Bindervrije elektrode op basis van Electrospun-Fiber voor Li-ionbatterijen via een eenvoudig rollende formatie

Abstract

Met de vraag naar een hogere energiedichtheid en kleinere lithium-ionbatterijen (LIB's), zijn de ontwikkeling van actieve materialen met een hoge specifieke capaciteit en de vermindering van het gebruik van inactieve materialen de belangrijkste richtingen. Hierin is een universele methode ontwikkeld voor bindmiddelvrije elektroden voor uitstekende stabiele LIB's door het electrospun-membraan rechtstreeks op de commerciële stroomcollector te rollen. Het walsproces maakt de vezelbaan alleen maar dichter zonder de vezelstructuur te veranderen, en de vezelbaan behoudt nog steeds een poreuze structuur. Deze strategie verbetert de structurele stabiliteit van het membraan aanzienlijk in vergelijking met het direct gecarboniseerde elektrospun-membraan. Bovendien is deze methode geschikt voor een verscheidenheid aan polymeriseerbare adhesieve polymeren, en elk polymeer kan worden samengesteld met verschillende polymeren, anorganische zouten, enz. De elektrode die met deze methode wordt bereid, kan stabiel worden gecycleerd gedurende meer dan 2000 cycli bij een stroomdichtheid van 2500 mA g⁻¹ . Deze studie biedt een kosteneffectieve en veelzijdige strategie om de LIB-elektrode met een hoge energiedichtheid en stabiliteit te ontwerpen voor experimenteel onderzoek en praktische toepassing.

Achtergrond

Lithium-ionbatterijen (LIB's) worden veel toegepast in draagbare apparaten, elektrische voertuigen en stationaire energieopslagsystemen [1, 2]. Energiedichtheid is een van de belangrijkste parameters voor LIB's. Hoewel er veel moeite is gedaan om de specifieke capaciteit van de anode- en/of kathodematerialen te verbeteren, is het onderzoek naar het verminderen van de elektrochemisch inactieve component in de elektrodematerialen beperkt. State-of-the-art batterijvoorbereidingsproces met ~ 10 wt.% polyvinylideenfluoride (PVDF) en koolstofmaterialen als respectievelijk bindmiddel en geleidende additieven, beperken de specifieke capaciteit en energiedichtheid van LIB's [3]. Het verminderen van de hoeveelheid inactieve materialen in de elektrode is een effectieve methode om de energiedichtheid te verbeteren. Daarom biedt de bindmiddelvrije elektrode, die alleen uit actieve materialen en geleidend substraat bestaat, een nieuwe mogelijkheid om de energiedichtheid van elektroden te verbeteren [4].

Tegenwoordig zijn de methoden om de bindmiddelvrije elektrode te bereiden meestal hydrothermische synthese, dampafzetting, enz. [5,6,7,8], die over het algemeen onder zware omstandigheden op beperkte schaal werken. Hoewel bindmiddelvrije elektroden gemakkelijk kunnen worden vervaardigd door middel van elektrospintechniek met een eenvoudige, veelzijdige en kosteneffectieve manier [8], worden de voorbereide membranen vaak broos na carbonisatie [9]; de elektroden moeten dus worden voorbereid door de verkoolde materialen te mengen en te malen met PVDF in een organische oplossing, wat niet alleen tijdrovend maar ook inefficiënt is. Het maalproces zou kunnen leiden tot een afname van de deeltjesgrootte, een toename van het oppervlak en de blootstelling van actieve materialen aan de elektrolyt, wat allemaal zal resulteren in slechte elektrochemische prestaties [10]. Daarom is het uiterst belangrijk om het stabiele elektrospun membraan te ontwerpen voor geavanceerde bindmiddelvrije elektroden.

Hier wordt een universele methode ontwikkeld voor bindmiddelvrije elektroden voor stabiele LIB's door het electrospun-membraan rechtstreeks op de commerciële stroomcollector te rollen. De poreuze structuur van het vezelnetwerk kan na het walsproces behouden blijven. Deze methode verbetert de structurele stabiliteit van het membraan aanzienlijk in vergelijking met het direct verkoolde membraan. Het vermogen en de energiedichtheid van de actieve materialen kan aanzienlijk worden verbeterd door het unieke bindmiddelvrije proces. Bovendien kan een verscheidenheid aan polymeriseerbare adhesieve polymeren worden gebruikt als elektrospin-membraanbronnen voor deze studie, en anorganische zouten of deeltjes kunnen aan de polymeren worden toegevoegd om hoogwaardige elektroden te vervaardigen. De elektrode die met deze methode is gemaakt, kan stabiel worden gecycleerd gedurende meer dan 2000 cycli bij een stroomdichtheid van 2500 mA g⁻¹ .

Presentatie van de hypothese

Bindmiddelvrije elektrode is veelbelovend voor lithium-ionbatterijen met een hoge energiedichtheid. Er is een universele walspersmethode ontwikkeld voor bindmiddelvrije elektroden voor stabiele LIB's door het electrospun-membraan rechtstreeks op de commerciële stroomcollector te rollen. De poreuze structuur van het vezelnetwerk kan na het walsproces behouden blijven. Deze methode verbetert de structurele stabiliteit van het membraan in vergelijking met het directe verkoolde membraan (Fig. 1).

Schematische weergave van de fabricage van bindmiddelvrije elektroden. Het electrospun-membraan wordt eerst op de stroomcollector gedrukt en vervolgens thermisch behandeld om elektroden te verkrijgen

De hypothese testen

Vervaardiging van vezelmembranen

De coaxiale elektrospinnaalden werden gekocht bij Changsha Nanoapparatus China. De kern-schilvezelmembranen werden verkregen door extruderen van 10 gew.% polyacrylonitril (PAN) en 8 gew.% polymethylmethacrylaat (PMMA) in dimethylformamide (DMF) uit respectievelijk buitenste en binnenste capillair. De stroomsnelheden van PAN- en PMMA-oplossingen waren 0,54 en 0,27 mL h⁻¹ , respectievelijk. Een cilindrische rol bedekt met koperfolie werd verticaal onder de naald geplaatst met een afstand van ongeveer 11 cm om de vezels te verzamelen. De spanning werd geregeld op 14 kV. Het verkregen materiaal werd gelabeld als PMMA@PAN en PMMA@PAN@Cu na thermische behandeling zonder respectievelijk met Cu-folie. Het verkregen membraan werd eerst geperst door een walspers en vervolgens 2 uur in lucht bij 280 °C geoxideerd met een verwarmingssnelheid van 5 °C min⁻¹ . Daarna werd het naar een buisoven verplaatst en 2 uur gecarboniseerd bij 650 °C onder stromende N₂ . De oxides@PMMA@PAN en oxides@PMMA@PAN@Cu werden vervaardigd volgens dezelfde methode, waarbij de binnenoplossing van anorganische zouten en PMMA en de buitenoplossing van PAN in DMF gelijktijdig werden geëxtrudeerd.

Membraankarakterisering

De morfologie van de bindmiddelvrije elektroden werd gekarakteriseerd door scanning elektronenmicroscopie (SEM, Hitachi, SU-8010). De kristallijne structuur van de membranen werd onderzocht met röntgendiffractie (XRD, SmartLab, Rigaku) en Raman-spectroscopie (Horiba, HR-800). XRD is getest met de 2θ tussen 5^o en 80^o onder Cu Kα-bron (golflengte =1,5406 Å). Raman-spectroscopie is getest met een invallend laservermogen van 100 mW van 1000 tot 2000 cm⁻¹ .

Elektrochemische karakterisering

De elektrochemische prestatie werd geëvalueerd met behulp van knoopcellen met vezelmembraanschijven als werkelektrode en lithiumfolie als tegenelektrode. De elektrolyt bevatte 1 mol L⁻¹ LiPF₆ in een mengsel van ethyleencarbonaat (EC) en dimethylcarbonaat (DMC) (v/v =1:1). De galvanostatische ontlading-ladingscyclus werd onderzocht in Land-systeem (CT2001A, BTRBTS) in het spanningsbereik van 0,01-3 V, en de stroomdichtheden zijn ingesteld op 250 mA g⁻¹ in de eerste 5 cycli voor activering en geleidelijk verhoogd tot 2500 mA g⁻¹ in de volgende cycli.

Implicaties van de hypothese

Persproces is slechts de fysieke combinatie van elektrospun membraan en Cu-folie. Bij het persen zijn de oplosmiddelhoudende elektrospunvezels vergelijkbaar met het bindmiddel en hechten ze sterk aan de stroomcollector. Het persproces heeft de poreuze structuur van de materialen niet beschadigd (Fig. 2). Na het carboniseren vormt de Cu-folie een sterke verbinding met het polymeer. Het is vermeldenswaard dat deze methode geschikt is voor een verscheidenheid aan elektrospun vezels, en hier worden drie representatieve materialen gedemonstreerd, namelijk zuiver polymeer (Fig. 2a), polymeer composiet (Fig. 2b) en anorganisch en polymeer composiet (Fig. .2c).

De morfologie van electrospun membranen voor en na het persen. een PAN. b PMMA@PAN. c ZnO@PMMA@PAN. Schaalbalken, 100 μm

PMMA@PAN-membraan is gekozen als voorbeeld voor de stabiliteitsstudie van het gecarboniseerde membraan omdat het PAN-membraan relatief goede filmvorming heeft, terwijl PMMA@PAN- en oxides@PMMA@PAN-membranen een slechte stabiliteit en vergelijkbare structuren hebben. Zoals te zien is in figuur 3a, wordt het PMMA@PAN-membraan broos na carbonisatie en kunnen er duidelijk scheuren worden waargenomen. Daarentegen is de PMMA@PAN@Cu erg glad zonder scheuren (Fig. 3b). Deze methode maakt de hoogwaardige bindmiddelvrije elektroden mogelijk in grootschalige productie (ongeveer 5 cm × 10 cm) in het laboratorium. Om de structurele stabiliteit van materialen verder aan te tonen, worden de PMMA@PAN en PMMA@PAN@Cu gedurende 30 min in een ethanoloplossing geplaatst voor ultrasone behandeling om de sterkte van het membraan te testen. Het laat zien dat PMMA@PAN begint te breken aan het begin van de behandeling en na ongeveer 5 min. volledig wordt vernietigd en gedispergeerd in ethanol, terwijl PMMA@PAN@Cu intact blijft na 30 min waar geen zichtbare scheuren zijn (Fig. 3c , B). Bovendien wordt PMMA@PAN-poeder in een kogelmolen gemalen en op de Cu-folie gecoat met PVDF als bindmiddel om de hechting te testen, zoals weergegeven in Fig. 3e. PMMA@PAN wordt gemakkelijk geaggregeerd tijdens het maalproces. Bovendien is het oppervlak van de vervaardigde elektrode vrij ruw en kunnen de actieve materialen volledig worden afgepeld. Een grote hoeveelheid PMMA@PAN@Cu-materiaal blijft echter soepel op de Cu-folie achter na hetzelfde testproces (Fig. 3e, f). De ultrasone behandeling en hechtingstest tonen duidelijk aan dat het koolstofmateriaal van de PMMA@PAN@Cu een sterke hechting aan de Cu-folie heeft [11].

De karakteriseringen van bindmiddelvrije elektroden. Afbeeldingen van a PMMA@PAN en b PMMA@PAN@Cu. De stabiliteit van c PMMA@PAN en d PMMA@PAN@Cu na ultrasone behandeling gedurende 30 min. Peeling-test van e PMMA@PAN en f PMMA@PAN@Cu. g Raman en h XRD-curven van respectievelijk PMMA@PAN en PMMA@PAN@Cu

De kristalstructuur van PMMA@PAN en PMMA@PAN@Cu wordt gekarakteriseerd door Raman-spectroscopie en XRD om de verschillen waar te nemen na het persen van de polymeervezels op de Cu-folie (Fig. 3 g, h). De eerste piek van Raman-spectra op ongeveer 1350 cm⁻¹ en de tweede op 1590 cm⁻¹ komt overeen met de D-band van de defect-geïnduceerde modus en de G-band van E_2g grafische modus, respectievelijk [12]. De intensiteitsverhoudingen tussen de D- en G-band die de mate van wanorde van koolstofmaterialen aangeven. Het toont dezelfde waarde van 1,2, wat de verwaarloosbare impact aantoont na het persen van de polymeervezels op de Cu-folie. Bovendien kan de wanorde worden veroorzaakt door het PMMA, wat leidt tot ongelijkmatige carbonisatie van PAN en brosheid van het materiaal. PMMA@PAN en PMMA@PAN@Cu hebben een vergelijkbaar XRD-patroon waarbij beide sterke diffractiepieken vertonen van 2θ-waarde bij 25,0^° . Deze gekenmerkte piek komt overeen met lagen van de grafietstructuur [13]. Kortom, het carbonisatieproces van het electrospun membraan is niet veranderd nadat het is samengesteld met Cu-folie.

Elektrochemische prestaties

De elektrochemische prestaties van verschillende bindmiddelvrije elektroden worden onderzocht met behulp van een CR2032 munt-type halve cellen. De snelheidsprestaties bij stroomdichtheden variërend van 250 tot 2500 mA g⁻¹ worden weergegeven in Fig. 4a. De ontlaadcapaciteit van ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu en PAN kan op 260, 248, 202, 163, 174 en 162 mAh blijven g⁻¹ bij een stroomdichtheid van 2500 mA g⁻¹ , respectievelijk. Het capaciteitsbehoud bij toenemende stroomdichtheid is echter in het algemeen lager na het aandrukken van de polymeervezels op de Cu-folie. Het is voornamelijk omdat de geperste elektroden minder porositeit vertonen en sommige vezels samen worden geplet, waardoor de overdracht van Li-ionen van elektrolyt naar de koolstofmaterialen wordt beperkt. Na 300 cycli blijft de ontlaadcapaciteit op 219, 178, 165, 137, 130 en 124 mAh g⁻¹ voor respectievelijk ZnO@PMMA@PAN@Cu, ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN@Cu, PMMA@PAN, PAN@Cu en PAN. Het capaciteitsbehoud van de elektroden die zijn vervaardigd door de polymeervezels op de Cu-folie te drukken en carbonisatie houdt bijna 100% van de 50e cyclus, terwijl het membraan zonder Cu-folieondersteuning een slechte retentie vertoont, namelijk ongeveer 71%, 89% en 81% voor respectievelijk ZnO@PMMA@PAN, PMMA@PAN en PAN. De levensduur van ZnO@PMMA@PAN@Cu en ZnO@PMMA@PAN wordt geëvalueerd bij een stroomdichtheid van 2500 mA g⁻¹ (Fig. 4b). ZnO@PMMA@PAN@Cu en ZnO@PMMA@PAN tonen de omkeerbare capaciteiten van 180 en 96 mA h g⁻¹ en het capaciteitsbehoud van respectievelijk 82% en 55% na 2000 cycli. Het demonstreert de uitstekende fietsprestaties na het persen van de polymeervezels op de Cu-folie.

een , b Fietsprestaties van verschillende bindmiddelvrije elektroden en de bijbehorende snelheidsprestaties die worden getoond in de insert-afbeeldingen

Conclusies

Er is een universele methode ontwikkeld voor bindmiddelvrije elektroden voor LIB's met stabiele elektrochemische prestaties. Deze methode is niet alleen geschikt voor de voorbereiding van bindmiddelvrije elektroden, maar heeft ook het potentieel om een stroomcollectorbeschermingsstrategie te zijn. Een dunne laag actief koolstofmateriaal kan op het oppervlak van de stroomcollector worden aangebracht om contact van stroomcollector en elektrolyt te voorkomen zonder het gehalte aan inactieve materialen te verhogen. Er wordt aangenomen dat niet alleen Cu-folie, maar ook Al-folie vergelijkbare functies kan bereiken. Bovendien kan de hechting tussen het bindmiddel en de stroomcollector worden verbeterd door de koolstof op de stroomcollector te coaten. Daarom is het handiger om een elektrode met een hoge energiedichtheid te ontwikkelen door deze strategie te gebruiken.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

Alle gegevens zijn onbeperkt beschikbaar.

Theoretisch en experimenteel onderzoek naar AlGaN/GaN Schottky-barrièrediode op Si-substraat met dubbele heterojunctie Meridianenonderzoek naar de responsstroom die wordt beïnvloed door elektrische puls en acupunctuur

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal