Gevoelige cross-linked SnO2:NiO-netwerken voor MEMS-compatibele ethanolgassensoren

Resultaten en discussie

Morfologische, component- en chemische toestanden karakterisering

Figuur 2b toont het SEM-beeld van een typisch apparaat, gekenmerkt na alle gasdetectiemetingen. Om de verknoopte structuur prominenter te maken, werden de source- en drain-elektroden gescheiden door 100 m, zodat een hoeveelheid van 80 gaten langs het kanaal kan worden opgenomen. De fijne structuur met een weerstand van 10 GΩ biedt ook een adequate basis voor gasdetectietests. De 10 nm/80 nm dikke Cr/Au-pads zijn ontworpen met een afmeting van 200 m  ×  200 m, groot genoeg voor draadbinding met zilverpasta. Figuur 2c toont het vergrote SEM-beeld van het gebied omlijst door de rechthoek in figuur 2b. Het is duidelijk dat de detectiefilm in het kanaal is samengesteld uit verknoopt SnO₂ /NiO-netwerken.

De lijnbreedte en de diameter van de gaten in verknoopte SnO₂ /NiO-netwerken werden afgestemd door het plasma-etsproces te veranderen. Figuur 3a toont het SEM-beeld van een geordend superrooster van PS-microsferen in een zeshoekige, dicht opeengepakte structuur, die werd bereid zonder plasma-etsen. Naarmate de tijd van de etsbehandeling toenam, nam de grootte van PS-microsferen duidelijk af, zoals weergegeven in Fig. 3b-e. Aangrenzende PS-microsferen begonnen te scheiden na 10 minuten plasma-etsen, waardoor smalle verbindingsdraden achterbleven die werden toegeschreven aan de glasovergang van PS-microsferen. Alleen discrete driehoekige SnO₂ /NiO-patronen kunnen worden gevormd als we dit type PS-microsferensjabloon gebruiken, waarin geen geleidend pad bestaat. In Fig. 3d begonnen de verbindingsdraden te breken toen de plasma-etstijd toenam tot 15 minuten, in welk geval de overeenkomstige verknoopte SnO₂ /NiO-netwerken begonnen zich te vormen. Na 20 minuten etsen verdwenen de onderling verbonden draden rond PS-microsferen, zoals weergegeven in Fig. 3e. Verplaatsingen werden waargenomen in PS-microsferen-array die gedurende 30 minuten was geëtst vanwege de accumulatie van hoog vermogen, wat leidt tot een wanorde PS-array in figuur 3f. Figuur 3g–i toont de corresponderende SnO₂ /NiO-netwerken vervaardigd door de PS-microsferen-sjablonen geëtst gedurende 15 min, 20 min en 30 min. De lijnbreedten voor etssjablonen van 15 min en 20 min zijn respectievelijk 400 nm en 500 nm. De SnO₂ /NiO-netwerk gefabriceerd door 30 minuten etssjablonen is ook ongeordend, zoals weergegeven in Fig. 3i.

Sjablonen voor PS-microsferen geëtst gedurende 0 min (a ), 5 min (b ), 10 min (c ), 15 min (d ), 20 min (e ), en 30 min (f ). Verplaatsing werd waargenomen voor PS-microsferen die gedurende 30 minuten waren geëtst, resulterend in een PS-array met wanorde. g –ik De overeenkomstige verknoopte netwerken na het verwijderen van de PS-microsferen-sjablonen etsen gedurende 15 min, 20 min en 30 min. Er konden geen netwerken worden gevormd voor sjablonen die minder dan 15 minuten waren geëtst, omdat de opening tussen twee aangrenzende PS-microsferen te klein was

De meeste van de dunne films die worden afgezet door middel van sputteren, verdamping, CVD, PVD of ALD-technieken vereisen een nagloeiproces om de oorspronkelijke niet-kristallijne structuur te reorganiseren en te stabiliseren [25, 29, 30]. Zo werden de verknoopte netwerken nagegloeid bij een hoge temperatuur van 500 ° C in H₂ voor 2 u. De verandering van korrelgrootte en oppervlakteruwheid waren moeilijk te onderscheiden vanwege de slechte geleidbaarheid van SnO₂ /NiO voor SEM-karakterisering, terwijl de SAXS-patronen meer details van de kristalliniteit in Fig. 4 laten zien. De gegevens van Si/Si₃ N₄ substraat werd opgenomen om de impact van de achtergrond af te trekken. De pieken in het SAXS-patroon van de Si:Si₃ N₄ substraat worden toegeschreven aan Si₃ N₄ . (PDF33-1160). Het is duidelijk dat er geen duidelijke pieken zijn verschenen in as-deposited SnO₂ :NiO-films die de amorfe structuur aangeven. Na geactiveerd door uitgloeien in H₂ , werden duidelijke pieken waargenomen bij 51,7 °, 33,9 ° en 26,6 ° overeenkomend met (211), (101) en (110) (JCPDS-bestand nr. 41-1445), wat de vorming van rutiel SnO2 aangaf . Vanwege het kleine aandeel werd geen karakteristieke piek van NiO waargenomen.

De SAXS-karakterisering van de Si/Si₃ N₄ substraat, de as-afgezette SnO₂ :NiO-film en de SnO₂ :NiO-film gegloeid bij 500 °C

Voor ethanoldetectie is gasdetectie gebaseerd op de oxidatie-reductiereactie van geadsorbeerde ethanol op het oppervlak van MOS, wat leidt tot een abrupte geleidingsverandering in de detectiematerialen. De gevoeligheid wordt dus sterk beïnvloed door de oppervlakte-elementsamenstellingen en chemische toestanden van gegloeid SnO₂ /NiO-netwerken. Figuur 5 toont de resultaten van XPS-analyse, waarin de bindingsenergieën werden gekalibreerd door te verwijzen naar de C 1s-piek (284,8 eV) om het ladingseffect van het monster te verminderen. Het volledige spectrum in Fig. 5a geeft de aanwezigheid aan van Sn, O en Ni in de SnO₂ :NiO composieten. In Fig. 5b werden twee symmetrische doubletpieken waargenomen gecentreerd op 486,2 eV (Sn 3d_5/2 ) en 494,7 eV (Sn 3d_3/2 ) met een spin-baansplitsing van 8,5 eV, wat wijst op de aanwezigheid van Sn in een oxidatietoestand van + - 4. Figuur 5c laat zien dat de zuurstofspecies aan het oppervlak kunnen worden gedeconvolueerd in twee Gauss-componentpieken gecentreerd op 530,1 en 531,2 eV, die respectievelijk overeenkomend met de roosterzuurstof (O_latt ) en O ²⁻ soorten. Aangezien de ethanoldetectieprestaties nauw verband houden met de O ²⁻ ion, het hoge percentage O ²⁻ (~ 33,3%) kan duiden op veel actieve adsorptieplaatsen in verknoopt SnO₂ /NiO-netwerken. Duidelijke Ni 2p-pieken in Fig. 5d gelegen op 855,2 eV en 873,2 eV overeenkomend met Ni 2p_3/2 en Ni 2p_1/2 werden waargenomen, wat wijst op het bestaan ​​van Ni in de detectiecomposieten in een valentietoestand van 2+. Deze verhouding van 1% tussen NiO en SnO₂ is geoptimaliseerd door twee aspecten in evenwicht te brengen:de vorming van effectieve pn-heterojunctie en een adequate basislijn van weerstand, die in ons vorige werk [25] in detail is besproken.

XPS-spectra van a volledig spectrum, b Sn 3d, c O 1s en d Ni 2p-spectra op kernniveau van gegloeid SnO₂ :NiO-netwerken

Gasdetectieprestaties

Gasdetectietests tot 50 ppm ethanol werden uitgevoerd voor sensoren op basis van films met verschillende structurele parameters, zoals gloeien of niet, cross-link netwerk of continue film, verschillende filmdiktes en lijnbreedtes. Voor elk geval hebben we acht apparaten gemeten voor het berekenen van de statistische fouten. Ten eerste de gasdetectieprestaties van sensoren op basis van 50 nm dikke SnO₂ :NiO-netwerk en 50 nm dikke continue SnO₂ :NiO-film worden vergeleken in Fig. 6a. Het is duidelijk dat de ethanolreacties van alle SnO₂ :NiO-filmgebaseerde sensoren zijn extreem laag (< 0,1), of ze nu nagegloeid zijn of niet. Dit is een veelvoorkomend fenomeen voor gesputterde films vanwege de dicht opeengepakte oppervlaktestructuur die de uitwisseling van gasmoleculen verhindert. Daarentegen zijn de waarnemingsresponswaarden van gegloeid SnO₂ :NiO-netwerken stegen geleidelijk naar de hoogste responswaarde met de verhoging van de bedrijfstemperatuur van 200 naar 300 °C. En de reacties bleven rond de 9 bij een breed temperatuurbereik van 300-375 ° C. Terwijl de bedrijfstemperatuur verder werd verhoogd van 375 naar 400 °C, namen de reacties snel af. De aanzienlijk verhoogde reacties in SnO₂ :NiO-netwerken laten zien dat het maken van gaten een effectieve manier is om de gasdetectie-eigenschappen van gesputterde dunne films te verbeteren. Ten tweede wordt geverifieerd dat gloeien nodig is om de netwerken te activeren. Tijdens nagloeien bij 500 °C, de SnO₂ :NiO-netwerk werd gereorganiseerd om kristalliniteit en effectief oppervlak te verkrijgen. Ten derde wordt de invloed van netwerkdikte op de temperatuurafhankelijke sensorreacties ook getoond in figuur 6a. De maximale gevoeligheid werd verkregen voor netwerken met een dikte van 50 nm. Dit resultaat kan waarschijnlijk worden verklaard vanuit twee aspecten. Aan de ene kant is het trapvormige oppervlak prominenter voor dikkere SnO₂ :NiO-netwerken, die actievere adsorptiesites kunnen creëren voor gasdetectie. Aan de andere kant wordt de winst of het verlies van elektronen op het oppervlak van detectiematerialen als gevolg van de geadsorbeerde gasmoleculen verwaarloosbaar voor dikkere netwerken, omdat de meeste geleidingspaden zich in het interne deel van materialen bevinden. Ten slotte wordt de invloed van de plasma-etstijd op de gasdetectieprestaties getoond in figuur 6b. De sensorreacties bij verschillende werktemperaturen nemen eerst toe met toenemende etstijd van 15 tot 20 minuten en namen vervolgens af met een grote statistische fout voor de etstijd van 30 minuten. Deze grote afwijking van apparaat tot apparaat kan worden toegeschreven aan de verplaatsing van PS-microsferen onder constante plasmabombardementen, wat leidt tot een ongeordend verknoopt netwerk. In vergelijking met de verschillende nanogestructureerde SnO₂ bereid met andere methoden in tabel 1, de verknoopte SnO₂ /NiO-netwerk vertoonde een vergelijkbare gevoeligheid [19, 23, 47, 49.50.51.52]. We onderzochten ook de ethanolgevoeligheid van andere MEMS-compatibele detectiematerialen in Tabel 1, zoals DPN-afgezet Au/SnO₂ nanocomposieten, ZnO-nanodraden gekweekt op een MEMS-microplaat en ZnO-tetrapoden afgezet op een microverwarmer [37, 38, 51]. Afgezien van de vergelijkbare of betere gevoeligheid, zijn er verschillende andere voordelen voor de verknoopte SnO₂ /NiO-netwerken inclusief hoge opbrengst, lage device-to-device afwijking, goedkope en eenvoudige verwerking.

Sensorreacties van verschillende monsters op 50 ppm ethanoldamp. een Gasreacties van de zes typen sensoren, gebaseerd op gegloeide 50 nm dikke SnO₂ :NiO-netwerk als aanbetaling 50 nm dik SnO₂ :NiO-netwerk, gegloeid continu 50 nm dik SnO₂ :NiO film, as-deposit continu 50 nm dik SnO₂ :NiO-film, gegloeid 20 nm dik SnO₂ :NiO-netwerk en gegloeid 100 nm dik SnO₂ :NiO-netwerk, respectievelijk. b Gasreacties van de sensoren vervaardigd op verschillende plasma-etstijden

De typische respons- en herstelkarakteristiek van de netwerkgebaseerde sensor op ethanol in het bereik van 5-100 ppm bij 300 ° C werd getoond in Fig. 7a. Het is duidelijk dat de responsen in deze curven toenam met toenemende ethanolconcentratie. De gemeten responsen zijn 3,04, 4,58, 6,39, 9,44, 11,00, 13,19, 18,53 en 22,45 voor SnO₂ /NiO-netwerk overeenkomend met respectievelijk 5, 10, 20, 30, 40, 50, 80 en 100 ppm. Geconcludeerd kan worden dat voor onze netwerkgebaseerde sensoren een lage detectielimiet van < 5 ppm kan worden bereikt. De gemeten respons- en hersteltijd van netwerksensoren zijn echter in de orde van minuten, veel langer dan de op nanomateriaal gebaseerde sensoren [53, 54]. Vergeleken met het testsysteem en de detectiematerialen in de gerapporteerde sensoren, zijn wij van mening dat de lange respons- en hersteltijd in ons werk kan worden toegeschreven aan de volgende twee redenen. Eerst hebben we de gasdetectie-eigenschap gemeten in een dynamisch testsysteem in plaats van een statisch testsysteem. Het doelgas werd gemengd in een speciale kamer en vervolgens over een lange afstand verspreid in de kwartsbuis (50 mm in diameter, 1 m lang) nadat we de klep van de kamer hadden geopend. Het diffuse gas kost meer dan 1 minuut om de synthetische lucht weg te blazen en een stabiele concentratie te bereiken. Ten tweede, het ontwerp van verknoopte SnO₂ :NiO-netwerken zijn gebaseerd op sputterfilms, die een veel slechte kristalliniteit en een veel kleinere oppervlakte-volumeverhouding vertonen. De uitwisseling van gasvormige moleculen in dergelijke netwerken is dus veel langzamer dan die in nanogestructureerde detectiematerialen. Afbeelding 7b laat zien dat de gassensor een lineaire respons vertoont op de verandering van de ethanolconcentratie in het relatief lage concentratiebereik (5–100 ppm).

een Realtime responscurve op verschillende ethanolconcentraties bij 300 °C. b De lineaire aanpassingscurve van de respons als functie van de ethanolconcentratie bij 300 ° C. c Gasreacties van verknoopt SnO₂ :NiO-netwerk tot 5 ppm verschillende doelgassen, waaronder NO₂ , SO₂ , NH₃ , aceton, C₇ H₈ , en ethanol. d De responsstabiliteit van een typische SnO₂ /NiO-netwerksensor continu gemeten in 3 dagen tot 50 ppm ethanol bij 300 °C. Het inzetcijfer in (d ) toont de respons-herstelcurve van dezelfde sensor gemeten na 3 dagen

Zoals we allemaal weten, is selectiviteit een sleutelfactor voor praktische toepassingen van een gassensor. Afbeelding 7c toont de responswaarden van de verknoopte SnO₂ :NiO-netwerk op 5 ppm ethanol en de gebruikelijke storende gassen zoals NO₂ , SO₂ , NH₃ , aceton en tolueen bij een bedrijfstemperatuur van 300 °C. Dit resultaat toont duidelijk aan dat de sensor een betere selectiviteit voor ethanolgas vertoont. Enerzijds de reactie van oxiderende gassen zoals NO₂ hangt voornamelijk af van de adsorptie-desorptie van NO₂ moleculen, die vaak laag efficiënt zijn bij hoge temperatuur (>-200 °C). Aan de andere kant hangt het oxiderende vermogen van reducerende gassen af ​​van hun intrinsiek reducerend vermogen, dat verband houdt met hun bindingsenergieën. Hoe lager de bindingsenergie, hoe gemakkelijker de reactie verloopt. Volgens de bindingsenergiegegevens van respectievelijk 610,3, 798,9, 548 en 458,8 kJ/mol voor C=C, C=O, S=O en OH, is het duidelijk dat de OH-binding in ethanol de zwakste is [55] . Dit verklaart waarschijnlijk de hoge selectiviteit naar ethanol voor onze netwerksensoren.

Figure 7d shows the stability of network based sensors. In our test, the sensor was exposed to 50 ppm ethanol for 4 cycles in 72 h at a working temperature of 300 °C. A relatively constant response of around 10 was obtained in the 4-cycle tests. However, the sensor broke down in the fifth cycle because of the electrical degradation under high sensing temperature. Similar problems were reported by Zeng, et al. when they measured the long-term stability of SnO₂ nanowire sensors at 200 °C [56]. The oxidation of adhesion layer like Ti or Cr leads to a rapidly increased contact resistance, especially in O₂ atmosphere at high temperature. The inset figure in Fig. 7d shows the response-time curve of the same sensor after redefining gold electrodes three weeks later. The recovery of sensitivity implies the stability of cross-linked SnO₂ :NiO network. High quality of electrical contacts under harsh sensing conditions can be achieved probably by using heavily doped metal oxide and the nitride or carbide of transition metals, which will be investigated in the future work.

Gas-Sensing Mechanism

The space-charge layer model has often been applied to explain the detailed change of mobile charge carriers exposed in air and target gases. In SnO₂ :NiO composites, SnO₂ is a typical n-type MOS with a reported work function of 3.5 eV, and NiO is a p-type material with a work function of 4.4 eV [57, 58]. Thus, p-n heterojunction forms after the post-annealing of SnO₂ :NiO composites, leading to the transfer of electrons from SnO₂ to NiO in order to get a stable state. A depletion layer appears at the SnO₂ /NiO interface, as indicated by the blue rectangle in Fig. 8a. When exposed in air, the adsorbed oxygen molecules on the surface of SnO₂ are transformed to oxygen ions (O ⁻ , O₂ ⁻ , or O ²⁻ ) by capturing electrons from the conductance band of SnO₂ network (Eqs. (1)–(4)). The electron-capture process leads to a wide depletion region in SnO₂ , and thus a high resistance state is formed, as shown in Fig. 8c. The yellow bold lines Fig. 8c indicates the wide depletion region in the holes of cross-linked SnO₂ :NiO network. Compared to the pure SnO₂ , the formation of p-n heterojunction leads to a higher sensor resistance in air and a wider depletion region due to the electron transfer from SnO₂ to NiO.

Schematics diagram of gas-sensing mechanism of cross-linked SnO₂ :NiO network. een , b Schematic diagram of the energy band configurations for SnO₂ :NiO network in air and in ethanol vapor. In the diagram, CB is the conduction band, VB is the valence band, E_g is the band gap, E_f is the Fermi level, and e ⁻ is the charge of an electron. The depletion layers at the SnO₂ /NiO interface are indicated by blue rectangles. c , d Schematic model showing the sensing mechanism of the SnO₂ :NiO network exposed in air and ethanol, respectively. The yellow lines indicates the wide depletion region in the holes of cross-linked SnO₂ :NiO network

When the SnO₂ :NiO network sensors are exposed to alcohol vapors (reducing gases), the alcohol molecules adsorbed on the surfaces of SnO₂ react with the chemisorbed oxygen ions forming CO₂ en H₂ O, according to Eq. (5) and Eq. (6). The release of free electrons back into SnO₂ leads to a narrow depletion region in Fig. 8d and a low resistance state. Electrons transfer from NiO back to SnO₂ in Fig. 8b to get a new uniform Fermi level, because the electron concentration is lower in SnO₂ than that at the initial state. This transfer of electrons leads to additional conduction paths and a lower resistance state, which probably explains the role of p-n heterojunction in enhancing the gas-sensing performance.

The creation of steps in sputtered SnO₂ :NiO thin films is proved a key factor to achieve high response, which is positively attributed to the enhanced surface adsorption. On the one hand, the surface of SnO₂ :NiO network is less compact compared with the continuous SnO₂ :NiO film, facilitating the adsorption of gas molecules. The cross-linked SnO₂ :NiO network is composed of interconnecting nanowires. Additional nanostructures like nanocracks appear in these nanowires due to the release of tensile stress in the post-annealing process, which can be demonstrated by the contrast of light and dark in the nanowires in Fig. 3h. On the other hand, sensing area rich of the stepped and kinked crystal surfaces should tend to adsorb more gaseous molecules than those on the other area, because a lower enthalpy of the adsorbed phase exists when a gaseous molecule is adsorbed on such structure. According to thermodynamical theory, the correlation between the changes in Gibbs free energy (G), entropy (S), and enthalpy (H) follow the equation ΔG = ΔH-TΔS [9]. In the process of gas adsorption, Gibbs free energy decreases. It is clear that a lower enthalpy of the adsorbed phase (H_a ) indicates a larger ΔG and more adsorbed gaseous molecules. Considering the creation of nanostructures and the steps in cross-linked network, the senor response of SnO₂ :NiO network is 45-fold higher than that of sputtered continuous SnO₂ :NiO film.