Vergelijkende studies over tweedimensionale (2D) rechthoekige en zeshoekige molybdeendioxide nanoplaten met verschillende diktes

Abstract

Molybdeendioxide (MoO₂ ) een soort halfmetaalmateriaal vertoont veel unieke eigenschappen, zoals een hoog smeltpunt, goede thermische stabiliteit, een grote oppervlakte-tot-volumeverhouding, onverzadigde atomen met een hoge dichtheid en uitstekende geleidbaarheid. Er is een sterk verband tussen het structurele type en de opto-elektronische eigenschappen van 2D nanosheet. Hierin zijn de rechthoekige en zeshoekige typen dunne en dikke MoO₂ 2D-nanobladen zijn met succes gemaakt van MoO₃ poeder met behulp van twee-zone chemische dampafzetting (CVD) met het veranderen van de experimentele parameters, en deze gefabriceerde nanosheets vertoonden verschillende kleuren onder een helderveldmicroscoop, hadden marges en een glad oppervlak. De dikte van de blauwe zeshoekige en rechthoekige MoO₂ nanosheets zijn respectievelijk ~ 25 nm en ~ 30 nm, terwijl de typische dikte van oranjekleurige nanosheets ongeveer ~ 100 nm is. Er werden vergelijkende analyses en onderzoeken uitgevoerd, en mengkristalfasen werden geïdentificeerd in dikke MoO₂ als hoofdmatrix door Raman-spectroscopie. Voor het eerst werden de emissiebanden verkregen in dikke MoO₂ nanosheets via een kathodoluminescentie (CL) -systeem met speciale eigenschappen van halfmetalen en halfgeleiders; er werd echter geen CL-emissie gedetecteerd in het geval van dunne nanosheets. De elektrische eigenschappen van dunne MoO₂ nanosheets met verschillende morfologieën werden vergeleken en beide vertoonden verschillende metallische eigenschappen. De weerstand van dunne rechthoekige nanosheets was ~ 25 Ω bij ± 0,05 V, terwijl 64 Ω bij ± 0,05 V werd gerapporteerd voor hexagonale nanosheets, en waargenomen minder weerstand door rechthoekige nanosheet dan hexagonale nanosheet.

Inleiding

Tot op heden zijn verschillende 2D-materialen gesynthetiseerd zoals grafeen, overgangsmetaaldichalcogeniden, antimoon, zwarte fosfor, Mo₂ C en h-BN [1,2,3,4,5,6]; illustreren ongelooflijk potentieel voor nieuw type opto-elektronische apparaten vanwege hun unieke eigenschappen en rijk aan haalbaarheid voor de fabricage van 2D-materiaaltechnologieën [7]. Zeker, sommige specifieke 2D-materialen hebben tekortkomingen, zoals een bandafstand van nul, lage absorptie-efficiëntie en instabiliteit in open atmosfeer zijn de uitdagingen bij de fabricage van ideale apparaten op nanoschaal. Om deze uitdagingen het hoofd te bieden, zijn de overgangsmetaaloxiden (TMO's) effectieve 2D-materialen gevonden in termen van hoge geleidbaarheid, piëzo-elektriciteit, kolossale magnetoweerstand, betere stabiliteit in open omgeving en supergeleiding, enz. [8,9,10]. Molybdeendioxide is een typisch TMO-materiaal met drie kristallijne polymorfe vormen; zeshoekige fase (P6₃ /mmc ) [11], tetragonale fase (P4₂ /mnm ) [12] en monoklinisch (P2₁ /c) [13], en heeft ook een gedeeltelijk rutielconfiguratie [14] met MoO₆ , octaëdrisch gebonden Mo door zuurstofatomen in de randen van de eenheidscel omvat vier MoO₂ eenheden tegenover twee eenheidscellen [15, 16]. Het is algemeen bekend dat de eigenschappen van molybdeenoxiden sterk afhankelijk zijn van hun kristallijne structuren; in het bijzonder de rutielstructuur van MoO₂ is interessant vanwege het bezit van een uitstekende metaalachtige elektrische geleidbaarheid [12], lage elektrische weerstand, hoog smeltpunt [17, 18], gemakkelijk ionentransport [19] en uitstekende chemische stabiliteit [20]. Het is in verband gebracht met verschillende interatomaire bindingen en relatief boven de topdichtheid van toestanden op Fermi-niveau. De aanwezigheid van vrije elektronen genereert Mo⁴⁺ in MoO₂ in tegenstelling tot de generatie van Mo⁶⁺ van MoO₃; daarom zijn alle valentie-elektronen in molybdeenmetaal covalent gebonden aan de dichtstbijzijnde zuurstofatomen [21, 22]. Een kleine variatie in Mo-valentie kan aanzienlijke fluctuaties in de fysische eigenschappen van de molybdeenoxiden veroorzaken. Het is bijvoorbeeld mogelijk om verbindingen van andere oxiden met diverse fysische eigenschappen te verkrijgen [23, 24].

Daarom kunnen de kristalliniteit, vorm en grootte van het product soepel worden bereikt door verschillende parameters onder gewenste synthesetechnieken te veranderen; bijvoorbeeld Spevack et al. verkregen monokliene structuur MoO₂ (P2₁ /c) van ɑ-MoO₃ door thermische reductiemethode [25]. Alves et al. rapporteerde de elektronische en structurele overgangen bij verschillende temperaturen en resulteerde in toenemende thermische uitzetting, warmtecapaciteit en elektrische weerstand van monokristallijn MoO₂ [26]. Jacob et al. beschreef de vervorming in MoO₂ bij hoge temperatuur en erkende een faseovergang die optreedt bij specifieke temperatuur met transformatie van vervormde rutielstructuur (P 2₁ /c ) in een hexagonale rutielstructuur (P 4₂ /mnm ) [27]. Bovendien variëren de elektronische structuur en eigenschappen van molybdeenoxidematerialen met de dikte [16] en MoO₂ nanostructuren zijn veel gebruikt in elektrochemische supercondensatoren [28], katalyse [18], sensing [29], energieopslag [30], elektrochrome displays [31] en energieconversieregimes [32] vanwege hun superieure ladingstransporteigenschappen [24]. Verder zijn er verschillende methoden gebruikt voor de synthese van diverse morfologieën MoO₂ voor het realiseren van uitzonderlijke eigenschappen. MoO₂ heeft geen van der Waals kristallijne eigenschap en kan daarom niet worden geëxfolieerd tot lagen van bulk. Meestal MoO₂ is gesynthetiseerd uit hun voorlopers door verschillende technieken, zoals hydrothermische en solvothermische routes [11], thermische ontleding van molybdaten [33], vaste reductiereactie [34] en elektrospinning [35] met verschillende morfologieën, zoals nanodeeltjes [36], nanodraden [31], nanostaafjes [28], nanosterren [28], nanosheets [37], holle [38] en mesoporeuze deeltjes [39]. Deze methodologieën blijken echter niet effectief te zijn om de oppervlaktemorfologie en de grootte van deeltjes te controleren [22].

Tweedimensionale MoO₂ nanosheets met een dunne en goed homogene oppervlaktemorfologie zijn geschikt bevonden voor een hoge metalen geleidbaarheid, perfecte chemische stabiliteit en maken 2D MoO₂ mogelijk nanosheets als veelbelovend voor de integratie van 2D-materialen in een verscheidenheid aan elektronische structuren en apparaten op nanoschaal [40]. Hier hebben we een vergelijkende studie en synthese gepresenteerd van tweedimensionale (2D) rechthoekige en hexagonale molybdeenoxide nanosheets ondersteund op SiO₂ /Si zonder nagloeibehandeling via CVD-techniek:de twee soorten ultradunne MoO₂ nanosheets met verschillende diktes werden met succes bereid en gekarakteriseerd door Raman, AFM en CL, evenals I-V-karakteriseringen. Het elektrische gedrag van de molybdeenoxiden varieert van halfmetaal tot halfgeleiders met een brede bandgap, aangezien het afhangt van de dikte en de toestand van de oxiden. De tijdaanpassing regelt de afzetting, dikte en bepaalt de suboxidetoestanden [41]. Inzicht in de fasestabiliteit, bereiken en mengsels van de oxiden zijn niet alleen belangrijk voor het begrijpen van molybdeenoxide-nanobladen, maar ook belangrijk voor andere TMO's voor opto-elektronische toepassingen [42].

Methoden/experimentele sectie

Synthese van de zeshoekige MoO₂ Nanovellen

Synthese van hexagonale molybdeendioxiden (MoO₂ ) nanosheets van voorloper ~ 20 mg MoO₃ poeder (99,95%, Alfa Aesar) geplaatst aan het ene uiteinde van de kwartsbuis in een porseleinen bootje en verwarmd in een oven met twee zones onder stikstof (N₂ ) atmosfeer zoals getoond in Fig. 1a. De bovenliggende SiO₂ /Si-substraten worden achtereenvolgens gereinigd met gedeïoniseerd water, aceton, ethanol en isopropanol door middel van sonicatie en de schone substraten op een afstand van 3 cm van precursorpoeders gerangschikt. Aan het uiteinde van de kwartsbuis zijn twee thermische blokken geplaatst; voor verwarming werd de kwartsbuis gespoeld met een N₂ (99,999%) bij een constant gasdebiet van 200 sccm gedurende 20 min om O₂ . te verwijderen en andere verontreinigingen en vervolgens de stroomsnelheid verlaagd tot 20 sccm als dragergas. De linker verwarmingszone is ingesteld op 480 °C met een snelheid van 10 °C min⁻¹ temperatuurstijging, terwijl de rechterzone werd ingesteld op 780 °C met dezelfde temperatuurstijging en gedurende 20 minuten werd vastgehouden in de aanwezigheid van N₂ omgeving. Nadat de reactie was voltooid, liet men de oven op natuurlijke wijze afkoelen tot kamertemperatuur en kreeg uiteindelijk hexagonaal MoO₂ nanosheets afgezet op de SiO₂ /Si-substraten.

Schematische configuratie van het CVD-systeem (het rode kruis staat voor isolerende gebieden). een Zeshoekige molybdeenoxiden. b Rechthoekige molybdeenoxiden

Synthese van de rechthoekige MoO₂ Nanovellen

Op soortgelijke wijze hierboven vermeld, de rechthoek molybdeendioxide (MoO₂ ) nanosheets werden gekweekt in een buisoven met twee zones onder N₂ atmosfeer, zoals weergegeven in figuur 1b. In deze opstelling werden de thermoblokken dicht bij het midden van de buis geplaatst:de linkerzone werd op kamertemperatuur ingesteld en de rest van de parameters bleven hetzelfde, zoals was ingesteld voor de synthese van hexagonaal MoO₂ nanosheets, om rechthoekige MoO₂ . te laten groeien nanosheets op de SiO₂ /Si-substraten.

Vervaardiging van de apparaten

E-beam lithografie werd gevolgd voor fabricage van elektroden met Ti (10 nm)/Au (90 nm) voor hexagonale en rechthoekige MoO₂ nanosheets als contact.

Karakteriseringen

AFM-beelden werden verkregen met behulp van een atomaire krachtmicroscoop, een Dimension Edge PSS (Bruker, Inc., Karlsruhe, Duitsland) in een contactloze modus. SEM-beelden werden opgenomen onder een Hitachi S-4800-microscoop die werkte bij 10,0 kV. Optische foto's werden opgenomen met een optische microscoop (Olympus BX51M). Raman-spectra werden verkregen door een confocale Raman-opstelling (gebaseerd op spectrometer Princeton Acton SP2500). Kathodoluminescentie (CL) spectra werden vastgelegd door een CL-meetopstelling (Horiba Is-100-em-type2). IV-curven van de apparaten werden gemeten door een microsondestationsysteem (Keithley 4200-SCS).

Resultaten en discussies

Er werden verschillende voorwaarden gesteld voor de synthese van rechthoekige en hexagonale TMO's nanosheets, en de veranderende parameters resulteerden in verschillend gevormde nanosheets zoals getoond in Fig. 1. De literatuur suggereert een mogelijk reactiemechanisme voor CVD-gegroeide nanosheets; sommige stikstofgasmoleculen worden bij een bepaalde temperatuur omgezet in geïoniseerde stikstofmoleculen door thermische bestraling in een buisoven, en dergelijke geïoniseerde stikstofmoleculen worden gemarkeerd door $ {\mathrm{N}}_2^{\ast } $ [43] . Bij de gewenste temperatuur zullen de moleculen van MoO₃ botsen met de geïoniseerde $ {\mathrm{N}}_2^{\ast } $ moleculen, die een reeks mogelijke reacties veroorzaken in de aanwezigheid van een inert stikstofgasomgeving [44,45,46].

$$ \mathrm{e}+{\mathrm{N}}_2\to {\mathrm{N}}_2^{\ast }+\mathrm{e} $$ (1) $$ {\mathrm{M} }_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_3+\left(\frac{x}{2}\right){\mathrm{N}}_2^{\ast}\to {\mathrm{ M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_{3-\mathrm{x}}+\mathrm{xNO} $$ (2) $$ {\mathrm{M}}_{ \mathrm{o}}{\mathrm{O}}_{3-\mathrm{x}}+\left(\frac{1-x}{2}\right){\mathrm{N}}_2^{ \ast}\naar {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_2+\left(1-\mathrm{x}\right)\ \mathrm{NO} $$ ( 3) $$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_2+3{\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O} }_3\kern0.5em \naar {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}4}{\mathrm{O}}_{11} $$ (4)

De structuur van verdampte MoO₃ moleculen kunnen veranderen in verschillende soorten morfologieën nanosheets, hetzij door N₂ te verhogen of te verlagen gasstroom en de verblijftijd bij gewenste temperaturen [45]. Tijdens de verspreiding van moleculen naar substraten, beginnen ze te aggregeren om verschillende soorten regelmatige rechthoekige en hexagonale MoO₂ te vormen. bladen.

Figuur 2a toont CVD gefabriceerde zeshoekige MoO₂ nanosheets veel beter dan de op oplossingen gebaseerde synthese van hexagonale MoO₂ nanobladen [47, 48]. Verder zijn verschillende fasestructuren van rechthoekige MoO₂ kan worden verkregen met behulp van CVD-techniek met bepaalde controleparameters; de temperatuur van verwarmingszones, locatie van thermische blokken en positie van substraten zoals weergegeven in Fig. 2d. De temperatuur van de linker verwarmingszone instellen op 480 ^° C was uiterst belangrijk voor de synthese van hexagonaal MoO₂ nanobladen. Het basismechanisme van hexagonale MoO₂ nanosheets is een temperatuurgradiënt. Xu, X., et al. rapporteren hoge afhankelijkheid van morfologische variatie is thermodynamica en kinetiek invloed in kristalgroeiproces, dat is gebaseerd op het verschil in thermodynamische stabiliteit en de roosterspanning tussen de fasen [49]. Zowel lage- als hoge-temperatuurzones spelen een cruciale rol bij de fabricage van hexagonale nanobladen; de variatie in temperatuur van de hoge temperatuurzone is echter zeer effectief voor de groei van rechthoekige MoO₂ nanoblad. Bovendien, Wang, S., et al. rapporteerde een evolutie van tweedimensionale nanosheets die sterk afhankelijk zijn van de ruimtelijke locatie van de substraten [50]. Yang, X., et al. rapporteerde ook de temperatuurafhankelijke groei van reguliere nanosheets-morfologie en legde het chemische dampmechanisme verder uit met behulp van de eerste principe KMC-methode [51]. Er zijn enkele blauw- en oranjekleurige zeshoekige en rechthoekige nanobladen van verschillende dikte; blauwgekleurde nanosheets zijn dunner dan oranjekleurige nanosheets en komen goed overeen met kenmerken van andere 2D-materialen [52]. Gemengde kleuren betekenen dat een gelaagd nanoblad verschillende diktes heeft gevormd, zoals weergegeven in Fig. S1 en Fig. S2 in aanvullende informatie. De dikte van de nanosheets nam monotoon in volgorde af:oranje kleur, gele kleur en blauwe kleur, die afhangt van de variatie van synthetische parameters. Figuur 2b, e toont het versterkte SEM-beeld van de typische zeshoekige en rechthoekige nanosheet, ter illustratie van een glad oppervlak, duidelijke marges, een regelmatige vorm van hoge kwaliteit en een lengte van 10 m. De AFM mat de blauwe hexagonale en rechthoekige nanosheets als respectievelijk ~ 25 nm en ~ 30 nm dik, zoals weergegeven in Fig. 2c, f.

een Foto van hexagonale molybdeenoxide nanosheets onder de microscoop. b SEM-afbeelding van hexagonaal molybdeenoxide nanosheet, schaalbalk 2 m. c AFM-resultaat van blauwgekleurd zeshoekig molybdeenoxide-nanoblad. d Foto van rechthoekige molybdeenoxide nanosheets onder de microscoop. e SEM-beeld van rechthoekig molybdeenoxide nanoblad op schaalbalk 2 m. v AFM-resultaat van blauwgekleurd rechthoekig molybdeenoxide nanosheet

Raman-spectra werden verkregen om de kwaliteit en uniformiteit van as-grown MoO₂ . te onderzoeken nanobladen. Hier presenteren we Raman-spectra van rechthoekige en zeshoekige MoO₂ nanosheets met verschillende kleuren onder de bestraling van 532 nm laser. In Fig. 3a bevinden de Raman-pieken verkregen uit dunne hexagonale nanosheet (blauwe kleur) zich op 143,1, 184,6, 204,6, 229,6, 292,0, 311,0, 364,3, 383,3, 495.7, 570,5 en 737,6 cm⁻¹ , respectievelijk. In vergelijking met de dunne rechthoekige nanosheet zijn blauwe kleurpieken consistent met een kleine piekverschuiving bij 143,1, 185,1, 204,6, 229,2, 292,7, 311.1, 361,7, 380,2, 495,9, 569,8 en 735,1 cm⁻¹ , respectievelijk. Beide soorten dunne blauwgekleurde nanosheets kregen hetzelfde aantal Raman-pieken; er werd echter een extra sterke siliciumpiek verkregen bij 526 cm⁻¹ in blauwgekleurd zeshoekig nanoblad. In feite komt de piekverschuiving voort uit het verschil in dikte van nanosheets; hexagonale nanosheets zijn dunner dan rechthoekige nanosheets, zoals getoond in Fig. 2c, f. De extra pieklocatie voor silicium gebeurde van laserpenetratie, raakte het siliciumoppervlak, diende als substraat en werd toegeschreven aan de dikte van blauwgekleurde zeshoekige en rechthoekige nanoplaten in vergelijking met oranjekleurige dikke zeshoekige en rechthoekige nanoplaten, zoals weergegeven in figuur 3a. Voor dikke hexagonale nanobladen werden 13 pieken verkregen met de piekposities op 142,3, 183,5, 204,6, 229,2, 292,3, 311,0, 347,7, 361,6, 380,2, 457,8, 495,1, 570,2 en 739,7 cm⁻¹ , respectievelijk. De 13 pieken genoteerd voor dik rechthoekig nanoblad op positie van 143,3, 183,9, 204,6, 229,2, 292,2, 311,0, 346,1, 359,3, 380,2, 455,5, 495,1, 568,3 en 736,8 cm⁻¹ met een kleine variatie in positie in vergelijking met zeshoekige nanosheets. De dikte veroorzaakte weinig extra pieken bij verschillende golfgetallen in vergelijking met de blauwgekleurde dunnere nanosheets [53]. De identificatiedetails van Raman-pieken voor dunne / dikke zeshoekige en rechthoekige nanobladen worden gegeven in Fig. S3 in een aanvullend bestand; de resultaten komen goed overeen met de gerapporteerde resultaten van monoklinische MoO₂ dunne film vervaardigd door verschillende CVD-syntheseroutes [54, 55]:de verschuiving van dikte en pieken hangt af van de groeiomstandigheden [56, 57]. In het huidige werk rapporteren we voor het eerst 13 vibratiepieken voor oranje kleur, terwijl 11 pieken voor blauwgekleurde regelmatige zeshoekige en rechthoekige MoO₂ nanosheets, wat het bestaan van gemengde structuren in MoO₂ . bevestigt nanobladen. De scherpe en sterke pieken bevestigden een betere kristalliniteit in vergelijking met andere gerapporteerde resultaten [15, 54, 55].

een Raman-spectra van blauwgekleurde dunne zeshoekige en rechthoekige nanoplaten van molybdeenoxide en oranjekleurige dikke zeshoekige en rechthoekige nanoplaten van molybdeenoxide. b Kathodoluminescentie (CL) spectra (oranje spectra voor dun hexagonaal nanoblad, blauwe spectra vertegenwoordigen dun rechthoekig nanoblad, rode spectra vertegenwoordigen dik hexagonaal nanoblad en zwarte spectra vertegenwoordigen dik rechthoekig nanoblad)

We kunnen uit deze vier typische nanosheets concluderen dat ze allemaal complexe en gemengde structuren bevatten, zoals pure MoO₃ , MoO_3−x , monoklinische MoO₂ , orthorhombische MoO₃ (α-MoO₃ ), en orthorhombische Mo₄ O₁₁ . De Raman-piek op 289 cm⁻¹ is toegewezen aan pure MoO₃ , 142 cm⁻¹ naar MoO_3−x [58] en de piek op 287 cm⁻¹ wordt geassocieerd met orthorhombische α-MoO₃ [59]. Dieterle, M. rapporteerde Raman-pieken voor verschillende molybdeenoxiden; orthorhombische MoO₃ , monoklinische MoO₂ , en orthorhombische Mo₄ O₁₁; de banden op 290–292 cm⁻¹ worden beschouwd als zijnde voortgekomen uit orthorhombische MoO₃ (α-MoO₃ ), terwijl Raman piekt op 183, 306 cm⁻¹ verhoogd van orthorhombische Mo₄ O₁₁ [60]. De pieken op 380 cm⁻¹ werden toegewezen aan MoO₂ [61] en 460 cm⁻¹ tot α-MoO₃ [62]. De Raman-spectraresultaten van onze gesynthetiseerde nanosheets worden weergegeven in Fig. 3a. Raman-spectraresultaten van individuele nanosheets zijn beschikbaar in aanvullende Fig. S3. Daarom zijn de Raman-pieken in onze resultaten geassocieerd met verschillende structurele fasen van verschillende molybdeenoxiden:142,3 ~ 143,3 cm⁻¹ (MoO_3−x ), 183,5 ~ 185,1 cm⁻¹ (Ma₄ O₁₁ ), en 204,6 cm⁻¹ (MoO₂ ). Bovendien pieken bij 229,2 ~ 229,6 cm⁻¹ (MoO₂ ) aanwezig in oranjekleurige nanosheets zijn scherper en breder in vergelijking met blauwgekleurde nanosheets, die het bestaan van meerdere stammen in dikke nanosheets bevestigen. De pieken bij 292,0 ~ 292,7 cm⁻¹ (α-MoO₃ ) in blauwgekleurde nanosheets zijn scherper en breder dan oranjekleurige nanosheets. De pieken bij 311,0 ~ 311,1 cm⁻¹ (Ma₄ O₁₁ ) komen voor in alle vier de soorten nanosheets; de intensere piek zit in dunne blauwgekleurde nanosheets in vergelijking met oranjekleurige nanosheets. De pieken bij 346,1 ~ 347,7 cm⁻¹ (MoO₂ ) bestaan alleen in oranjekleurige nanosheets. Meestal zijn al deze pieken aanwezig in allerlei nanosheets met weinig variatie; piekt op 359,3 ~ 364,3 cm⁻¹ voor (MoO₂ ) en pieken op 380,2 ~ 383,3 cm⁻¹ (MoO₂ ) waren aanwezig in alle nanosheets; de pieken echter bij 455,5 ~ 457,8 cm⁻¹ (α-MoO₃ ) zijn alleen aanwezig in oranjekleurige nanosheets. Grote pieken komen goed overeen met molybdeendioxide en zijn verhoogd in alle nanosheets, bijvoorbeeld pieken bij 495,1 ~ 495,9 cm⁻¹ (MoO₂ ), 568,3 ~ 570,5 cm⁻¹ (MoO₂ ) en 735,1 ~ 739,7 cm⁻¹ (MoO₂ ). De suboxiden gebeurden als gevolg van intervalentie-overgangen; in suboxiden wordt de afstand tussen Mo-atomen geassocieerd met zuurstofatomen, waarbij lateraal tetraëdrische c as nam toe met toenemende vervorming van de binding van ongestoord deel naar afschuifvlak. Dit heeft invloed op de volledig gepolariseerde modi parallel aan c as:de gepolariseerde modi loodrecht op c as worden beïnvloed door de afstanden van M=O binding. Het ontsnappen van zuurstofatomen uit pure MoO₃ na behandeling met hoge temperatuur bevestigde afschuifkristallografische structuren via langdurige afschuifdefecten, waarmee de translatiesymmetrie werd voltooid [58]. De grotere aantallen extra pieken worden opgemerkt voor oranjekleurige zeshoekige en rechthoekige nanobladen anders dan de reguliere pieken van molybdeendioxide; de pieken bij 142,3 ~ 143,3 cm⁻¹ voor MoO_3−x , de pieken bij 292,2 ~ 292,3 en 455,5 ~ 457,8 cm⁻¹ voor α-MoO₃ , en pieken op 183,5 ~ 183,9 en ~ 311,0 cm⁻¹ voor ma₄ O₁₁ .

Voor verdere verificatie wordt de kathodoluminescentie (CL) uitgevoerd om de impact van de structurele fase van complexe molybdeenoxide-structurele fasen op de metallische eigenschappen van zowel dikke hexagonale als rechthoekige nanoplaten te verifiëren. Theoretisch is de semi-metalen MoO₂ zal gedeeltelijk transformeren in halfgeleider vanwege betrokkenheid van MoO₃ . Het is echter erg moeilijk om het PL-spectrum van pure MoO₂ . te meten nanostructuren vanwege de metallische eigenschappen:MoO₃ is een halfgeleider met een brede bandgap met een zwakke luminescentie-intensiteit tot conversie en verdwijning van MoO₃ naar MoO_3−x , en verdere conversie naar MoO₂ nanobladen [63]. Daarom is er geen luminescentiespectrum gerapporteerd voor hexagonale en rechthoekige molybdeenoxide-nanobladen.

De kathodoluminescentie (CL) eigenschappen van molybdeen dikke nanosheets onthulden de elektronische overgang tussen de geleidings- en valentiebanden door de aanwezigheid van suboxiden. Zoals getoond in Fig. 3b, vertonen de CL-spectra die zijn verkregen voor dikke hexagonale en rechthoekige molybdeenoxide-nanobladen kleine CL-pieken bij 410 nm (3,02 eV), terwijl sterkere en bredere pieken bij 454 nm (2,73 eV) gegenereerd uit nanobladen. De zwakkere pieken bij 410 nm in beide CL-spectra zijn vergelijkbaar met MoO₃ spectra, en de zwakke emissie kan in verband worden gebracht met een recombinatie van de traptoestand:de band van 454 nm toegewezen aan defectgerelateerde traptoestanden is afkomstig van zuurstofvacatures [64]. De uitgezonden fotonenergie voor pure MoO₃ gelokaliseerd op 3,02 eV in plaats van 3,2 eV voor bandgap geeft de conversie van MoO₃ aan poeder in MoO_3−x en werd geverifieerd via Raman-spectraresultaten. De breedband CL-spectra die variëren van 3,02 tot 2,73 eV bevestigden de gemengde nanostructuren in dikke nanoplaten, met metaal-halfgeleidergradiëntgedrag. Deze molybdeenoxiden zijn gerelateerd aan de ontwikkeling van dragerconcentraties, zuurstofvacatureconcentraties in verlaagde MoO₃ , en vrije elektronenconcentratie in MoO₂ . Deze studies hebben de kennis van structurele en optische eigenschappen van sub-stoichiometrische molybdeenoxide-nanobladen verbeterd, wat bijdroeg aan de ontwikkeling van geavanceerde optische apparaten. Soortgelijke CL-spectra worden gerapporteerd voor andere overgangsmetaaloxiden, zoals WO₃ en α-Fe₂ O₃ [65]. Het CL-spectradetectieprobleem in dunne nanosheets wordt beschreven en gerapporteerd in de literatuur. De CL-intensiteit van de vlokken nam af met de afname van de laagdikte; dunne gelaagde vlokken zijn transparant voor elektronenstraal; gecreëerde elektronengaten zijn recht evenredig met hun dikte [66]. Bourrellier, R., et al. geverifieerde breedband luminescentiedetectie in kristallen van lage kwaliteit, die niet gerelateerd is aan extrinsieke defecten, maar uiteraard met intrinsieke defecten die kunnen worden gegenereerd door elektronenbestraling [67]. Onlangs hebben Zhou, N., et al. rapporteerde een sterke CL-intensiteitsoriëntatie door toenemende defectconcentratie en toenemende vlokdikte, maar de intensiteit van CL-emissie nam af met de afname van vlokdikte [68]. Ondanks dit effect vertonen de dikke vlokken een significante luminescentie in vergelijking met de dunne vlokken. Dit is de reden dat CL-spectra van pure dunne MoO₂ kan niet worden gedetecteerd in dunne nanosheets; de CL-spectra van zowel dunne hexagonale (oranjekleurige spectra) als rechthoekige nanosheets (blauwe spectra) worden weergegeven in Fig. 3b.

De dunne zeshoekige en rechthoekige nanoplaten hebben metaalachtige kenmerken die worden bevestigd door IV-meting, zoals weergegeven in Fig. 4 en ondersteunende informatie (SI) in Fig. S4. We hebben twee terminals met zes apparaten op blauwgekleurde dunne nanosheets gefabriceerd en IV-curven met dezelfde parameters gemeten; drie van hen waren rechthoekige nanosheets en de rest van de drie waren hexagonale nanosheets, zoals respectievelijk getoond in de inzet van Fig. 4a, b. De contacten werden vervaardigd met Ti/Au als elektroden. Het schematische diagram van de apparaten van enkele rechthoekige en hexagonale molybdeenoxide nanosheets wordt getoond in Fig. 4a, b. In Fig. 4c, d, worden de IV-curven van beide soorten nanosheets gemeten door de voorspanning meerdere keren van negatief (− 0,05 V) naar positief (+ 0,05 V) te vegen zonder enige variatie in apparaten te vertonen en lineair weergegeven gedrag met Ohms contact tussen de nanosheets en elektroden van apparaten. Ohmse vergelijking werd gebruikt voor weerstandsmeting, R = V /Ik , waar R staat voor weerstand, V spanning, en I stroom; weerstand van rechthoekige en hexagonale nanosheets werd gemeten ~ 25 Ω bij ± 0,05 V en 64 Ω bij ± 0,05 V, wat verder bevestigde dat rechthoekige nanosheets minder weerstand hebben dan hexagonale nanosheets.

een Schematisch diagram van het apparaat van een enkel rechthoekig molybdeenoxide nanosheet. Inzet:echte afbeelding van het apparaat. b Schematisch diagram van het apparaat van een enkel hexagonaal molybdeenoxide nanosheet. Inzet:echte afbeelding van het apparaat. c IV-kenmerken van het apparaat van individuele enkele rechthoekige molybdeenoxide nanosheets. d I-V-kenmerken van het apparaat van individuele enkele hexagonale molybdeenoxide nanosheets

Bovendien is de weerstand (R ) van blauwgekleurde dunne rechthoekige nanobladen zijn ~ 30 bij ± 0,05 V en ~ 43 Ω bij ± 0,05 V zoals weergegeven in Fig. S4a, b in ondersteunende informatie (SI); echter, weerstand (R ) van blauwgekleurde dunne hexagonale nanobladen zijn ~ 61 bij ± 0,05 V en ~ 61 Ω bij ± 0,05 V zoals weergegeven in Fig. S4c, d. Dit bevestigt dat de blauwgekleurde dunne rechthoekige nanobladen minder weerstand hebben bij dezelfde parameters dan blauwgekleurde dunne hexagonale nanobladen.

Conclusies

In dit werk rapporteren we de controle-synthese van rechthoekige en hexagonale molybdeenoxide nanosheets van enkele precursor poedervorm MoO₃ zonder nagloeibehandeling door middel van CVD-methoden. Vergelijkende analyses en onderzoeken werden uitgevoerd met behulp van verschillende spectroscopische technieken:Raman-spectra, optische foto, scanning-elektronenmicroscopie, atoomkrachtmicroscopie en kathodoluminescentie (CL). Het optische contrast is afhankelijk van de dikte van nanosheets. SEM-resultaten bevestigden goed-symmetrie en gladde morfologie van gecontroleerde nanosheets. AFM-analyse gemeten ~ 30 nm dikte van dunne rechthoekige nanosheets, en ~ 25 nm hexagonale nanosheet. Raman-spectraresultaten onthullen het bestaan van gemengde structuren in MoO₂ nanosheets vanwege de complexe kristallijne structuren. Sterke spectrale respons en pieken die verschuiven zijn afhankelijk van de dikte van nanosheets. Er werden relatief minder Raman-pieken waargenomen voor dunne dan dikkere nanoplaten, en kwamen goed overeen met de trillingen van kristal MoO₂ en andere gemengde kristallen; sommige pieken verdwenen echter in dunne 2D-nanobladen. De dikke oranjekleurige nanosheets bevatten meer pieken door de complexe structurele fasen van molybdeenoxide; vooral, extra MoO₃ en MoO_3−x komt voor in semi-metalen MoO₂ , en dus vertonen de dikke nanosheets een breed bandgap-halfgeleidergedrag en werden ze verder geverifieerd door kathodoluminescentie (CL) -spectra. Voor het eerst werden een gecombineerde metalen en brede bandgap halfgeleidereigenschappen waargenomen in gemengd molybdeenoxide, dikke hexagonale en rechthoekige nanoplaten. Deze pieken in oranjekleurige nanosheets kunnen nuttige fotonische materialen zijn voor praktische toepassingen in apparaten op nanoschaal; er wordt echter geen CL-emissie gedetecteerd voor dunne nanosheets. De IV-curven van alle apparaten die zijn vervaardigd met dunne rechthoekige of zeshoekige nanoplaten, vertoonden lineair metallisch gedrag vanwege het gevestigde Ohmse contact tussen nanoplaten en elektroden. Het dunne zeshoekige nanoblad vertoonde een hogere weerstand dan het rechthoekige nanoblad. Deze studie biedt een diep begrip van speciale 2D-molybdeenoxide-nanosheets, en biedt een manier om de eigenschappen van verschillende soorten nanosheets te moduleren.