), konden enkele kristalvlakken, waaronder (100), (110), (200) en (220) worden geïdentificeerd, wat ook aangaf dat deze met tin gedoteerde PQD's meestal waren samengesteld uit kubische nanokristallen (NC's) [20]. Bovendien worden vergrote TEM-afbeeldingen getoond in Fig. 2g-i gebruikt om de kenmerken van het kristalvlak te onderzoeken. De interplanaire afstanden van (200) vlak van deze met tin gedoteerde PQD's werden op hun beurt bepaald op 0,308 nm, 0,303 nm en 0,296 nm, wat aantoonde dat toenemende substitutie van Pb ²⁺ door Sn ²⁺ leidde tot de roosterkrimp, in overeenstemming met hun optische kenmerken hierboven vermeld.

een –c TEM-afbeeldingen, d –f SAED-patronen en g –ik vergrote TEM-afbeeldingen van CsSn_0.1 Pb_0.9 ik₃ QD's, CsSn_0,2 Pb_0.8 ik₃ QD's en CsSn_0.3 Pb_0,7 ik₃ QD's

Om de roosterstructuren van deze met tin gedoteerde PQD's verder te bestuderen, hebben we genormaliseerde XRD-metingen uitgevoerd, weergegeven in Fig. 3. Volgens de standaard XRD-gegevens van CsPbI₃ in orthorhombische en kubische vormen [20, 29] werden de diffractiepieken geassocieerd met orthorhombische en kubische fasen respectievelijk gemarkeerd met "*" en "#". Naarmate de hoeveelheid Sn-doping in PQD's toenam, nam de diffractiehoek van de piek die overeenkomt met (200) vlak iets toe, wat impliceert dat de interplanaire afstand van (200) vlak werd verminderd, in overeenstemming met de bovenstaande analyse. Ondertussen vertoonde de intensiteit van de diffractiepiek die de orthorhombische fase vertegenwoordigt een toenemende trend, wat aangaf dat het faseovergangsproces in de PQD's toenam. Dit kan zijn omdat de toename van de hoeveelheid Sn-doping de oxidatiereactie van de PQD's in de lucht zou versterken, wat zou resulteren in meer Sn-vacatures, waardoor Pb deze vacatures zou kunnen aanvullen om een ​​onstabiele perovskietstructuur te vormen.

een Genormaliseerde XRD-patronen van verschillende met tin gedoteerde PQD's. b Vergrote XRD-patronen voor (200) vlakken

Geoptimaliseerde banduitlijning is cruciaal voor het verbeteren van de extractie van fotogegenereerde dragers en het onderdrukken van niet-stralingsrecombinatie [30,31,32,33]. Afbeelding 4 toont de bandstructuren van verschillende materialen, waaronder FTO, TiO₂ , MAPbI₃ , CsSn_0.1 Pb_0.9 ik₃ QD's, CsSn_0,2 Pb_0.8 ik₃ QD's, CsSn_0.3 Pb_0,7 ik₃ QD's en koolstof. Overeenkomstige UPS-gegevens en Tauc-grafieken worden getoond in Aanvullend bestand 1:Fig. S2. Het is duidelijk dat de valentieband (VB)-rand van CsSn_0.1 Pb_0.9 ik₃ QD's (− 5,53 eV) of CsSn_0,2 Pb_0.8 ik₃ QD's (− 5,50 eV) was hoger dan die van MAPbI₃ (− 5,54 eV), die voldoet aan de vereiste voor banduitlijning. Het was in staat om de grote Schottky-barrière te elimineren die werd gevormd door de MAPbI₃ /koolstofverbinding, waardoor het vermogen om gaten te extraheren wordt verbeterd (later besproken) [31]. Bovendien werd verwacht dat de hogere geleidingsband (CB) randen van deze met tin gedoteerde PQD's de stroom van elektronen van MAPbI₃ zouden belemmeren. naar de koolstofelektrode. De VB-rand van CsSn_0.3 Pb_0,7 ik₃ QD's (− 5,58 eV) was lager dan die van MAPbI₃ , wat de gatinjectie zou blokkeren, wat zou leiden tot meer ladingsrecombinatie op de interface tussen MAPbI₃ en de PQD's.

Bandstructuren van verschillende materialen in PSC's

Bovendien komt de VB-rand voort uit de interacties tussen Pb (6s) en I (5p) orbitalen, die ook worden bepaald door de hoeveelheid Sn-doping. Enerzijds de vervanging van Pb ²⁺ door Sn ²⁺ zal de roosterstructuur krimpen, wat leidt tot kortere Pb-I-bindingen en sterkere interacties tussen Pb- en I-orbitalen, zodat de VB de neiging heeft om naar een hogere energiepositie te verschuiven [19]. Aan de andere kant zullen meer roostervervormingen (transformatie van kubische NC's naar orthorhombische NC's) in de PQD's worden geïntroduceerd met buitensporige Sn ²⁺ vervanging, wat resulteert in een groter volume van [PbI₆ ] octaëders en zwakkere Pb-I-interacties, waardoor de VB naar een lagere energiepositie wordt verplaatst [21]. Als resultaat varieert de VB-rand niet lineair met de Sn-dotering van de PQD's. Een redelijk Sn-dopinggehalte is de sleutel tot het verkrijgen van een geschikte bandstructuur.

In tegenstelling tot gewone op lood gebaseerde PQD's, ondergaan met tin gedoteerde PQD's gedeeltelijk oxidatie in lucht vanwege de aanwezigheid van Sn ²⁺ , beschreven door

CsSn_x Pb_1−x ik₃ kan worden aangenomen dat het de combinatie is van CsSnI₃ en CsPbI₃ met een bepaalde molverhouding. Van de verbindingen is alleen CsSnI₃ neemt deel aan de oxidatiereactie. Vervolgens kan dit proces worden vereenvoudigd tot

In reactie (2), de transformatie van CsSnI₃ naar Cs₂ SnI₆ wordt beschouwd als het verbreken van de verbindingen tussen [SnI₆ ] octaëders. De reden is dat CsSnI₃ wordt gevormd door het delen van hoeken [SnI₆ ] octaëders, terwijl Cs₂ SnI₆ bestaat uit geïsoleerde [SnI₆ ] octaëders [22]. Daarom verlaat deze helft van de Sn-atomen het perovskietrooster niet. De andere helft van de Sn-atomen wordt echter geoxideerd tot SnO₂ , waardoor er veel Sn-vacatures in het rooster achterblijven, die elektronen (of gaten) zullen accepteren en fungeren als p-type doteringsmiddelen. Het kan worden beschreven door Vgl. (3) als volgt:

Dat is de reden voor de zelf-p-type dopingeffecten van met tin gedoteerde PQD's. Dienovereenkomstig, onder de veronderstelling dat de roosterstructuur van met tin gedoteerde PQD's kan worden gestabiliseerd, zal de acceptorconcentratie van de PQD's toenemen met de hoeveelheid Sn-doping.

Het dwarsdoorsnedebeeld van de PSC wordt getoond in figuur 5a. De breedtes van de FTO-laag, m-TiO₂ laag en MAPbI₃ laag waren respectievelijk ongeveer 400 nm, 200 nm en 800 nm. Vanwege de lage concentratie van de PQD-oplossing (10 mg mL ⁻¹ ), was het moeilijk om een ​​PQD-laag waar te nemen die kon worden onderscheiden van de onderliggende MAPbI₃ film. Het bestaan ​​van PQD's bewijzen op MAPbI₃ , hebben we XPS-metingen uitgevoerd op de film met de structuur van FTO/c-TiO₂ /m-TiO₂ /MAPbI₃ /PQD's. De XPS-resultaten worden getoond in Aanvullend bestand 1:Fig. S3. De elementen, waaronder Cs, I, Sn en Pb, werden allemaal gedetecteerd, wat aantoont dat er een PQD-laag op de perovskietfilm zat. Bovendien waren er, zoals weergegeven in figuur 5b–e, veel kleine witte PbI₂ deeltjes op de originele perovskietfilm, veroorzaakt door de gedeeltelijke ontbinding van de perovskiet in de lucht. Na toevoeging van met tin gedoteerde PQD's nam het aantal witte deeltjes af en vertoonden de perovskietfilms een iets betere korreluniformiteit en compactheid dan het ongerepte monster. Het verschil in morfologie tussen de verschillende perovskietfilms was echter nog steeds niet duidelijk. Om hun oppervlaktekenmerken verder te onderscheiden, hebben we grazing-incidentie XRD (GIXRD) patronen van perovskietfilms met verschillende met tin gedoteerde PQD's uitgevoerd, weergegeven in Fig. 6. De diffractiepiek bij ongeveer 12,7 ° is geassocieerd met PbI₂ [34]. Na de modificatie van met tin gedoteerde PQD's, is de diffractie-intensiteitsverhouding van PbI₂ :(110) vlak was afgenomen, wat suggereert dat het ontbindingsproces van de perovskietfilm werd onderdrukt.

een Dwarsdoorsnedebeeld van de PSC. b –e Perovskietfilms zonder en met PQD's

GIXRD-patronen van verschillende perovskietfilms

De krommen van fotostroomdichtheid versus op spanning (J– V ) van verschillende PSC's worden weergegeven in Fig. 7a, en fotovoltaïsche parameters inclusief kortsluitstroomdichtheid (J _sc ), nullastspanning (V _oc ), vulfactor (FF) en PCE worden weergegeven in Tabel 1. De waarden van J _sc , V _oc , FF en PCE van de PSC zonder modificatie door met tin gedoteerde PQD's waren 22,69 mA cm ⁻² , 0,99 V, 56,78% en 12,80% respectievelijk. Voor de CsSn_0.1 Pb_0.9 ik₃ QDs-toegevoegde PSC, verschillende parameters zijn verbeterd. De verbetering was echter niet optimaal, wat zou kunnen worden toegeschreven aan de relatief lage Sn-doping van de PQD's. In tegenstelling tot de opname van CsSn_0.2 Pb_0.8 ik₃ QD's, een J _sc van 23,30 mA cm ⁻² , een V _oc van 1,05 V, een FF van 57,90% en een PCE van 14,22% konden worden verkregen. De significante toename in elke parameter duidde op de vermindering van niet-stralingsrecombinatie en de effectieve extractie van door foto gegenereerde gaten. Trouwens, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:Fig. S4, PCE-waarden voor 90% van CsSn_0.2 Pb_0.8 ik₃ QD's toegevoegde PSC's overtroffen 13%, wat een goede herhaalbaarheid laat zien. Voor de PSC gewijzigd door CsSn_0.3 Pb_0,7 ik₃ QD's, de waarden van J _sc en FF zijn serieus gedaald tot 16,82 mA cm ⁻² en 47,40%, respectievelijk. De onderste VB-rand van de PQD's zou de gatoverdracht van de MAPbI₃ belemmeren film op de koolstofelektrode. Bovendien, wanneer het Sn-gehalte van PQD's te hoog was, zouden er meer Sn-vacatures worden geïntroduceerd, wat zou resulteren in meer fasetransformatieproducten met grote bandbreedtes [29, 35,36,37], waardoor het transportproces van fotogegenereerde dragers ernstig wordt belemmerd.

een J –V bochten, b IPCE-spectra en c EIS-metingen van verschillende PSC's. d PL-spectra van perovskietfilms met en zonder met tin gedoteerde PQD's

Zoals beschreven in figuur 7b, namen de IPCE-spectra in een golflengtebereik van 350 tot 800 nm toe in de orde van CsSn_0,3 Pb_0,7 ik₃ QDs-toegevoegd apparaat < besturingsapparaat < CsSn_0.1 Pb_0.9 ik₃ QDs toegevoegd apparaat < CsSn_0.2 Pb_0.8 ik₃ QDs-toegevoegd apparaat, in overeenstemming met de overeenkomstige trend van J _sc overgenomen van de J –V bochten. Het is duidelijk dat het verschil van deze IPCE-curves vooral tot uiting kwam in het golflengtebereik van 550 tot 800 nm. Met tin gedoteerde PQD's toegevoegd aan de perovskietfilm zouden het ingebouwde elektrische veld nabij het achteroppervlak van de perovskiet aanzienlijk beïnvloeden (later in detail geanalyseerd). Tegelijkertijd werden de fotonen met lange golflengte voornamelijk geabsorbeerd door de perovskiet nabij het achteroppervlak vanwege hun lage energie. Wanneer deze fotonen werden getransformeerd tot dragers, zouden hun transporteigenschappen gemakkelijker worden veranderd door het bovengenoemde ingebouwde elektrische veld dan die dragers die worden omgezet van fotonen met een korte golflengte.

Daarnaast zijn EIS-metingen uitgevoerd in een frequentiebereik van 4 tot 0,2 MHz bij een bias van 0,8 V onder gesimuleerde AM 1.5G-straling om de ladingstransportweerstand te analyseren (R _CT ) en de barrièrecapaciteit (C _T ) in de buurt van de koolstofelektrode, beschreven in Fig. 7c. Overeenkomstige EIS-parameters worden ook weergegeven in Tabel 1. Met toevoeging van CsSn_0.2 Pb_0.8 ik₃ QD's, de R _CT waarde was verlaagd, met verbeterde gatextractie en verminderd energieverlies op het achteroppervlak van MAPbI₃ . Bovendien, vergeleken met de ongerepte en de CsSn_0.1 Pb_0.9 ik₃ QD's toegevoegde PSC's, de waarde van C _T vergroot, zodat een kortere uitputtingsbreedte nabij het achteroppervlak van MAPbI₃ (W _D ) kan worden afgeleid op basis van de volgende formules, wat een gefaciliteerde gatoverdracht suggereert.

waar A is het actieve gebied en d _QD is de breedte van de PQD-laag. Het is vermeldenswaard dat het contact tussen MAPbI₃ en de PQD's zouden een gatendepletiegebied vormen in MAPbI₃ . Vervolgens zou het contact tussen de PQD's en de koolstofelektrode een Schottky-barrière genereren, wat leidde tot een gebied met uitputting van de gaten in de PQD-laag. Beide uitputtingsgebieden in MAPbI₃ en de PQD's droegen bij aan de waarde van de barrièrecapaciteit. Voor de PSC in aanwezigheid van CsSn_0.3 Pb_0,7 ik₃ QD's, de onderste VB-rand van de PQD's liet meer gaten migreren van de PQD-laag naar de MAPbI₃ film. Deze gaten verwijderden zich geleidelijk van de MAPbI₃ /PQDs-interface onder het isotype heterojunctie elektrisch veld, waardoor de W . toeneemt _D . Dit kan de reden zijn voor de lage C _T waarde van CsSn_0.3 Pb_0,7 ik₃ QDs toegevoegd apparaat.

Om inzicht te krijgen in het proces van vervoerderoverdracht, zijn de steady-state PL-spectra voor de MAPbI₃ films met en zonder met tin gedoteerde PQD's werden gemeten. Zoals weergegeven in figuur 7d, was de PL-piekintensiteit bij ongeveer 775 nm duidelijk afgenomen na de opname van CsSn_0.1 Pb_0.9 ik₃ QD's of CsSn_0,2 Pb_0.8 ik₃ QD's. Er zijn twee verklaringen voor de verzwakking van de PL-intensiteit:ten eerste veroorzaken de PQD's extra niet-stralingsroutes om fotogegenereerde dragers te vangen; ten tweede zorgt de hogere VB-rand van PQD's ervoor dat meer fotogegenereerde gaten naar de PQD-laag kunnen migreren; aldus wordt het aantal dragers dat deelneemt aan directe recombinatie verminderd. Echter, na het toevoegen van CsSn_0.3 Pb_0,7 ik₃ Bij QD's met meer orthorhombische bijproducten en een lagere VB-rand nam de PL-intensiteit toe, wat aantoonde dat meer dragers beperkt waren in de perovskietfilm zonder vast te zitten door defecten. Daarom is de PL-uitdoving van de perovskietfilm met CsSn_0.1 Pb_0.9 ik₃ QD's of CsSn_0,2 Pb_0.8 ik₃ QD's werden veroorzaakt door de geoptimaliseerde banduitlijning die de extractie van gaten bevordert, in plaats van interfacial trap-geassisteerde recombinatie.

Om de effecten van met tin gedoteerde PQD's op het gatentransport in MAPbI₃ beter te begrijpen films, een eendimensionale MAPbI₃ /tin-gedoteerde PQDs heterojunctiemodel werd geconstrueerd, getoond in Fig. 8a. Om de analyse te vereenvoudigen, werd deze structuur beschouwd als een mutant isotype heterojunctie, en MAPbI₃ en met tin gedoteerde PQD's werden bepaald als p-type halfgeleiders. Theoretisch, MAPbI₃ is een soort intrinsieke halfgeleider met een lage dopingconcentratie. In de op koolstof gebaseerde perovskiet-PSC's zonder HTL's moet de perovskietlaag echter een p-type dopingbehandeling ondergaan. Een kleine hoeveelheid DMSO werd toegevoegd in de voorloper van perovskiet om een ​​complex te vormen met PbI₂ , zodat er Pb-vacatures in de perovskiet waren, waardoor de perovskiet een p-type halfgeleider werd. Bovendien maakten Laban en Etgar gebruik van Mott-Schottky-analyse om te ontdekken dat de acceptorconcentratie van MAPbI₃ was 2,14 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ , behorend bij het dopingniveau van p-type materialen [38]. Het contact van twee halfgeleiders met verschillende Fermi-niveaus zou een elektrisch veld vormen van de ene met een hoog Fermi-niveau naar de andere met een laag Fermi-niveau. Dientengevolge kon het pp-isotype heterojunctie-energiebanddiagram onder de evenwichtsconditie worden verkregen, getoond in figuur 8b. Volgens de Poisson-vergelijking, de veldcontinuïteitsvoorwaarde en de uitputtingsbenadering [39], werden barrièreverdelingen van de isotype heterojunctie uitgedrukt door de volgende vergelijkingen:

waar q is de elementaire lading en ε _QD en N _{A_QD} zijn respectievelijk de diëlektrische coëfficiënt en de acceptorconcentratie voor met tin gedoteerde PQD's. V _{D_MAPbI3} en V _{D_QD} zijn de potentiaalverschillen in MAPbI₃ en op hun beurt met tin gedoteerde PQD's. E _{Fermi_MAPbI3} en E _{Fermi_QD} staan ​​voor de Fermi-niveaus van MAPbI₃ en met tin gedoteerde PQD's, respectievelijk. k _B is de Boltzmann-constante en T is the room temperature. N _C en N _V are the effective density of states of electrons in conduction band and the effective density of states of holes in valence band, respectively. N _een is the acceptor concentration, n _ik is the intrinsic carrier concentration and W _D is the depletion width in MAPbI₃ . The simulation results are exhibited in Fig. 8c. As the acceptor concentration of tin-doped PQDs increased, both V _{D_MAPbI3} and W _D showed downward trends, indicating that the hole transfer process in the MAPbI₃ film was gradually facilitated. Besides, less electrons would be drifted to the interface between MAPbI₃ and the PQD layer to recombine with holes. On the contrary, the direct contact between MAPbI₃ and the carbon electrode would generate a large Schottky barrier in MAPbI₃ , resulting in higher values of V _{D_MAPbI3} and W _D , shown in Fig. 8d. In one word, MAPbI₃ films modified by tin-doped PQDs with higher acceptor concentrations would be provided with much enhanced hole transport performance. This simulation result explained why the photovoltaic performance of the CsSn_0.2 Pb_0.8 I₃ QDs-added PSC was better than the pristine and the CsSn_0.1 Pb_0.9 I₃ QDs-added devices.

een The one-dimensional MAPbI₃ /PQDs heterojunction model. b Corresponding energy band diagram under the equilibrium condition. c en d Simulation results for MAPbI₃ /PQDs and MAPbI₃ /carbon heterojunctions