Rh-gedoteerde MoTe2-monolaag als een veelbelovende kandidaat voor het detecteren en opruimen van SF6-ontbonden soorten:een DFT-onderzoek

Abstract

In dit werk wordt het adsorptie- en detectiegedrag van Rh-gedoteerde MoTe₂ (Rh-MoTe₂ ) monolaag op SO₂ , SOF₂ , en SO₂ F₂ worden onderzocht met behulp van de theorie van de eerste beginselen, waarbij het Rh-dopinggedrag op de pure MoTe₂ oppervlak is ook inbegrepen. De resultaten geven aan dat T_Mo is de geprefereerde Rh-dopingplaats met E _b van − 2,69 eV, en op de Rh-MoTe₂ oppervlak, SO₂ en SO₂ F₂ worden geïdentificeerd als chemisorptie met E _advertentie van respectievelijk − 2.12 en − 1.65 eV, terwijl SOF₂ wordt fysiek geadsorbeerd met E _advertentie van − 0,46 eV. De DOS-analyse verifieert de adsorptieprestaties en illustreert het elektronische gedrag van Rh-doping op gasadsorptie. Bandstructuur en grensoverschrijdende moleculaire orbitaalanalyse vormen het basiswaarnemingsmechanisme van Rh-MoTe₂ monolaag als een weerstandstype sensor. Het herstelgedrag ondersteunt het potentieel van een met Rh-gedoteerd oppervlak als een herbruikbare SO₂ sensor en stelt de verkenning voor als gasvanger voor het verwijderen van SO₂ F₂ in SF₆ isolatie apparaten. De diëlektrische functie laat zien dat Rh-MoTe₂ monolayer is een veelbelovende optische sensor voor selectieve detectie van drie gassen. Dit werk is nuttig voor het verkennen van Rh-MoTe₂ monolaag als detectiemateriaal of gasadsorbens om de veilige werking van SF₆ te garanderen isolatieapparaten op een eenvoudige en zeer efficiënte manier.

Inleiding

SF₆ isolatieapparatuur, zelfs in hoogspanningssystemen, is een van de belangrijkste en duurste apparatuur [1,2,3], met uitzondering van elektrische transformatoren [4, 5], om de veilige werking van het hele systeem te garanderen. Deze bijdragen schrijven toe aan de sterke boogdovende eigenschap en hoge elektronegativiteit van SF₆ gas dat zich in dergelijke apparaten als een isolatiemedium gedraagt [6]. In een langlopende, SF₆ kan nog steeds worden ontleed in verschillende fluorarme sulfiden door de kracht van gedeeltelijke ontlading veroorzaakt door onvermijdelijke interne defecten van de apparatuur [7, 8]. Bovendien zullen deze bijproducten een verdere interactie aangaan met het omringende sporenwater en zuurstof, waardoor enkele stabiele chemicaliën worden gevormd, zoals SO₂ , SOF₂ , en SO₂ F₂ en in plaats daarvan verslechtert het isolatiegedrag van SF₆ [9]. Daarom wordt het detecteren van deze ontbonden soorten beschouwd als een effectieve manier om de ontbindende status van SF₆ te evalueren. en om de bedrijfsstatus van verwante isolatieapparaten weer te geven [10].

Met de groeiende aandacht voor overgangsmetaal dichalcogeniden (TMD's), MoS₂ -gebaseerde sensoren zijn voorgesteld voor detectie van SF₆ ontbonden soorten [11,12,13]. Deze rapporten hebben de geschiktheid en superioriteit aangetoond van met overgangsmetaal (TM) gedoteerde MoS₂ monolaag voor het detecteren van componenten, waaronder SO₂ en SOF₂ . Trouwens, een theoretische studie over de detectiekarakteristiek van ongerepte MoTe₂ monolaag op SF₆ ontbonden soort bewijst zijn geschiktheid voor het waarnemen van SO₂ [14]. Bovendien versnellen recente ontwikkelingen in chemische dampafzetting (CVD) die wordt gebruikt voor grootschalige synthese van TMD's de ontwikkeling van MoTe₂ monolaag voor gasdetectietoepassingen [15,16,17]. Zoals gemeld, MoTe₂ monolaag bezit uitstekende dragermobiliteit, grote bindingslengte en lage bindingsenergie, waardoor het een hoge gevoeligheid heeft voor gasinteracties bij kamertemperatuur [18]. Het is dus hoopvol dat MoTe₂ monolaag is een veelbelovende kandidaat voor gasdetectie en de toepassing ervan voor detectie van SF₆ ontbonden soorten moeten verder worden onderzocht.

Het is goed bewezen dat met TM gedoteerde 2D-nanomaterialen sterkere adsorptieprestaties en detectiegedrag op gasvormige moleculen hebben in vergelijking met ongerepte oppervlakken [19,20,21,22]. Dit komt door de bewonderenswaardige chemische activiteit en het katalytische gedrag van TM waarvan d orbitaal kan sterk hybridiseren met die geadsorbeerde moleculen, waardoor de chemisorptie wordt vergemakkelijkt en de ladingsoverdracht wordt vergroot [23,24,25]. Als het gaat om de MoTe₂ monolaag, voor zover wij weten zijn er weinig theoretische rapporten over het TM-dopinggedrag op zijn monolaag; ondertussen, gerelateerd adsorptie- en detectiegedrag van met TM gedoteerde MoTe₂ monolaag op gassen zijn ook minder onderzocht. Van de TM-elementen is aangetoond dat rhodium (Rh) met sterke katalytische prestaties een wenselijke TM-doteringsstof is op andere nano-oppervlakken voor gasadsorptie [26, 27]. Vooral ref. [26] onderzoekt het Rh-dopinggedrag op de MoSe₂ monolaag en zijn verbeterde prestaties voor de adsorptie van giftige gassen. Vanuit dit oogpunt zou het interessant zijn om de theorie van de eerste beginselen te gebruiken om het Rh-dopinggedrag op de minder onderzochte MoTe₂ te bestuderen. monolaag om hun geometrische eigenschappen te vergelijken en een beter begrip te geven van Rh-doping op de TMD's. Verder zijn de adsorptie- en detectieprestaties van Rh-gedoteerde MoTe₂ (Rh-MoTe₂ ) monolaag op drie SF₆ ontbonden soorten, namelijk SO₂ , SOF₂ , en SO₂ F₂ , werden ook theoretisch gesimuleerd om de potentiële detectietoepassing in enkele typische gebieden te verkennen. Het elektronische en optische gedrag van Rh-MoTe₂ monolaag bij gasadsorptie bieden de basisdetectiemechanismen voor de verkenning ervan als een weerstandstype of optische gassensor om de detectie van SF₆ te realiseren afgebroken soorten. Het desorptiegedrag verifieert het potentieel van Rh-MoTe₂ monolaag als gasvanger om deze schadelijke gassen in SF₆ . te verwijderen isolatieapparatuur, die vanuit een ander aspect de veilige werking van het voedingssysteem garandeert. Dit werk zou zinvol zijn om nieuw materiaal voor nanodetectie voor te stellen en de toepassing ervan voor het evalueren van de bedrijfsstatus van SF₆ isolatieapparaten op een eenvoudige en zeer efficiënte manier.

Berekeningsdetails

Alle resultaten zijn behaald in de Dmol³ pakket [28] gebaseerd op de theorie van de eerste beginselen. De door Grimme voorgestelde DFT-D-methode werd toegepast [29] om de Van der Waals-kracht en interacties op lange afstand beter te begrijpen. Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functie met gegeneraliseerde gradiëntbenadering (GGA) werd gebruikt om de elektronenuitwisseling en correlatietermen [30] te behandelen. Dubbele numerieke plus polarisatie (DNP) werd gebruikt als de atomaire orbitale basisset [31]. De Monkhorst-Pack k -point mesh van 7 × 7 × 1 werd gedefinieerd voor optimalisaties van de supercelgeometrie, terwijl een nauwkeuriger k -punt van 10 × 10 × 1 werd geselecteerd voor elektronische structuurberekeningen [32]. De nauwkeurigheid van de energietolerantie, maximale kracht en verplaatsing zijn geselecteerd als 10^− 5 Ha, 2 × 10^− 3 Ha/Å, en 5 × 10^− 3 Å [33], respectievelijk. Voor statische elektronische structuurberekeningen, zelfconsistente lusenergie van 10^− 6 Ha, de globale orbitale afsnijradius van 5,0 Å om de nauwkeurige resultaten van totale energie [34] te garanderen.

Een MoTe₂ monolaag met supercel van 4 × 4 en vacuümgebied van 15 A met 16 Mo- en 32 Te-atomen werd vastgesteld om de hele berekening hieronder uit te voeren. Het is bewezen dat een 4 × 4 supercel groot genoeg is om het gasadsorptieproces uit te voeren, terwijl een plaat van 15 juist is om de interactie tussen aangrenzende eenheden te voorkomen [35]. Afgezien daarvan werd de Hirshfeld-methode [36] tijdens dit werk gebruikt om de atomaire lading van Rh-doteringsmiddel te analyseren (Q _Rh ) en moleculaire lading van geadsorbeerde moleculen (Q _T ). Daarom een positieve waarde van Q _Rh (V _T ) geeft aan dat de Rh-doteringsstof (gasmolecuul) een elektronendonor is, terwijl een negatieve Q _Rh of Q _T geeft het gerelateerde elektron-accepterende gedrag aan. Alleen de gunstigste configuraties van Rh-MoTe₂ monolaag- en adsorptiesystemen worden in de volgende delen uitgezet en geanalyseerd.

Resultaten en discussie

Analyse van Rh-MoTe₂ Monolaag

Bij Rh-MoTe₂ monolaag, vier mogelijke adsorptieplaatsen worden beschouwd, getraceerd als T_H (boven het midden van de zeshoekige ring van MoTe₂ ), T_Mo (aan de bovenkant van het Mo-atoom), T_Te (bovenaan Te-atoom), en T_B (de brugplaats tussen twee Te-atomen), respectievelijk. De bindingsenergie (E _b ) voor Rh-doping op de MoTe₂ monolaag is geformuleerd als:

$$ {E}_{\mathrm{b}}={E}_{\mathrm{Rh}\hbox{-} {\mathrm{MoTe}}_2}-{E}_{\mathrm{Rh}} -{E}_{{\mathrm{MoTe}}_2} $$ (1)

waar$ {E}_{\mathrm{Rh}\hbox{-} {\mathrm{MoTe}}_2} $,E _Rh , en$ {E}_{{\mathrm{MoTe}}_2} $ vertegenwoordigen de energieën van de Rh-MoTe₂ monolaag, Rh-atomen en ongerepte MoTe₂ monolaag, respectievelijk.

Op basis van deze definitie, de meest stabiele configuratie (MSC) met de laagste E _b in lijn met de gerelateerde elektronenvervormingsdichtheid (EDD) van Rh-MoTe₂ monolaag is afgebeeld in Fig. 1. Men kan zien dat de Rh-doteringsstof is gevangen op de T_Mo plaats, vormen drie covalente bindingen met aangrenzende Te-atomen op de bovenste laag van MoTe₂ monolaag. Drie Rh-Te-bindingen worden gelijkelijk gemeten als 2,54 , korter dan de som van covalente stralen van Rh- en Te-atomen (2,61 Å [37]), wat wijst op de vorming van chemische bindingen voor Rh-doping op de MoTe₂ laag. De berekende E _b van deze configuratie is − 2,69 eV, veel groter dan die van − 2,14 eV voor T_H site, − 1.28 eV voor T_Te site, en − 2,55 eV voor T_B plaats. Het is vermeldenswaard dat de Rh-Te-bindingen in Rh-MoTe₂ monolaag zijn langer dan die van Rh-Se-bindingen in Rh-MoSe₂ monolaag en de E _b voor Rh doping is kleiner op de MoTe₂ oppervlak in vergelijking met dat van MoSe₂ tegenhanger. Deze geven de sterkere bindingskracht van Rh-Se aan dan Rh-Te-bindingen. Op basis van de Hirshfeld-methode gedraagt de Rh-doteringsstof zich tijdens het dopingproces als een elektronenacceptor, die 0,045 e ontvangt van de MoTe₂ oppervlak dat zijn elektronenaccepterende gedrag bij oppervlaktedoping aantoont [26]. Dit is in overeenstemming met de EDD waarin het Rh-atoom voornamelijk wordt omgeven door elektronenaccumulatie.

De MSC (een ) en gerelateerde EDD (b ) van Rh-MoTe₂ monolaag. In EDD geven de groene (roze) gebieden de accumulatie van elektronen (uitputting) aan. Het iso-oppervlak is 0,005 e/Å³

De bandstructuur (BS) en toestandsdichtheid (DOS) van Rh-MoTe₂ systeem zijn weergegeven in Fig. 2 om de veroorzaakte verandering in het elektronische gedrag van MoTe₂ . beter te begrijpen oppervlak door Rh-doping. Het is gemeld dat ongerepte MoTe₂ monolaag heeft een directe bandgap van 1,10 eV [38]. In Fig. 2a, de bandgap van Rh-MoTe₂ monolaag wordt verkregen als 0,937 eV volgens de berekeningen. Dit geeft aan dat de Rh-doteringsstof verschillende onzuiverheidstoestanden induceert binnen de bandgap van MoTe₂ systeem, waardoor de bandgap van het hele systeem dienovereenkomstig wordt verkleind. Bovendien is de bovenkant van de valentieband gelokaliseerd op de Г punt en de onderkant van de geleidingsband bevindt zich op de K punt, wat de indirecte halfgeleidende eigenschap impliceert voor Rh-MoTe₂ systeem. In Fig. 2b is te zien dat de toestanden van Rh-doteringsmiddel grotendeels bijdragen aan de top van de geleidingsband van ongerepte MoTe₂ monolaag en vormen verschillende nieuwe DOS-pieken rond het Fermi-niveau. Deze pieken veranderen schijnbaar het elektronische gedrag van het hele systeem, waardoor de elektrische geleidbaarheid dienovereenkomstig wordt verminderd. Omdat de Rh-doteringsstof vastzit op de T_Mo plaatsvormende bindingen met Te-atomen, worden de atomaire DOS van Rh- en Te-atomen uitgezet om het elektronenhybridisatiegedrag tussen hen te begrijpen. Zoals getoond in Fig. 2c, is de Rh 4d orbitaal is sterk hybride met de Te 5p orbitaal van − 5 tot 2 eV, verantwoordelijk voor de significante bindingsinteractie die leidt tot de vorming van chemische bindingen van Rh-Te.

een BS van Rh-MoTe₂ monolaag; b DOS-vergelijking tussen ongerepte en Rh-gedoteerde MoTe₂ monolaag; en c orbitale DOS van bindende Rh- en Te-atomen. Het Fermi-niveau is 0

Gasadsorptieconfiguraties van Rh-MoTe₂ Monolaag

Gebaseerd op de ontspannen structuur van Rh-MoTe₂ monolaag, de adsorptie van SO₂ , SOF₂ , en SO₂ F₂ moleculen op het oppervlak rond het Rh-centrum worden volledig gesimuleerd. Daarvoor moeten ook de geometrische structuren van de drie gasmoleculen worden geoptimaliseerd, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S1. De adsorptie-energie (E _advertentie ) wordt gebruikt om de meest stabiele configuratie van elk systeem te bepalen, geformuleerd als:

$$ {E}_{\mathrm{ad}}={E}_{\mathrm{Rh}\hbox{-} {\mathrm{MoTe}}_2/\mathrm{gas}}-{E}_{ \mathrm{Rh}\hbox{-} {\mathrm{MoTe}}_2}-{E}_{\mathrm{gas}} $$ (2)

waarin de $ {E}_{\mathrm{Rh}\hbox{-} {\mathrm{MoTe}}_2/\mathrm{gas}} $ en $ {E}_{\mathrm{Rh} \hbox{-} {\mathrm{MoTe}}_2} $ zijn de totale energie van Rh-MoTe₂ monolaag voor en na adsorptie, terwijl E _gas is de energie van een geïsoleerd gasmolecuul. Volgens deze definitie is de MSC met de laagste E _advertentie kon worden geïdentificeerd.

Om het ladingsoverdrachtsgedrag tijdens gasadsorptie beter te begrijpen, wordt ook EDD berekend voor elke configuratie. Gedetailleerde informatie voor SO₂ , SOF₂ , en SO₂ F₂ adsorptie kon worden gezien in Fig. 3, 4 en 5 respectievelijk. Bovendien zijn de adsorptieparameters inclusief E _advertentie , overboeking (Q _T ), en bindingslengte (D ) staan in Tabel 1.

MSC (een ) en EDD (b ) van Rh-MoTe₂ /SO₂ systeem. In EDD geven de groene (roze) gebieden elektronenaccumulatie (uitputting) aan, met iso-oppervlak als 0,005 e/Å³

Hetzelfde als Fig. 3 maar voor Rh-MoTe₂ /SOF₂ systeem

Hetzelfde als Fig. 3 maar voor Rh-MoTe₂ /SO₂ F₂ systeem

Voor SO₂ adsorptie op de Rh-MoTe₂ monolaag, kan men uit Fig. 3 vinden dat de SO₂ molecuul is in principe parallel aan de MoTe₂ laag met één O-atoom en één S-atoom gevangen door de Rh-doteringsstof. Zoals vermeld in tabel 1, worden de nieuw gevormde Rh-O- en Rh-S-bindingen gemeten als respectievelijk 2,16 en 2,36 A, wat de sterke bindingskracht tussen Rh-doteringsmiddel en SO₂ aangeeft. molecuul. Trouwens, de E _advertentie wordt verkregen als − 1,65 eV, wat de chemisorptie voor de SO₂ impliceert systeem, en de Q _T wordt verkregen als − 0,333 e, wat het elektronenonttrekkende gedrag van SO₂ impliceert . Na adsorptie is de Rh-doteringsstof negatief geladen met 0,017 e, wat betekent dat het 0,028 e bijdraagt aan de geadsorbeerde SO₂ en het andere deel van de lading (0,305) komt van de MoTe₂ monolaag. Vergeleken met de adsorptieparameters in de MoTe₂ /SO₂ systeem (E _advertentie =− 0,245 eV; V _T =− 0,086 e; D =3.44 Å [14]), kan men afleiden dat Rh-doping het reactiegedrag en de elektronische herverdeling voor de MoTe₂ grotendeels verbetert monolaag op SO₂ adsorptie, waardoor het adsorbens zeer wenselijk is voor gasinteractie. Bovendien zijn de S-O-bindingen in de SO₂ molecuul worden afzonderlijk verlengd tot 1,50 en 1,58 A na adsorptie, van die uniforme 1,48 A in de gasfase; de drie Rh-Te bindingen in de Rh-MoTe₂ monolaag worden verlengd tot respectievelijk 2,58, 2,58 en 2,64 A. Deze vervormingen impliceren de geometrische activering tijdens adsorptie voor zowel nano-adsorbens als gasvormig adsorbaat, wat de sterke chemisorptie hier verder bevestigt. Uit de EDD-distributie blijkt dat de SO₂ molecuul is omgeven door elektronenaccumulatie, wat overeenkomt met de Hirshfeld-analyse; en de accumulatie van elektronen omringt grotendeels de Rh-S- en Rh-O-bindingen, wat wijst op de elektronenhybridisatie bij de vorming van nieuwe chemische bindingen.

In de Rh-MoTe₂ /SOF₂ systeem gepresenteerd in Fig. 4, de SOF₂ molecuul bij voorkeur de Rh-doteringsstof nadert via de O-eindpositie en het vlak gemaakt van het S-atoom en twee F-atomen is bijna parallel aan de MoTe₂ laag. Er is echter geen duidelijk bewijs voor de vorming van nieuwe bindingen tussen Rh-doteringsmiddel en SOF₂ molecuul. De dichtstbijzijnde afstand van Rh-O wordt gemeten als 2,25 , iets langer dan die in de SO₂ systeem, en de SOF₂ molecuul ondergaat geen grote geometrische vervorming na interactie. Deze bevindingen tonen de relatief zwakkere adsorptieprestaties van Rh-MoTe₂ monolaag op SOF₂ in vergelijking met SO₂ . Zoals weergegeven in tabel 1, is de E _advertentie wordt berekend als − 0,46 eV die de fysisorptie weer ondersteunt [39] en de Q _T wordt verkregen als 0,040 e, wat het elektronendonerende gedrag van SOF₂ . impliceert . Volgens de EDD kan men zien dat de elektronenaccumulatie voornamelijk gelokaliseerd is op het gebied tussen de SOF₂ molecuul en Rh-doteringsmiddel, wat enigszins hybridisatie daartussen impliceert, terwijl de elektronenuitputting op de SOF₂ molecuul komt overeen met de analyse van Hirshfeld.

In termen van de SO₂ F₂ adsorptiesysteem, zoals weergegeven in Fig. 5, blijkt dat na optimalisatie de SO₂ F₂ molecuul heeft de neiging om te worden opgelost als een F-atoom en een SO₂ F-groep. Beide worden opgevangen door de Rh-doteringsstof die respectievelijk een Rh-F-binding en een Rh-S-binding vormt, met een gerelateerde bindingslengte van 2,02 en 2,26 . De nieuw gevormde bindingen geven de sterke bindingskracht aan tussen Rh-doteringsmiddel en SO₂ F₂ molecuul, dat gecombineerd met de berekende E _advertentie van 2,12 eV bewijst de chemisorptie aard voor Rh-gedoteerde oppervlakte op SO₂ F₂ adsorptie, vergelijkbaar met die in de SO₂ systeem. Vanaf de EDD is de elektronaccumulatie significant gelokaliseerd op de SO₂ F₂ molecuul, in overeenstemming met het resultaat van Q _T (− 0,753 e) gebaseerd op Hirshfeld-analyse. Aan de andere kant is een groot aantal elektronenuitputting gelokaliseerd op de Rh-doteringsstof en een beetje op de MoTe₂ monolaag. Met andere woorden, de Rh-doteringsstof draagt grotendeels bij aan de ladingsoverdracht naar het geadsorbeerde SO₂ F₂ molecuul, waaruit zijn hoge elektronenmobiliteit en sterke chemische reactiviteit blijkt [40]. Tegelijkertijd suggereert de overlap van elektronenaccumulatie en elektronenuitputting op de Rh-S- en Rh-F-bindingen de elektronenhybridisatie in hun vorming.

Op basis van de analyse van de adsorptieconfiguratie en parameters kan men concluderen dat de Rh-MoTe₂ monolaag heeft de beste prestaties op SO₂ F₂ molecuul, gevolgd door SO₂ en de laatste komt naar SOF₂ . Ondertussen kan de Rh-doteringsstof de elektronendistributie van dit systeem grotendeels beïnvloeden en daardoor het elektronische gedrag van de Rh-MoTe₂ drastisch veranderen. monolaag.

Elektronisch gedrag van Rh-MoTe₂ Monolaag bij gasadsorptie

De bandstructuur (BS) en de staatsdichtheid (DOS) van drie adsorptiesystemen worden getoond in Fig. 6 om het elektronische gedrag van Rh-MoTe₂ te begrijpen. monolaag in gasadsorptie. Zoals hierboven geanalyseerd, Rh-MoTe₂ monolayer heeft de beste prestaties op SO₂ F₂ adsorptie. Dus uit Fig. 6 (c2) blijkt dat de moleculaire DOS van SO₂ F₂ ervaart uitgesproken vervormingen, die integraal naar links verschoven zijn en sommige toestanden combineren tot een grote onder het Fermi-niveau. Uit Fig. 6 (c3) waar de orbitale DOS wordt getoond, is te zien dat de Rh 4d orbitaal is zeer hybride met de F 2p orbitaal, en is enigszins hybride met S 3p orbitaal. Vanuit dit aspect wordt aangenomen dat de Rh-F-binding sterker is dan die van Rh-S. In de SO₂ systeem, de Rh 4d orbitaal is zeer hybride met de O 2p orbitaal en gevolgd door de S 3p orbitaal in Fig. 6 (a3), en men zou ook kunnen veronderstellen dat Rh-doteringsmiddel een sterkere bindingskracht heeft met het O-atoom in plaats van met het S-atoom. Door een dergelijke hybridisatie wordt de moleculaire DOS van SO₂ in Fig. 6 (a2) lijdt aan opmerkelijke vervorming. Wat betreft de SOF₂ systeem, kan men in Fig. 6 (b3) zien dat de Rh-doteringsstof weinig orbitale hybridisatie heeft met het dichtstbijzijnde O-atoom, wat de zwakke interactie voor SOF₂ ondersteunt adsorptie.

BS en DOS van verschillende systemen. (a1)–(a3) SO₂ systeem; (b1)–(b3) SOF₂ systeem; en (c1)–(c3) SO₂ F₂ systeem. In DOS is de streepjeslijn het Fermi-niveau

Samen met de verandering van orbitale en moleculaire DOS, zou de hele toestand van het door gas geadsorbeerde systeem automatisch worden veranderd in vergelijking met de pure Rh-MoTe₂ systeem. Uit Fig. 6 (a1)–(c1) waar de BS van het geadsorbeerde systeem is afgebeeld, kan men zien dat de BS in de SOF₂ systeem ondervindt geen significante vervorming in vergelijking met dat van geïsoleerde Rh-MoTe₂ systeem, terwijl die in de SO₂ en SO₂ F₂ systeem zijn verschillend, waarin enkele nieuwe toestanden ontstaan rond het Fermi-niveau, waardoor de bandgap grotendeels wordt verkleind. Gedetailleerd, de bandgap van de Rh-MoTe₂ wordt verminderd tot 0,863, 0,913 en 0,675 eV na adsorptie van SO₂ , SOF₂ , en SO₂ F₂ , respectievelijk. Dit biedt het basisdetectiemechanisme voor Rh-MoTe₂ monolaag als mogelijke gassensor van het weerstandstype.

Frontier Molecular Orbital Analysis

Om de resultaten op basis van de BS-analyse te bevestigen, wordt de grens-moleculaire orbitaaltheorie uitgevoerd om de verdeling en energieën van grens-moleculaire orbitalen (FMO) van geïsoleerde en gas-geadsorbeerde Rh-MoTe₂ te analyseren. oppervlakte. De FMO bevat de hoogste bezette moleculaire (HOMO) en de laagste onbezette moleculaire orbitaal (LUMO), en de energiekloof daartussen kan de elektrische geleidbaarheid van het geanalyseerde systeem evalueren [41]. Om de nauwkeurige resultaten van de energieën van FMO te verkrijgen, wordt de versmering in dit deel van de berekeningen ingesteld op 10^− 4 A. De distributies en energieën van FMO van Ru-MoTe₂ monolaag voor en na gasadsorpties worden beschreven in Fig. 7.

Distributies en energieën van FMO in a Rh-MoTe₂ systeem, b SO₂ systeem, c SOF₂ systeem, en d SO₂ F₂ systeem

Uit Fig. 7a kan men zien dat de HOMO en LUMO voornamelijk gelokaliseerd zijn in de Rh-doteringsstof, wat wijst op de hoge reactiviteit in de omgeving. De energieën van HOMO en LUMO worden verkregen als respectievelijk -4.885 en -3.927 eV, met de berekende bandgap van 0,958 eV. Na adsorptie van drie gassoorten, zoals te zien in Fig. 7b-d, werden de FMO-verdelingen van Rh-MoTe₂ oppervlak worden aangetast door verschillende graden van vervorming, waarbij de reactie plaatsvindt die resulteert in de convergentie van de elektronenwolk. Samen met deze vervormingen zijn de energieën van FMO dienovereenkomstig veranderd. Het is gebleken dat de energieën van FMO in verschillende mate afnemen na adsorptie van drie gassen, waarbij die in SOF₂ systeem de grootste dalingen ervaren. De energiekloof in SOF₂ systeem ondergaat de kleinste verandering in vergelijking met dat van pure Rh-MoTe₂ systeem. In het bijzonder de energiekloof van Rh-MoTe₂ monolaag (0,958 eV) wordt verminderd met 0,044 eV na SOF₂ adsorptie, terwijl wordt verminderd met 0,061 en 0,281 eV na SO₂ en SO₂ F₂ adsorptie, respectievelijk. Deze bevindingen geven aan dat de elektrische geleidbaarheid van Rh-MoTe₂ monolaag zal afnemen na adsorptie van drie gassen en de afname is het meest significant in de SO₂ F₂ systeem, die overeenkomen met de conclusies van de BS-analyse. Bovendien liggen de energiekloven uit de grensoverschrijdende moleculaire orbitaaltheorie in wezen dicht bij die van bandkloven uit BS-resultaten, wat de goede nauwkeurigheid van onze berekeningen impliceert.

Sensing Response en Recovery Property

De veranderingen in de bandgap van Rh-MoTe₂ monolaag na gasadsorptie manifesteert zijn verandering in elektrische geleidbaarheid in gerelateerde gasatmosfeer [42], wat het basisdetectiemechanisme kan bieden voor verkenning van Rh-MoTe₂ monolaag als een gassensor van het weerstandstype. Bovendien zou de grotere verandering in elektrische geleidbaarheid zorgen voor een hogere gevoeligheid voor gasdetectie. Om de mogelijkheid van Ru-MoTe₂ . te identificeren monolaag als sensor, zijn geleidbaarheid (σ) en gevoeligheid (S ) op drie typische gassen worden berekend met behulp van de volgende formules [43, 44]:

$$ \sigma =\mathrm{A}\cdot {e}^{\left(-{B}_g/2 kT\right)} $$ (3) $$ S=\frac{\frac{1}{ \sigma_{\mathrm{gas}}}-\frac{1}{\sigma_{\mathrm{pure}}}}{\frac{1}{\sigma_{\mathrm{pure}}}}=\frac{ \sigma_{\mathrm{pure}}\hbox{-} {\sigma}_{\mathrm{gas}}}{\sigma_{\mathrm{gas}}} $$ (4)

In formule 3 is A een constante, B _g is de bandgap van het geanalyseerde systeem, k is de Boltzmann-constante, en T is de werktemperatuur. In formule 4, σ _gas en σ _puur betekent respectievelijk de geleidbaarheid van het geanalyseerde adsorptiesysteem en het geïsoleerde Rh-MoTe₂ monolaag. Volgens zulke twee formules blijkt dat de S van een bepaald oppervlak kan worden verkregen alleen met zijn bandgap voor en na gasadsorptie. Na berekening zijn de gevoeligheden van Rh-MoTe₂ monolaag op SO₂ , SOF₂ , en SO₂ F₂ detectie bij 298 K zijn respectievelijk 76,3, 37,3 en 99,4%. Deze bevindingen suggereren dat de Rh-MoTe₂ monolaag bezit het meest bewonderenswaardige detectiegedrag op SO₂ F₂ , gevolgd door de SO₂ en de laatste komt naar SOF₂ . Deze volgorde is in overeenstemming met die analyse van adsorptieparameter en elektronisch gedrag. Op basis van deze resultaten is het hoopvol dat Rh-MoTe₂ monolaag kan gevoelige detectie van SO₂ . realiseren en SO₂ F₂ bij kamertemperatuur.

De hersteleigenschap is ook belangrijk om de herbruikbaarheid van de gassensor te evalueren, en om de hersteltijd (τ) van gasdesorptie van bepaalde oppervlakken te verminderen, wordt meestal een verwarmingstechniek overwogen, aangezien de hersteltijd gerelateerd is aan de temperatuur (T ), geformuleerd als [45] $ \tau ={A}^{-1}{e}^{\left(-{E}_a/{K}_BT\right)} $. In deze formule, A is de pogingsfrequentie die verwijst naar 10¹² s^− 1 [46], E _een is de potentiële barrière, bepaald als equivalent als E _advertentie in dit werk, en K _B is de Boltzmann-constante (8,318 × 10^− 3 kJ/(mol·K)).

Op basis van de formule is het herstelgedrag van Rh-MoTe₂ monolaag bij 298, 448 en 598 K wordt weergegeven in Fig. 8. Uit deze figuur blijkt dat de desorptie van SO₂ F₂ en SO₂ bij kamertemperatuur zijn buitengewoon moeilijk, terwijl voor SOF₂ de hersteltijd is vrij kort vanwege de zwakke bindingskracht met het Rh-gedoteerde oppervlak. Door verwarming wordt de hersteltijd voor SO₂ F₂ of SO₂ desorptie wordt duidelijk verminderd en wanneer de temperatuur stijgt tot 598 K, neemt de hersteltijd in SO₂ systeem (79,48 s) gunstig wordt, waardoor het binnen enkele minuten opnieuw kan worden gebruikt. Dit ondersteunt het potentieel van Rh-MoTe₂ monolaag als herbruikbare gassensor voor het detecteren van SO₂ . Aan de andere kant, de lange hersteltijd voor SO₂ F₂ desorptie bij 598 K (7,24 × 10⁵ ) weerspiegelt hier ook de sterke chemisorptie. Hoewel het doorgaan met het verhogen van de temperatuur de hersteltijd verder kan verkorten, zouden de thermostabiliteit van het meetmateriaal en het hoge energieverbruik bij het detecteren van toepassingen een ander probleem zijn. Gezien al deze, Rh-MoTe₂ monolayer is niet geschikt als sensor voor SOF₂ detectie. Het geeft ons echter een andere gedachte om Rh-MoTe₂ . voor te stellen monolaag als gasadsorbens om dit schadelijke gas in SF₆ op te vangen isolatieapparaten, waardoor hun veilige werking wordt gegarandeerd. Bovendien onthult dit deel van de analyse vanuit een ander aspect de ongepastheid om Rh-MoTe₂ te onderzoeken. monolaag als een SO₂ F₂ sensor gezien de zwakke interactie met het oppervlak.

Hersteltijd van Rh-MoTe₂ monolaag bij verschillende temperaturen

Optical Behavior of Rh-MoTe₂ Monolayer upon Gas Adsorption

Given the desirable optical property of MoTe₂ monolayer, the calculation of the dielectric function of Rh-MoTe₂ monolayer upon gas adsorption is conducted, as displayed in Fig. 9, to illustrate its possibility as an optical gas sensor.

Dielectric function of Rh-MoTe₂ monolaag

From Fig. 9, it is seen that there have three main adsorption peaks for the isolated Rh-MoTe₂ monolayer, localizing at 148, 389, and 1242 nm, among which the former two distance are in the range of ultraviolet ray and the last one is in the range of infrared ray. After gas adsorption, the peaks in ultraviolet range suffer small deformation and that in infrared range undergoes significant deformation. Detailedly, the peak intensity at 1242 nm decreases after SOF₂ adsorption whereas increases after SO₂ and SO₂ F₂ adsorption, and the blue shift could also be identified in the SOF₂ systeem. Therefore, it could be assumed that Rh-MoTe₂ monolayer is a promising optical sensor for sensitive and selective detection of three gases by infrared device.

In short, it is worth adding that this work makes a progressive research for proposing novel nanomaterials to realize the detection of SF₆ decomposed species through various techniques, which would be significant to fulfil the evaluation of SF₆ insulation devices in an easy and high-efficiency manner.

Conclusies

In this paper, the potential application of Rh-MoTe₂ monolayer as a gas sensor for detection of SF₆ decomposed species is explored, which mainly contains two aspects:(1) Rh doping behavior on the intrinsic MoTe₂ monolayer and (2) adsorption and sensing behaviors of Rh-MoTe₂ monolayer upon SO₂ , SOF₂ , and SO₂ F₂ . It is found that the Rh dopant prefers to be doped on the MoTe₂ surface through the T_Mo site with E _b of − 2.69 eV, exerting great electron hybridization with the Te atoms. The adsorption performance of Rh-MoTe₂ monolayer upon three gases are in order as SO₂ F₂> SO₂> SOF₂ , in which chemisorption is identified in SO₂ F₂ and SO₂ systems while physisorption in SOF₂ system, as further supported by the DOS analysis. Rh-MoTe₂ monolayer is a promising resistance-type gas sensor for recycle detection of SO₂ with a response of 76.3%, is a desirable adsorbent for SO₂ F₂ removal from the SF₆ insulation device, and is promising as an optical sensor for selective detection of three gases. All in all, Rh-MoTe₂ monolayer is a potential sensing material for detection of SF₆ decomposed species. This work is meaningful to propose novel nano-sensing material and to realize the effective evaluation of SF₆ insulation devices in an easy and high-efficiency manner.

Methods Section

This work means to explore novel 2D sensing materials using first-principle theory for application in electrical engineering, through detecting the SF₆ decomposed species to evaluate the operation status of high-voltage insulation devices.