Eerste principestudie van penta-siligrapheen als hoogwaardig anodemateriaal voor Li-ionbatterijen

Abstract

Op basis van berekeningen van de eerste principes wordt voorspeld dat een nieuwe vijfhoekige Si/C-complexiteit potentiële toepassingen zal hebben als een veelbelovend anodemateriaal voor Li-ionbatterijen. Het blijkt dat de structurele en thermische stabiliteit van het penta-siligrapheen (P-Si₂ C₄ ) is beter dan penta-grafeen dat alleen uit C-atomen bestaat. Elektronische bandstructuuranalyse toont aan dat de lege C-2p _z staat in de P-Si₂ C₄ biedt ruimte om elektronen uit Li te huisvesten en te stabiliseren, wat Li-opslag energetisch gunstig maakt. Als resultaat kunnen vier Li-atomen worden opgeslagen door één formule-eenheid van de P-Si₂ C₄ , wat overeenkomt met een theoretische gravimetrische Li-opslagcapaciteit van 1028,7 mAhg⁻¹ . De metalen elektronische structuren van de Li-geadsorbeerde P-Li_x Si₂ C₄ evenals zeer kleine Li-migratie-energiebarrières zijn gunstig voor de snelle laad-/ontlaadprestaties van de batterij. Het mechanisme van de Li-adsorptie-interactie op de P-Si₂ C₄ is overlegd. Deze resultaten demonstreren een nieuwe strategie om tweedimensionale Si/C-complexe anodematerialen te ontwerpen voor hoogwaardige Li-ionbatterijen.

Achtergrond

De relatief lage energiedichtheid van de momenteel gecommercialiseerde Li-ion-batterijen (LIB's) is moeilijk om aan de eisen van de commerciële elektrische voertuigen (EV's) te voldoen en wordt een grote uitdaging voor de ontwikkeling van de EV-industrie [1, 2]. Om de energiedichtheid van de LIB's te verbeteren, moeten we de capaciteit van de elektrodematerialen verbeteren. Vanwege de zeer goede cyclische prestaties is grafiet het meest gebruikte anodemateriaal, maar de theoretische gravimetrische capaciteit (372 mAhg⁻¹ ) is relatief laag [3, 4]. Aan de andere kant heeft silicium een extreem hoge theoretische gravimetrische capaciteit van ongeveer 4200 mAhg⁻¹ [5], maar de fietsprestaties zijn slecht vanwege de zeer grote volume-uitbreiding tot 420% in volledig gelithieerde toestand [6]. Om de voordelen van zowel silicium- als koolstofanoden te benutten, is het ontwerpen van een Si/C-complexanode zowel academisch als technologisch belangrijk.

Siligrapheen, een tweedimensionaal (2D) grafeenachtig gelaagd materiaal waarbij C-atomen gedeeltelijk zijn vervangen door Si-atomen, werd eerst voorspeld als een stabiel 2D-materiaal op basis van berekeningen van de eerste principes [7,8,9,10] en was met succes bereid uit experimenten [11, 12]. Lin et al. had aangetoond dat 2D SiC-vellen kunnen worden gemaakt door middel van exfoliërende technieken [11]. Ze hebben ook met succes quasi-2D SiC₂ . voorbereid vellen die maandenlang in de lucht kunnen worden bewaard [12]. Latere berekeningen suggereren dat siligrapheen een veelbelovend anodemateriaal is met een theoretische capaciteit van 1520 mAhg⁻¹ en 1286 mAhg⁻¹ voor g-SiC₅ en g-SiC₂ , respectievelijk [13]. Het is aangetoond dat de siligrafeenanode de hoge cyclusstabiliteit van grafietanodes en de hoge capaciteit van siliciumanoden erft. De voorspelde hoge Li-opslagcapaciteit wordt toegeschreven aan de verbeterde Li-adsorptie-interactie met de siligrapheen-monolaag, die verband houdt met de veranderingen van het Si-atoom van sp ² naar sp ³ -zoals [13]. De elektronische configuratie verandert echter van sp ² naar sp ³ -achtig gaat gepaard met duidelijke structurele veranderingen tijdens Li-adsorptie op het siligrafeen. Dit is niet goed voor de fietsprestaties van het siligrapheen als anodemateriaal voor LIB's. De betere oplossing is om Si/C-complexe materialen te ontwerpen die al sp . hebben ³ -achtige elektronische configuratie.

Koolstof heeft veel soorten allotropen, die worden gevormd met sp , sp ² , en sp ³ hybridisatie of hun combinaties. De zeer stabiele sp ² plus grote elektronische configuratie van π-bindingen in grafietkoolstof is verantwoordelijk voor de zwakke Li-adsorptie-interacties op grafeen. Bij Li-adsorptie op monolaag grafeen vindt ladingsoverdracht plaats van Li naar de grafeenlaag [14]. Vervolgens wordt Li positief geladen en bindt het aan de grafeenlaag door de aantrekkelijke Coulomb-interactie. De overtollige lading van Li op de grafeenlaag verbreekt echter de grote π-binding van het grafeen, wat energetisch ongunstig is. Dientengevolge wordt de Li-adsorptie op enkellaags grafeen niet begunstigd met adsorptie-energie die negatief hoger is dan de cohesieve energie van het op het lichaam gecentreerde gezicht (bcc ) fase Li-metaal, wat niet is toegestaan in Li-ion-batterijen. Als gevolg hiervan is Li-opslag met ongerepte grafeenmonolaag niet toegestaan [15]. Als alternatief bieden harde koolstofmaterialen een veel hogere gravimetrische capaciteit voor Li/Na-opslag in vergelijking met die van grafietkoolstofmaterialen [16,17,18]. Hard koolstofmateriaal staat bekend als een amorfe fase die is samengesteld uit zowel sp ² en sp ³ koolstofatomen [19]. Is het mogelijk dat de hogere Li-opslag gravimetrische capaciteit van harde koolstofmaterialen verband houdt met de sp ³ elektronische configuratie?

Penta-grafeen, dat bekend staat als een sp ² -sp ³ hybride 2D koolstofallotroop [20], werd voorspeld als een veelbelovend anodemateriaal voor Li/Na-ionbatterijen op basis van berekeningen van de eerste principes [21]. Als een 2D-koolstofallotroop heeft penta-grafeen een veel sterker Li-adsorptiegedrag in vergelijking met het conventionele grafeen met honingraatstructuur. Is dit andere Li-adsorptiegedrag ook gerelateerd aan de sp ³ -achtige elektronische configuratie in penta-grafeen? Als het antwoord ja is, wat is dan het intrinsieke mechanisme erachter?

Hoewel wordt voorspeld dat penta-grafeen een dynamisch stabiele koolstofallotroop is, is de cohesieve energie aanzienlijk hoger in vergelijking met de wereldwijd meest stabiele fase (grafiet of grafeen). De cohesie-energie van penta-grafeen is ongeveer 0,9 eV per atoom hoger dan die van enkellaags hexagonaal grafeen [20, 22], wat het (indien mogelijk) zeer moeilijk maakt voor grootschalige fabricage van het penta-grafeen industrieel. Voor toepassingen als anodemateriaal is fabricage op grote schaal echter erg belangrijk. Merk op dat knikken wordt gevonden in siliceen en dus is Si stabieler met sp ³ -achtige hybridisatie dan sp ² [23,24,25] terwijl C-atomen de voorkeur geven aan sp ² hybridisatie in 2D-structuren; het is redelijk om te speculeren dat het vervangen van de sp ³ -achtige C-atomen met Si-atomen in de structuur van penta-grafeen zullen energetisch de voorkeur genieten. We noemen deze structuur als penta-siligrapheen. Recente experimenten hebben aangetoond dat vijfhoekige op Si gebaseerde nano-linten kunnen worden gekweekt op Ag (110) [26], wat aantoont dat de vorming van op Si gebaseerde vijfhoekige structuur experimenteel mogelijk is.

Theoretisch is de elektronische en bindende aard van het penta-siligrapheen (P-SiC₂ ) werd bestudeerd door Lopez-Bezanilla et al. en ze ontdekten dat P-SiC₂ vertoont een gedeeltelijke inversie van de verticale ordening van de p-p-σ en p-p-π elektronische banden [27]. Later werden de elektronische transporteigenschappen van de P-SiC₂ worden bestudeerd en vergeleken met penta-grafeen en penta-CN₂ [28]. Interessant is dat is aangetoond dat de elektronische transportprestaties van de P-SiC₂ kan worden afgestemd door middel van spanningstechniek, en er werd voorspeld dat uniaxiale compressieve spanning de gatenmobiliteit van monolaag penta-SiC₂ kan verbeteren tot 1,14 × 10⁶ cm² V⁻¹ s⁻¹ [29]. Ondanks de overeenkomst in structuren heeft penta-siligrapheen andere transporteigenschappen dan penta-grafeen. Het werd gevonden door Hu et al. dat de thermische geleidbaarheid van penta-grafeen standaard monotone reductie vertoont door uitrekken, terwijl penta-SiC₂ vertoont een ongewoon niet-monotoon op-en-neergedrag [30]. Deze interessante eigenschappen van het penta-siligrafeen zijn sterk gerelateerd aan de elektronische en chemische aard van de Si-atomen in de structuur. Er werd ook gevonden dat het Si-element zelf gunstig is om de Li-adsorptie te verbeteren, omdat de Li-adsorptie-interactie op siliceen veel sterker is in vergelijking met die op grafeen [31, 32]. Daarom kan het interessant zijn om te weten of penta-siligrapheen kan worden gebruikt als anodemateriaal voor LIB's.

In dit werk onderzoeken we het opslaggedrag van Li-ionen in penta-siligrapheen met eerste-principes berekeningen, en het mechanisme van hoe Li-ionen kunnen worden opgeslagen door het penta-siligrapheen wordt specifiek besproken. We beginnen onze studie vanuit de thermodynamische stabiliteit van het penta-siligrapheen, gevolgd door een gedetailleerde analyse van de intrinsieke interacties van Li-adsorptie erop. Ten slotte wordt de prestatie van het penta-siligrapheen als anodemateriaal voor LIB's besproken.

Berekeningsmethoden

Alle berekeningen in dit werk worden uitgevoerd met behulp van het Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [33] op basis van de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). De projector augmented wave (PAW) methode [34, 35] gecombineerd met de algemene gradiëntbenadering (GGA) uitwisseling en correlatiefunctionaliteiten geparametreerd door Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) worden gebruikt [36]. De afsnijenergie voor de vlakke golven is voor alle berekeningen gekozen op 450 eV. De roosterparameters en de ionische posities zijn volledig ontspannen en de uiteindelijke krachten worden geconvergeerd tot 0,02 eV/Å. De elektronische bandstructuur wordt berekend met Heyd-Scuseria-Erznerhof (HSE06) hybride functioneel [37], aangezien hybride functioneel een nauwkeurigere beschrijving van de elektronische structuur heeft. De berekening van de toestandsdichtheid (DOS) wordt uitgesmeerd door de Gaussiaanse smeermethode met een smeerbreedte van 0,05 eV. The Monkhorst-Pack [38] k -point sampling wordt gebruikt en de dichtheid van de k -mesh is dikker dan 0,05 Å⁻¹ voor ab initio molecule dynamics (AIMD) simulatie en 0.03 Å⁻¹ voor andere berekeningen. De atomaire ladingsverdeling wordt geanalyseerd met de Bader ladingsanalyse [39]. De Li-ion-migratieroute is geoptimaliseerd met de CINEB-methode (Climming Image Nudged Elastic Band) [40]. De adsorptie-energie E _advertentie wordt berekend door:

$$ {E}_{\mathrm{ad}}=\left({E}_{\mathrm{host}+n\mathrm{Li}}-{E}_{\mathrm{host}}-{nE }_{\mathrm{Li}}\right)/n $$

waar E _host , E _Li , en E _{host + Li} zijn de totale energieën van respectievelijk de penta-siligrafeenmaterialen van de gastheer, het Li-atoom en de Li-geadsorbeerde gastheren, n geeft het aantal Li-ionen aan dat is geadsorbeerd aan het penta-siligrapheen. De invloed van de van der Waals (vdW) interacties op de adsorptie-energie wordt getest met behulp van de DFT-D3-methode met Becke-Jonson-demping [41]. Naast de adsorptie-energie, is het gemiddelde Li-intercalatiepotentieel (vs Li⁺ /Li) kan direct worden verkregen uit het verschil van de adsorptie-energie en de cohesieve energie van het Li-metaal (bcc-fase) van V _ave = − (E _advertentie − E _{Li − cohesief} ), als we eV en V kiezen als de eenheden voor respectievelijk energie en het potentieel.

Resultaten en discussies

Structuur en stabiliteit van penta-siligrapheen

De structuur van het penta-grafeen (zie Fig. 1a, aangeduid als P-C₆ in het volgende van dit artikel) bezit de P-42₁ m symmetrie (ruimtegroep nr. 113). De geoptimaliseerde roosterconstanten zijn a =b =3,636 Å, in overeenstemming met eerdere resultaten [20, 21]. Twee soorten koolstofatomen zijn te vinden in de structuur, namelijk 4-gecoördineerde koolstof (aangeduid als C1 in Fig. 1a) en 3-gecoördineerde koolstof (aangeduid als C2 in Fig. 1a). Uit de lokale geometrie van de koolstofatomen kunnen we zien dat C1 sp . is ³ -achtig gehybridiseerd terwijl C2 sp . is ² -zoals gehybridiseerd. Hoewel het C2-atoom wordt beschouwd als sp ² -zoals gehybridiseerd [20], maakt de dubbele C2-C2-binding het chemische karakter van het C2-atoom anders dan dat van grafeen, wat in het volgende van dit artikel in detail zal worden besproken. Vervanging van C1-atomen door Si-atomen in de P-C₆ structuur, wordt het penta-siligrapheen gevormd (zie Fig. 1b, het kristallijne informatiebestand van de geoptimaliseerde structuur wordt gegeven in aanvullend bestand 1:SI-1 van het aanvullende materiaal) en aangeduid als P-Si₂ C₄ in het vervolg van dit blad. Omdat de atomaire straal van het Si-atoom groter is dan die van het C-atoom, zijn de roosterconstanten van de P-Si₂ C₄ (een =b =4.405 Å) is groter dan die van P-C₆ , terwijl in goede overeenstemming met de andere gerapporteerde resultaten [27,28,29,30].

een Het bal- en stokmodel van penta-grafeen en b penta-siligrafeen. Zowel bovenaanzichten (omhoog) als zijaanzichten (omlaag) worden weergegeven. De grijze en gele bollen zijn respectievelijk C- en Si-atomen. De 4- en 3-gecoördineerde koolstofatomen worden respectievelijk aangeduid als C1 en C2. De lengtes van de obligaties worden ook weergegeven naast elke obligatie

Om de relatieve thermodynamische stabiliteit te evalueren, presenteert Tabel 1 de cohesieve energieën van verschillende allotropen van C-, Si- en C/Si-complexen. Hoewel penta-grafeen (P-C₆ ) blijkt stabiel te zijn bij 1000 K uit ab initio moleculaire dynamica (AIMD) simulaties [20], de cohesieve energie van P-C₆ (− 8.24 eV·atom⁻¹ ) is veel hoger vergeleken met dat van enkellaags grafeen (− 9.14 eV·atom⁻¹ ). Dit toont aan dat massaproductie van P-C₆ moet heel moeilijk zijn. Aan de andere kant, de cohesieve energie van P-Si₂ C₄ (− 7.26 eV·atom⁻¹ ) is slechts 0,2 eV hoger in vergelijking met zijn meest stabiele allotroop g-Si₂ C₄ (− 7.46 eV·atom⁻¹ ), waaruit blijkt dat de bereiding van penta-siligrapheen veel gemakkelijker kan zijn in vergelijking met P-C₆ . Om de structurele stabiliteit van de P-Si₂ . te verifiëren C₄ , fonon-dispersiecurven van de P-Si₂ C₄ werden berekend en weergegeven in Fig. 2. Hoewel kleine denkbeeldige frequenties worden gevonden in een klein gebied nabij het Γ-punt (0,0039 THz of 0,13 cm⁻¹ ), kunnen we nog steeds geloven dat het systeem dynamisch stabiel is, omdat algemeen wordt aangenomen dat deze kleine denkbeeldige frequenties (niet groter dan 1 cm⁻¹ ) zou een artefact van de simulatie kunnen zijn [42]. Denkbeeldige frequenties zijn ook gerapporteerd in andere dynamisch stabiele 2D-materialen zoals germaneen [43] en arseen [44]. Door techniekbehandelingen toe te passen, zoals het vergroten van de nauwkeurigheid van de berekening of het gebruik van een andere berekeningsmethode, kunnen deze denkbeeldige frequenties worden verwijderd.

Fonon-dispersiecurven van de 2D P-Si₂ C₄ monolaag berekend op basis van lineaire responstheorie

Verder wordt AIMD-simulatie ook uitgevoerd om de structurele stabiliteit van P-Si₂ . te evalueren C₄ bij hoge temperaturen. AIMD worden uitgevoerd met behulp van 3 × 3 en 4 × 4 supercellen in een canoniek ensemble bij temperaturen van 1000 K, 1500 K, 2000 K en 2500 K (zie aanvullend bestand 1:figuur S1). Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2 en S3 tonen de atomaire configuraties van de P-Si₂ C₄ aan het einde van AIMD-simulaties bij verschillende temperaturen met respectievelijk 3 × 3 en 4 × 4 supercellen. Zoals wordt getoond, worden de vijfhoekige atomaire ringen onveranderd gehouden wanneer de temperatuur zo hoog is als 2000 K tijdens de 20-ps simulatietijd, wat aantoont dat de structuur een temperatuur kan verdragen van wel 2000 K.Aan de andere kant zijn er ernstige structurele vervormingen werden waargenomen en zeshoekige ringen (zie aanvullend bestand 1:figuur S2d) en andere defecten (aanvullend bestand 1:figuur S3d) verschenen in de snapshots, wat aangeeft dat de structuren zijn vernietigd bij 2500 K. De zeshoekige ringen gevonden in P-Si ₂ C₄ bij 2500 K geeft aan dat g-Si₂ C₄ (die is samengesteld uit hexagonale ringen [13]) is stabieler dan de pentafase P-Si₂ C₄ , consistent met de cohesieve energie gegeven in Tabel 1. Deze resultaten bevestigen dat de structurele stabiliteit van de P-Si₂ C₄ is veel stabieler vergeleken met die van de P-C₆ , die slechts een temperatuur van 1000 K kan verdragen.

Li Adsorptie op Penta-siligrapheen

Om de Li-adsorptie op het penta-siligrapheen P-Si₂ C₄ , worden verschillende Li-adsorptieplaatsen overwogen en na relaxatie kunnen vier stabiele adsorptieplaatsen (zoals getoond in Fig. 3a) worden gevonden. De stabiele Li-adsorptieplaatsen zijn de bovenste plaats van het Si-atoom (aangeduid als T), de holle plaats (aangegeven als H) van het Si₂ C₃ vijfhoekige ring en brugplaatsen tussen twee C2-atomen in de neerwaartse laag (B1) en opwaartse laag (B2). De voorkeur van de Li-ion-adsorptie op deze plaatsen kan worden gekarakteriseerd door de adsorptie-energieën weergegeven in Tabel 2. De resultaten laten zien dat de meest stabiele Li-adsorptieplaats de B1-plaats is, met een adsorptie-energie van -1,922 eV. Aan de andere kant ligt de adsorptie-energie op de H-site (− 1.905 eV) heel dicht bij de B1-site. De Li-adsorptie-energieën worden ook weergegeven door de adsorptiehoogten, aangezien lagere adsorptie-energie overeenkomt met kleinere adsorptiehoogten (zie tabel 2). Aan het begin van het Li-adsorptieproces hebben Li-ionen de voorkeur om op de meest stabiele B1-plaatsen te blijven. Nadat alle B1-sites bezet zijn (overeenkomend met een stoichiometrie van Li₂ Si₂ C₄ en zie Fig. 3b), Li-ionen beginnen op H-plaatsen te blijven. Omdat de afstand tussen B1- en H-plaats erg klein is (~ -1, 5 ), treedt er een sterke afstotingsinteractie op met de Li-ionen op B1- en H-plaatsen. Als gevolg hiervan worden Li-ionen op B1-locaties afgestoten naar de nabijgelegen H-locaties en daarom worden B1-locaties leeg terwijl alle H-locaties bezet zijn in de staat Li₄ Si₂ C₄ (zie afb. 3c). De invloed van de vdW-interactie op de Li-adsorptie-energie wordt ook getest, en de resultaten worden tussen haakjes in Tabel 2 gegeven. Zoals wordt getoond, draagt vdW-interactie bij van − 0.12 tot − 0.17 eV aan de adsorptie-energie voor verschillende adsorptieplaatsen, waaruit blijkt dat vdW-interactie gunstig is voor Li-adsorptie.

Li-adsorptiesites op a penta-siligrapheen oppervlak en de atomaire configuratie van de meest stabiele structuren van b Li₂ Si₂ C₄ en c Li₄ Si₂ C₄ . De gele (grootste), grijze (middelgrote) en paarse (kleinste) bollen zijn respectievelijk Si-, C- en Li-atomen. H, T, B1 en B2 duiden de Li-adsorptieplaatsen aan

Vergelijking van de Li-adsorptie-energieën met de cohesieve energie van de bcc fase Li-metaal (− 1.86 eV·atom⁻¹ ), kunnen we beoordelen of Li-adsorptie elektrochemisch actief is of niet. Als de adsorptie-energie lager is dan de cohesieve energie van Li-metaal, heeft Li-ion-adsorptie de voorkeur en komt de adsorptie overeen met een positief ontladingspotentieel. Zoals aangegeven in Tabel 1, zijn de adsorptie-energieën op zowel B1- als H-plaatsen lager dan -1,86 eV, wat aantoont dat zowel B1- als H-plaatsen elektrochemisch actieve plaatsen zijn voor Li-opslag. Om de Li-opslagcapaciteit te evalueren, zijn de Li-adsorptie-energieën bij verschillende Li-ionconcentraties x (Li/(Si + C)-verhouding) worden berekend en vergeleken met de cohesieve energie van bcc Li metaal. Zoals wordt getoond in Fig. 4, zijn de Li-adsorptie-energieën lager dan -1,86 eV wanneer de Li/C-verhouding x is kleiner dan 2/3, wat overeenkomt met 4 Li-atomen geadsorbeerd in één eenheidscel van de P-Si₂ C₄ en een theoretische gravimetrische capaciteit van 1028,7 mAhg⁻¹ (Li₄ Si₂ C₄ ). De energiedichtheid van een batterij, die gelijk is aan de capaciteit maal de uitgangsspanning, is meer zorgwekkend in vergelijking met de Li-opslagcapaciteit. Een goed anodemateriaal moet relatief lage elektrochemische potentialen hebben, die kunnen worden verkregen uit de adsorptie-energieën. Het gemiddelde potentieel is ongeveer 0,1-0,2 V, wat relatief laag is en gunstig is voor een hogere uitgangsspanning van een volledig batterijsysteem. Verder presenteert Fig. 4 ook de roosterconstante veranderingen bij verschillende Li-adsorptieconcentraties. Zoals wordt getoond, is de roosterconstante van de P-Si₂ C₄ krimpt enigszins bij Li-adsorptie. Wanneer de concentratie x is 1/6, bereikt de roosterverandering de grootste waarde, die zo klein is als − 0,94%, wat aangeeft dat de volumeverandering erg klein zal zijn tijdens het laad-/ontlaadproces. De kleine volumeverandering is gunstig om de structuur van de P-Si₂ . te behouden C₄ stabiel zijn tijdens het fietsen.

De berekende Li-adsorptie-energieën op P-Si₂ C₄ oppervlak (rode cycli, linker as) en de constante verandering van het rooster (blauwe vierkanten, rechter as) als functie van de Li-adsorptieconcentratie (Li/(C+Si)-verhouding). De samenhangende energie van bcc fase Li-metaal is ook opgenomen ter vergelijking

Elektronische structuuranalyse van het penta-siligrapheen op Li-adsorptie

De elektronische bandstructuren van het penta-siligrapheen (P-Si₂ C₄ ) en zijn gelithieerde toestanden worden weergegeven in Fig. 5. Zoals te zien is, P-Si₂ C₄ is een halfgeleider met een indirecte bandafstand van ongeveer 2,35 eV, wat veel kleiner is vergeleken met 3,46 eV van het penta-grafeen P-C₆ (zie Extra bestand 1:Figuur S4). De kleinere band gap van P-Si₂ C₄ dan P-C₆ is afkomstig van de verbeterde spreiding van de hoogst bezette banden (nrs. 11 en 12 in Fig. 5a), met name bij de hoge symmetrie M- en Γ-punten. De bandgap wordt geopend tussen de energiebanden van nr. 12 (de hoogste bezette band) en nr. 13 (de laagste onbezette band). Het energieniveau van band nr. 12 wordt aanzienlijk verhoogd op het M-punt, wat het Fermi-niveau verhoogt en op zijn beurt de bandafstand verkleint.

De elektronische bandstructuren van a penta-siligrapheen P-Si₂ C₄ en zijn gelithieerde staten b P-LiSi₂ C₄ , c P-Li₂ Si₂ C₄ , en d P-Li₄ Si₂ C₄ berekend vanaf HSE06. Het Fermi-niveau is geselecteerd op 0 eV. De getallen van 10 tot 14 in a en d geven het nummer van de band aan, terwijl de bandnummers 13 en 14 respectievelijk zijn gemarkeerd met rode en blauwe kleuren. De etikettering van banden is conform de VASP-code, waarbij bandetikettering wordt verwezen naar de valentie- en geleidingsbanden en de kernelektronen niet zijn opgenomen in de etikettering

Uit de analyse van de vorm van de ladingsdichtheid (golffunctie) geprojecteerd op banden nr. 10-14 getoond in figuur 6, kunnen we zien dat band nr. 12 overeenkomt met de bindingstoestanden van de σ-bindingen gevormd tussen C en Si atomen, terwijl band nr. 13 (en 14) overeenkomt met de 2-p _z toestand van het C-atoom. De lege C-p _z toestand biedt ruimte om elektronen van Li-adsorptie te huisvesten en te stabiliseren, wat het Li-adsorptieproces energetisch gunstig maakt.

Band ontbonden ladingsdichtheid contouren voor banden a Nr. 10, b Nr. 12, en c Nr. 13 van de penta-siligrapheen (P-Si₂ C₄ , Afb. 5a) en band d Nr. 13 van het gelithieerde penta-siligrapheen (Li₄ Si₂ C₄ , Afb. 5d). De gele (grote), grijze (middelgrote) en paarse (kleine) bollen zijn respectievelijk Si-, C- en Li-atomen. De contouren van de ladingsdichtheid worden weergegeven met transparant rood (met een iso-oppervlaktewaarde van 0,02 e/Å³ ) en blauw (met een iso-oppervlaktewaarde van 0,01 e/Å³ ) kleuren

De verbeterde spreiding van de banden met de hoogste bezette energie in P-Si₂ C₄ kan worden toegeschreven aan twee factoren:ten eerste de Coulomb-aantrekkingskracht tussen de elektronen die band nr. 12 bezetten (C-Si σ-bindingen) en het positief geladen Si-atoom, vergeleken met die in penta-grafeen met alleen koolstof. . Uit Bader-ladingsanalyse blijkt dat het Si-atoom positief geladen is in het penta-siligrapheen P-Si₂ C₄ . Zoals weergegeven in Tabel 3, is de Bader-lading van Si-atomen in siligrapheen of penta-siligrapheen ongeveer 1,65 e , waaruit blijkt dat Si-atomen positief geladen zijn met + 2,35 e . Aan de andere kant, C1-atoom in penta-grafeen (P-C₆ ) is ook positief geladen, maar de netto lading is slechts + 0,08 e . Daarom treden, naast de covalente bindingsinteractie, sterke Coulomb-interacties tussen C- en Si-atomen op in P-Si₂ C₄ , vergeleken met die in de P-C₆ . Dit is gunstig voor de spreiding van de bezette energiebanden (nr. 12) nabij het Fermi-niveau. Ten tweede, de verbeterde knik in de P-Si₂ C₄ kan ook bijdragen aan de dispersie van de band nr. 12 (de bindingstoestand van de C-Si σ-binding), aangezien grotere knik meer sp aangeeft ³ -gehybridiseerde en sterkere σ-bindingen worden gevormd tussen de C-Si-atomen. Dit is ook een belangrijke reden voor de stabiele structurele stabiliteit van de P-Si₂ C₄ vergeleken met die van P-C₆ . Wat nog belangrijker is, de knik tussen de Si- en C-atomen neemt toe met Li-adsorptie en wordt 0,876 Å in de gelithieerde toestand P-Li₄ Si₂ C₄ . In deze toestand binden de C-Si-C (102,50° en 124,59°) hoeken van de SiC₄ tetraëder wordt dichter bij 108,47° van een standaard tetraëder, wat aantoont dat de sp ³ -hybridisatie van het Si-atoom en de sterkte van de C-Si-bindingen worden sterker bij Li-adsorptie. Dientengevolge wordt de dispersie van band nr. 12 ook verbeterd met de verhoogde Li-adsorptieconcentratie, zoals te zien is in figuur 4.

Na Li-adsorptie op het oppervlak van penta-siligrapheen (P-Si₂ C₄ ), ladingsoverdrachten van de Li-atomen (in echte batterijwerking, Li⁺ ionen komen uit het binnenste circuit terwijl dezelfde hoeveelheid elektronen uit het externe circuit komen) naar de koolstofatomen in P-Si₂ C₄ . Dientengevolge zullen overtollige elektronen langs de onbezette banden (banden nr. 13 en 14) naar beneden bewegen, wat aanleiding geeft tot metalen elektronische structuren van het systeem, zoals weergegeven in Fig. 6b-d. De metalen elektronische structuren zorgen voor een goede elektronische geleidbaarheid van de P-Si₂ C₄ anode tijdens het laad-/ontlaadproces, wat gunstig is voor de snelheidsprestaties van het batterijsysteem met behulp van de P-Si₂ C₄ anode.

Zoals hierboven besproken en getoond door de band geprojecteerde ladingsdichtheid in Fig. 6, zijn banden nr. 13 en 14 de p _z toestanden van het C-atoom in P-Si₂ C₄ . Deze lege banden zijn erg belangrijk voor Li-adsorptie. Naast de Coulomb-aantrekkingskracht tussen de positief geladen Li-ionen en de negatief geladen P-Si₂ C₄ substraat, de elektronen die de C-p _z staten hebben een sterke Coulomb-aantrekkingskracht op het positief geladen Si-atoom (dat de energieniveaus van banden nr. 13 en 14 verlaagt, en dus de totale energie van het substraat verlaagt). Dientengevolge, Li-adsorptie op P-Si₂ C₄ energetisch gunstiger is. Als eenheidscel van de P-Si₂ C₄ bevat 4 C-atomen, wordt verwacht dat 4 Li-atomen kunnen worden geadsorbeerd op de P-Si₂ C₄ oppervlakte. Na de C-p _z toestanden zijn volledig bezet, adsorptie van meer Li-atomen op de P-Si₂ C₄ energetisch ongunstig zal zijn. Dit is in overeenstemming met de berekende adsorptie-energieën weergegeven in Fig. 4.

Li-Ion-migratiedynamiek op P-Si₂ C₄

De snelheidsprestaties van de P-Si₂ C₄ anode wordt bepaald door elektronische geleiding en Li-ion diffusiedynamica. Zoals hierboven besproken, hoewel de elektronische structuur van de ongerepte P-Si₂ C₄ is een isolator, het wordt spontaan metaalachtig bij Li-adsorptie, zelfs wanneer de Li-concentratie laag is. Daarom moet de elektronische geleidbaarheid goed genoeg zijn voor toepassing als anodemateriaal. Dan wordt de Li-ion-diffusie op het penta-siligrapheen de snelheidscontrolestap. Zoals de structuur van de P-Si₂ C₆ is vergelijkbaar met die van het penta-grafeen (P-C₆ ) waarop Li-ion zeer snel diffundeert [21], wordt verwacht dat Li-ion diffusie op P-Si₂ C₆ kan ook erg snel zijn.

De snelheidsprestaties van een batterij zijn sterk gerelateerd aan de laadtoestand (SOC), namelijk de Li-ion-diffusie is afhankelijk van de Li-adsorptieconcentratie. Om de Li-ion-diffusiedynamiek bij verschillende SOC's te evalueren, worden twee extreme concentraties beschouwd, namelijk verdund Li-ion en verdund Li-leegstand. Voor simulatie van verdunde Li-ion-diffusie wordt één Li-ion geadsorbeerd op een supercel van de P-Si₂ C₄ . Uit bovenstaande discussies in de sectie "Li-adsorptie op penta-siligrapheen", geeft Li-ion er de voorkeur aan om op de B1-locatie te blijven wanneer de Li-concentratie laag is, zoals weergegeven in Fig. 7. Gezien de symmetrie van de structuur, is er slechts één Li-migratieroute ( aangeduid als Path-1 in Fig. 7) kan worden gevonden en Path-1 vormt een compleet 2D Li-diffusienetwerk op de P-Si₂ C₄ oppervlakte. De verdunde Li-ion migratie-energiebarrière op P-Si₂ C₄ along the NEB method optimized pathway is about 0.117 eV, which is smaller than that of on P-C₆ (0.17 eV, Path-II) [21] and g-Si₂ C₄ (0.548 eV) [13]. When the SOC becomes 50%, namely, the material is discharged into the state of Li₂ Si₂ C₄ , all Li ions still occupy the B1 sites (see Fig. 3b) and thus the Li-ion diffusion pathway is the same as the case of dilute Li ion. These results show that Li-ion diffusion can be very fast at the beginning half of the discharge process.

The dilute Li-ion migration pathway and the corresponding energy profile along the pathway on P-Si₂ C₄ . The gray (middle sized), golden, and purple spheres are C, Si, and Li atoms, respectively. The red arrows illustrate the two-dimensional diffusion networks

For the case of dilute Li vacancy, we remove one Li ion from the fully lithiated state Li₄ Si₂ C₄ and create one dilute Li vacancy in the supercell. As discussed above, Li ion prefers to occupy the H site when the Li concentration is high (see Fig. 3c). Therefore, three different Li vacancy migration pathways are considered, as shown in Fig. 8a. Path-1 refers to the Li vacancy migration from the H site to its neighboring H site across the top of a Si atom (across T site). Path-2 corresponds to the pathway across the top of the middle point of the C2–C2 dimer at the top layer (across B2 site). Path-3 is the pathway along the C2–C2 dimer at the down-layer (across B1 site). The energy profiles along the optimized pathways are given in Fig. 8b. As is seen, the Li-ion migration energy barriers along these pathways are very low, particularly for Path-3 (0.052 eV). The energy profiles along Path-1 and Path-2 are slightly asymmetric, because of the large relaxation of the Li ions when one Li vacancy is created. The extremely low energy barrier along Path-3 is reasonable, since Path-3 crosses B1 site (energetically most favorable adsorption site). However, Path-3 alone is not able to form a complete Li diffusion network on the surface of the P-Si₂ C₄ . Therefore, Path-1 or Path-2 must take part in the diffusion process, and the overall energy barrier for dilute Li vacancy migration is 0.155 eV or 0.165 eV. Although higher than dilute Li-ion migration (0.117 eV), the energy barrier for dilute Li vacancy migration is also very small compared with that for P-C₆ (0.25 eV, Path-II’) [21] and g-Si₂ C₄ (0.233 eV) [13]. As the Li migration energy barriers in P-Si₂ C₄ are always lower than those in P-C₆ and g-Si₂ C₄ (both dilute Li ion and dilute Li vacancy), it is expected that the rate performance of the P-Si₂ C₄ is the best one among the three similar anode candidates.

een Dilute Li vacancy migration pathways and b the corresponding energy profiles on fully lithiated P-Li₄ Si₂ C₄ . The gray (middle sized), golden, and purple spheres are C, Si, and Li atoms, respectively. The large green sphere represents the dilute Li vacancy. The thick/thin arrows indicate fast/slow migration pathways which form the two-dimensional diffusion networks

Conclusie

In summary, based on first principles calculations, we predicted that 2D pentagonal Si/C compound P-Si₂ C₄ can be potentially used as anode materials for LIBs. Phonon dispersion data confirmed the dynamic stability of the P-Si₂ C₄ structure at ground state, while AIMD simulation shows that the structure of the P-Si₂ C₄ can be stable at temperatures as high as 2000 K. The unique 2D buckled pentagonal structure promotes special empty C-2p _z states that facilitate Li adsorption on the surface of the P-Si₂ C₄ , which offers a gravimetric Li storage capacity of 1028.7 mAhg⁻¹ . The calculated dilute Li-ion/Li vacancy migration energy barriers show that Li-ion diffusion on the surface of the P-Si₂ C₄ can be faster than both the pentagonal graphene (P-C₆ ) and the honeycomb-structured siligraphene. The metallic electronic structure of the lithiated P-Li_x Si₂ C₄ ensures good electronic conductivity of the material as electrodes. These advantages are crucial features to the P-Si₂ C₄ as a promising anode material for LIBs. In summary, our first principles study offers a novel strategy to design high-performance Si/C complexity for the application in LIBs.