Vervaardiging en fotokatalytische activiteit van Ag3PO4/T-ZnOw heterostructuren

Resultaten en discussie

Afbeelding 1 toonde de XRD-patronen van de Ag₃ PO₄ /T-ZnOw composieten met verschillende molaire verhoudingen van Ag₃ PO₄ , samen met die van T-ZnOw en Ag₃ PO₄ . De patronen toonden aan dat T-ZnOw consistent was met het standaardpatroon van ZnO van hexagonale wurtzietfase (JCPDS nr. 36-1451) (Fig. 1(a)), terwijl Ag₃ PO₄ was een kristal van kubische fase (JCPDS nr. 06-0505) (Fig. 1 (e)). De Ag₃ PO₄ /T-ZnOw composieten (Fig. 1(b)–(d)) vertoonden een coëxistentie van beide Ag₃ PO₄ en T-ZnOw. Met de molaire verhoudingen van Ag₃ PO₄ toenemen, de intensiteiten van de pieken van Ag₃ PO₄ aanzienlijk verbeterd, terwijl die van T-ZnOw gelijktijdig afnam. De toppen van de Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-composieten waren duidelijk gerelateerd aan T-ZnOw en Ag₃ PO₄ , en er werden geen andere nieuwe kristalfasen gevonden, wat aantoont dat het laden van Ag₃ PO₄ had de kristallijne fase van T-ZnOw niet veranderd. Uit deze resultaten bleek dat Ag₃ PO₄ deeltjes werden met succes afgezet op de T-ZnOw-oppervlakken en Ag₃ PO₄ /T-ZnOw heterostructuren werden verkregen.

XRD-patronen van (a) T-ZnOw, (b) Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-1, (c) Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2, (d) Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-3, en (e) Ag₃ PO₄

Afbeelding 2 toonde de SEM-afbeeldingen van T-ZnOw, Ag₃ PO₄ , en de Ag₃ PO₄ /T-ZnOw heterostructuren, samen met het TEM-beeld en HRTEM-beeld van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2. T-ZnOw met een redelijk glad oppervlak had vier poten die uit een gemeenschappelijke kern groeiden en zich uitstrekten in de omringende ruimte. Deze uitbreiding vergemakkelijkte de montage tot een goed netwerk met mechanische sterkte door de poten met elkaar te verbinden. Pure Ag₃ PO₄ vertoonde een onregelmatige bolvorm met een diameter van 150-500 nm. De grootte van T-ZnOw was op micronniveau, terwijl de grootte van Ag₃ PO₄ was op nanoschaalniveau. Afbeelding 2c–e toonde de SEM-afbeeldingen van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw heterostructuren. Het zou kunnen dat Ag₃ . van nanoformaat PO₄ deeltjes werden afgezet op het driedimensionale (3D) draagraamwerk van T-ZnOw. Het aantal en de grootte van de Ag₃ PO₄ deeltjes namen toe met de molverhoudingen van Ag₃ PO₄ toenemend. Wanneer de molaire verhouding van Ag₃ PO₄ was 10%, de gemiddelde diameter van Ag₃ PO₄ deeltjes was ongeveer 150 nm, terwijl de hoeveelheid Ag₃ . verder werd verhoogd PO₄ resulteerde in de aggregatie van Ag₃ PO₄ deeltjes op het oppervlak van T-ZnOw (Fig. 2e). Afbeelding 2f was de TEM-afbeelding van de contactinterface van de Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2. De Ag₃ . van nanoformaat PO₄ deeltjes werden met een goed contact op het oppervlak van T-ZnOw bevestigd. De inzet toonde het HRTEM-beeld van het rode rechthoekgebied van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2, en de roosterafstand van 0.240 nm komt overeen met het (211) kristalvlak van Ag₃ PO₄ . De inzet van Fig. 2d toonde het EDS-spectrum dat overeenkomt met het rechthoekige gebied van het SEM-beeld van de Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 voorbeeld. Het monster bestond uit vier elementen, Zn, Ag, O en P, wat in overeenstemming was met de XPS-resultaten.

SEM-afbeeldingen van a T-ZnOw, b Ag₃ PO₄ , c Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-1, d Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 (de inzet toonde het EDS-spectrum van het geselecteerde gebied), e Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-3, en f TEM-afbeelding van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 (de inzet toonde het HRTEM-beeld van het rode rechthoekgebied)

XPS-metingen werden uitgevoerd om de elementaire samenstelling en chemische toestanden van de Ag₃ . te onderzoeken PO₄ /T-ZnOw-2 voorbeeld. Figuur 3a toonde het XPS-spectrum van het onderzoek en gaf het bestaan ​​van de Zn, Ag, O en P aan. Figuur 3b toonde het XPS-spectrum met hoge resolutie van het Zn 2p, en twee bindingsenergiepieken bij 1021,5 en 1044,6 eV konden worden toegewezen aan Zn 2p_3/2 en Zn 2p_1/2 van T-ZnOw, respectievelijk [36]. Twee pieken op 367,2 en 373,2 eV kunnen worden toegeschreven aan Ag 3d_5/2 en Ag 3d_3/2 in het XPS-spectrum van Ag 3d-orbitaal (Fig. 3c), wat een kenmerk was van Ag ⁺ [11]. Zoals te zien is aan het XPS-spectrum van O 1s in figuur 3d, waren er drie pieken bij 529,9, 531,2 en 532,5 eV, die kunnen worden toegeschreven aan de zuurstofroosters in T-ZnOw [33], Ag₃ PO₄ [37], en geadsorbeerde –OH-groepen op het oppervlak van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2, respectievelijk. Een zwakke en brede band gecentreerd op 132,3 eV in figuur 3e kan worden toegeschreven aan de karakteristieke P 2p van Ag₃ PO₄ [38]. De XPS-resultaten toonden verder aan dat Ag₃ PO₄ en T-ZnOw was verergerd.

XPS-spectra van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2:een enquête scan, b Zn 2p, c Ag 3d, d O1s en e P 2p

UV-Vis diffuse reflectiespectra (DRS) werden gemeten om de optische absorptie-eigenschappen van de Ag₃ PO₄ /T-ZnOw heterostructuren, samen met die van T-ZnOw en Ag₃ PO₄ (Fig. 4a). Er kon worden waargenomen dat de absorptierand van T-ZnOw en Ag₃ PO₄ werd aangegeven respectievelijk ongeveer 400 en 510 nm te zijn. Vergeleken met T-ZnOw is de Ag₃ PO₄ /T-ZnOw heterostructuren vertoonden toenemende absorptie-intensiteiten in het gebied van zichtbaar licht met de molaire verhoudingen van Ag₃ PO₄ toenemend. Het verbrede absorptiebereik en verbeterde absorptie van de Ag₃ PO₄ /T-ZnOw heterostructuren in het zichtbare lichtgebied hadden baat bij de introductie van de smallere bandgap van Ag₃ PO₄ . De bovenstaande resultaten gaven aan dat de Ag₃ PO₄ /T-ZnOw heterostructuren waren potentiële door zichtbaar licht aangedreven fotokatalysatoren. Verder is de bandgap-energie van T-ZnOw en Ag₃ PO₄ werd geëvalueerd door de Kubelka-Munk-functie [39]. Volgens de plot van (ahv ) ² versus energie, zoals weergegeven in Fig. 4b, de bandgap-waarde van T-ZnOw en Ag₃ PO₄ was respectievelijk ongeveer 3,16 en 2,42 eV.

een UV-Vis DRS van T-ZnOw, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-1, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-3 en Ag₃ PO₄ . b Percelen van (αhv ) ² versus energie (hv )

Fotodegradatie van RhB werd gebruikt om de fotokatalytische activiteit van T-ZnOw, Ag₃ te evalueren PO₄ /T-ZnOw-1, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-3, Ag₃ PO₄ , en een mengsel van T-ZnOw (26,41 mg) en Ag₃ PO₄ (13,59  mg) onder zichtbaar licht. Figuur 5a toonde de fotokatalytische activiteit van verschillende monsters voor RhB-afbraak. Na bestraling gedurende 50 min, de degradatie-efficiëntie van T-ZnOw, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-1, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-3, Ag₃ PO₄ en het mengsel was respectievelijk 52,5%, 85,3%, 92,9%, 79,9%, 96,9% en 62,9%. Het fysieke mengsel van T-ZnOw en Ag₃ PO₄ die dezelfde samenstellingsverhouding had met Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 vertoonde een lagere degradatie-efficiëntie van RhB dan die van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2, wat impliceert dat Ag₃ PO₄ /T-ZnOw heterostructuren werden gevormd. Met de molaire verhoudingen van Ag₃ PO₄ toenemend, werd de degradatie-efficiëntie van RhB eerst verhoogd en vervolgens verlaagd, en Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 vertoonde de hoogste degradatie-efficiëntie onder de heterostructuren, die erg dicht bij die van Ag₃ lag. PO₄ . De geagglomereerde Ag₃ PO₄ deeltjes in de Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-3 monster beïnvloedde de grootte en de dispersie van Ag₃ PO₄ . Het is algemeen bekend dat een kleinere deeltjesgrootte de mogelijkheid van elektron-gat-recombinatie vermindert, waardoor de fotokatalytische prestatie van het materiaal wordt verbeterd. Bovendien is het grote formaat van Ag₃ PO₄ deeltjes in de Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-3 monster kan de verankeringskracht tussen T-ZnOw en Ag₃ verzwakken PO₄ en de heterojunctiestructuur vernietigen, wat de fotokatalytische activiteit zou beperken. De fotodegradatie van RhB volgde de pseudo-eerste-ordereactie, zoals weergegeven in figuur 5b. Figuur 5c toonde de degradatiesnelheidsconstanten van verschillende fotokatalysatoren, en de trend was hetzelfde als de degradatie-efficiëntie. De fotodegradatiesnelheidsconstante van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 (0.05179 min ⁻¹ ) was 3,59 keer die van T-ZnOw (0,01444 min ⁻¹ ). De bovenstaande resultaten gaven duidelijk aan dat de fotokatalytische activiteit van T-ZnOw was verhoogd met Ag₃ PO₄ wijziging. De verbeterde fotokatalytische activiteit van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw heterostructuren profiteerden van de verbeterde absorptie-intensiteit van zichtbaar licht door Ag₃ te laden PO₄ op het oppervlak van T-ZnOw, waardoor de Ag₃ PO₄ /T-ZnOw heterostructuren om fotogegenereerde dragers te produceren voor de fotodegradatie van RhB onder zichtbaar licht. Opgemerkt moet worden dat Ag₃ PO₄ leek de beste fotokatalytische activiteit te hebben van de voorbereide monsters. Niettemin, Ag₃ PO₄ vertoonde een lagere stabiliteit in vergelijking met Ag₃ PO₄ /T-ZnOw getoond in de volgende discussie, die het gebruik op lange termijn beïnvloedde.

een Fotodegradatie van RhB met verschillende fotokatalysatoren. b De kinetische simulatiekrommen. c Schijnbare snelheidsconstanten

Juiste doses fotokatalysator in het fotodegradatiesysteem kunnen de kosten in economisch opzicht verlagen. Figuur 6a toonde de invloed van de voerdoses van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 over de degradatie-efficiëntie. De degradatie-efficiëntie nam duidelijk toe met de dosis die toenam van 0,2 tot 0,4 g/L en nam daarna af. Met het toenemen van de katalysatordoses nam de troebelheid van de oplossing toe en werd tegelijkertijd de lichtpenetratie in het reactiesysteem verminderd. De lagere absorptie van zichtbaar licht van de fotokatalysator zou de efficiëntie van de afbraak kunnen verminderen bij een hogere dosis van de fotokatalysator [40, 41].

een Effect van verschillende Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 doses op de fotodegradatie van RhB. b Effect van verschillende beginconcentraties van RhB op de fotokatalytische activiteit van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2

Het effect van verschillende initiële RhB-concentraties op de fotokatalytische activiteit van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 werd bestudeerd en getoond in Fig. 6b. Wanneer de initiële concentraties 5 mg/L, 10 mg/L en 15 mg/L waren, was de degradatie-efficiëntie van RhB respectievelijk 98,2%, 92,9% en 70,4%. De afname in degradatie-efficiëntie kan te wijten zijn aan de afname van fotonen die door de katalysator worden geabsorbeerd als gevolg van de toename van de padlengte van fotonen die de oplossing binnenkomen met hogere initiële concentraties. Een andere reden kan zijn dat er meer tussenproducten worden gevormd met de hogere initiële RhB-concentraties die adsorptieconcurrentie met initiële reactanten zouden kunnen vormen [42, 43]. Een te lage beginconcentratie kan het fotodegradatievermogen van de katalysator echter niet volledig aantonen. Daarom was de initiële concentratie van RhB-oplossing in het experiment bij voorkeur 10 mg/L.

De stabiliteit en herbruikbaarheid van een fotokatalysator zijn cruciaal om de praktische toepassing ervan te meten [44]. Het is algemeen bekend dat de Ag₃ PO₄ fotokatalysator kan gemakkelijk worden gereduceerd tot Ag door fotocorrosie, wat de praktische toepassing op de lange termijn beperkt. Afbeelding 7 toont de recyclingexperimenten voor afbraak van RhB via Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 en Ag₃ PO₄ . Na vier opeenvolgende cycli is de degradatie-efficiëntie van Ag₃ PO₄ was duidelijk lager dan die van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2. De hierboven gepresenteerde resultaten toonden aan dat terwijl Ag₃ PO₄ fotokatalysator vertoonde een iets hogere fotokatalytische activiteit bij het eerste gebruik, de Ag₃ PO₄ /T-ZnOw heterostructuren leken potentieel te zijn voor langetermijntoepassingen vanwege de verbeterde stabiliteit. Pure Ag₃ PO₄ fotokatalysator is onstabiel als er geen opofferingsreagens wordt toegevoegd in het fotokatalytische proces [45]. De oplosbaarheid van puur Ag₃ PO₄ in waterige oplossing is relatief hoog, wat resulteert in een afname van de stabiliteit tijdens het fotokatalytische proces [25]. Ag₃ PO₄ kan worden gereduceerd tot metallisch Ag door de fotogegenereerde elektronen, en een bepaalde hoeveelheid Ag kan de structuur van Ag/Ag₃ vormen PO₄ /T-ZnOw. De verdere fotocorrosie van Ag₃ PO₄ in Ag/Ag₃ PO₄ /T-ZnOw composiet kan worden geremd door de overdracht van elektronen uit de geleidingsband van Ag₃ PO₄ tot metallisch Ag [46]. Na Ag₃ PO₄ deeltjes werden verankerd op de T-ZnOw-oppervlakken, Ag₃ PO₄ deeltjes en T-ZnOw hadden nauw contact met elkaar en de gladde T-ZnOw-oppervlakken dienden als een ideale schuilplaats voor Ag₃ PO₄ en maak minder Ag₃ PO₄ strippen in waterige oplossing, die vergelijkbaar was met de gerapporteerde Ag₃ PO₄ /BiVO₄ heterojunctie [47]. Dus Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 heterostructuur vertoonde een goede fotokatalytische stabiliteit en bezat een degradatie-efficiëntie van 77,8% na recycling-experimenten.

Vier opeenvolgende cycli voor degradatie van RhB over Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 en Ag₃ PO₄

Het effect van verschillende scavengers op de degradatie-efficiëntie van RhB door Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 wordt getoond in Fig. 8 na bestraling gedurende 50 min. Na toevoeging van IPA, BQ en EDTA-2Na nam de degradatie-efficiëntie af tot respectievelijk 38,8%, 65,6% en 82,6%, wat aangeeft dat hydroxylradicalen (∙OH) en superoxideradicalen (∙O₂ ⁻ ) waren de voornamelijk actieve soorten, en gaten (h ⁺ ) speelde gedeeltelijk in de fotokatalytische ontkleuring. De bandpositie van Ag₃ PO₄ en T-ZnOw werd berekend met de volgende vergelijking [18]:

De invloed op de degradatie-efficiëntie van RhB door Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 met verschillende aaseters (scavenger dosis = 0,2 mmol/L)

waar X is de absolute elektronegativiteit van de halfgeleider en E _g is de bandgap-energie. De X waarde voor Ag₃ PO₄ en ZnO zijn respectievelijk 6,16 [48] en 5,76 eV [49]. Volgens de bandgap die in figuur 4 is bereikt, is de E _VB van Ag₃ PO₄ en T-ZnOw werd berekend op 2,87 en 2,84 eV, en hun homologe E _CB was respectievelijk 0,45 en − 0,32 eV.

Het mogelijke mechanisme voor de fotokatalytische afbraak van RhB zou kunnen worden voorgesteld op basis van de bovenstaande resultaten, zoals weergegeven in Schema 1. Het geleidingsbandpotentieel (CB − 0.32 eV) en de volantbandpotentiaal (VB 2.84 eV) van T-ZnOw waren negatiever dan die van Ag₃ PO₄ (CB 0,45 eV; VB 2,87 eV). De opgewonden Ag₃ PO₄ elektronen-gatparen kunnen produceren onder zichtbaar licht. Daarom kunnen de door foto gegenereerde gaten verschuiven van de VB van Ag₃ PO₄ in het lege VB van T-ZnOw, wat de effectieve scheiding van door foto gegenereerde elektronen en gaten mogelijk maakte. Een deel van de door foto gegenereerde gaten zou reageren met het geadsorbeerde H₂ O om ∙OH te vormen als de belangrijkste actieve soort, en het andere deel van de gaten die op het oppervlak van de heterostructuur zijn geadsorbeerd, zou direct kunnen deelnemen aan de fotodegradatie van RhB. Het CB-potentieel van Ag₃ PO₄ was 0,45 eV, wat hoger was dan het reductiepotentieel van O₂ /∙O₂ ⁻ (− 0,33 eV) [29]. De door foto gegenereerde elektronen op de geleidingsband van Ag₃ PO₄ kon niet reageren met opgeloste zuurstof om ∙O₂ . te vormen ⁻ . Een kleine hoeveelheid metallisch Ag kan worden gevormd door de reactie tussen Ag ⁺ van Ag₃ PO₄ en fotogegenereerde elektronen door zichtbaar licht, wat kan worden bewezen door het XPS-spectrum van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 na belichting gedurende 50 min in fotokatalytische reactie. Afbeelding 9a toonde het Ag3d XPS-spectrum van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 na fotokatalyse gedurende 50 min. De piek bij 367,2 en 373,2 eV kan worden toegeschreven aan Ag ⁺ ionen, en de piek bij 368,3 en 374,2 eV werd toegewezen aan het metallische Ag [11]. Vervolgens fotogenereerde elektronen op de geleidingsband van Ag₃ PO₄ zou kunnen overgaan op metallisch Ag, waardoor de recombinatie van elektron-gatparen wordt geremd. Bovendien zouden de door foto gegenereerde elektronen kunnen worden opgevangen door opgeloste zuurstof om ∙O₂ . te vormen ⁻ , die een van de belangrijkste rollen speelde bij de fotodegradatie van RhB. Al deze fotogenereerde reactieve soorten (∙OH, ∙O₂ ⁻ , en h ⁺ ) zou kunnen reageren met RhB om CO₂ . te vormen en H₂ O en ten slotte de fotokatalytische prestaties voor degradatie van RhB verbeteren. Afbeelding 9b presenteerde de PL-spectra van Ag₃ PO₄ en Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 met een excitatiegolflengte van 355 nm. Vergeleken met pure Ag₃ PO₄ , de intensiteit van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 onthulde een afname in fluorescentie, die voornamelijk werd toegeschreven aan de efficiënte overdracht van ladingsdragers tussen Ag₃ PO₄ en T-ZnOw. De PL-resultaten waren consistent met het voorgestelde fotokatalytische mechanisme.

Schematisch diagram van het mogelijke fotokatalytische mechanisme van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw

een Ag 3d XPS-spectrum van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 monster na fotokatalyse. b PL-spectra van Ag₃ PO₄ en Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2

Conclusies

Samengevat, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw heterostructuren werden met succes gefabriceerd door een gemakkelijke in situ-precipitatiemethode. De Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2-katalysator vertoonde een superieure fotokatalytische activiteit voor RhB-afbraak dan pure T-ZnOw en had een betere stabiliteit en herbruikbaarheid in vergelijking met pure Ag₃ PO₄ . Onder de optimale omstandigheden, Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 vertoonde de hoogste fotokatalytische efficiëntie onder de heterostructuren en bezat nog steeds een degradatie-efficiëntie van 77,8% na vier opeenvolgende cycli. De efficiënte fotokatalytische prestaties van Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-fotokatalysator kan worden toegeschreven aan de verbeterde respons op zichtbaar licht. De Ag₃ PO₄ /T-ZnOw-2 fotokatalysator vertoonde ook een goede stabiliteit. Het onderzoek naar het effect van verschillende scavengers op de degradatie-efficiëntie van RhB toonde aan dat ∙OH en ∙O₂ ⁻ waren de voornamelijk actieve soorten. Een mogelijk mechanisme van de fotodegradatieroute voor RhB werd voorgesteld. Ag₃ PO₄ /T-ZnOw is mogelijk een van de potentiële fotokatalysatoren voor gebruik bij de behandeling van waterverontreinigende stoffen.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

Alle gegevens die tijdens dit onderzoek zijn gegenereerd of geanalyseerd, zijn opgenomen in dit gepubliceerde artikel.

Afkortingen

T-ZnOw:

Tetrapod-achtige ZnO-snorhaar

RhB:

Rhodamine B

BQ:

Benzoquinon

IPA:

Isopropylalcohol

EDTA-2Na:

Ethyleendiaminetetraazijnzuur dinatriumzout

XRD:

Röntgendiffractie

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

EDS:

Energiedispersieve röntgenspectroscopie

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

HRTEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie

XPS:

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie

BE's:

Bindende energieën

DRS:

UV-Vis diffuse reflectiespectra

PL:

Fotoluminescentie