Verbeterd elektronentransport van PF-NR2 kathode-interface door gouden nanodeeltjes

Abstract

Om een bredere commerciële populariteit van organische lichtemitterende diodes (OLED's) te bereiken, is oplossingsverwerking inverted polymer light-emitting diode (iPLED) een trend voor verdere ontwikkeling, maar er is nog steeds een leemte voor oplossingsverwerkingsapparaten om commercialisering te bereiken. De verbetering van de prestaties van iPLED's is een onderzoeksonderwerp dat momenteel sterk in de belangstelling staat. De wijziging van de kathode-interfacelaag van poly[(9,9-bis(3′-(N ,N -dimethylamino)propyl)-2,7-fluoreen)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluoreen)] (PF-NR₂ ) kan de prestaties van de apparaten aanzienlijk verbeteren. Het elektronentransport van de kathode-interfacelaag van PF-NR₂ films is momenteel slecht en er is aanzienlijke belangstelling voor het verbeteren van het elektronentransport om de prestaties van organische opto-elektronische apparaten verder te verbeteren. In dit artikel werden gouden nanodeeltjes (Au NP's) met een deeltjesgrootte van 20 nm bereid en gedoteerd in de grenslaag PF-NR₂ in een bepaalde verhouding. Het elektronentransport van de grenslaag van PF-NR₂ was sterk verbeterd, zoals beoordeeld door metingen van geleidende atomaire krachtmicroscopie, wat te wijten is aan de uitstekende geleidbaarheid van Au NP's. Hierin demonstreren we verbeterd elektronentransport van de interfacelaag door Au NP's te doteren in PF-NR₂ film, die belangrijke en praktische theoretische begeleiding en technische ondersteuning biedt voor de voorbereiding van hoogwaardige organische opto-elektronische apparaten.

Inleiding

In de afgelopen twee decennia hebben organische lichtemitterende diodes (OLED's) brede aandacht getrokken en uitgebreid bestudeerd vanwege hun voordelen van flexibiliteit/buigbaarheid, divers materiaalontwerp, gemakkelijke synthese en verwerking, lage kosten en lichtgewicht. Met name OLED-displays en verlichting zijn begonnen de industrialisatie te realiseren en komen op de markt. Voorbereiding van apparaten door een oplossingsverwerkingsmethode kan de kosten verlagen en is eenvoudig te implementeren [1,2,3,4,5,6,7]. In de afgelopen jaren zijn de inverted polymer light-emitting diodes (iPLED's) ontwikkeld om de stabiliteit en rectificatieverhouding te verbeteren. Er is echter nog steeds een grote kloof met de commercialisering van iPLED's, en de verbetering van de prestaties en levensduur van de apparaten is een belangrijk onderwerp geworden in het huidige onderzoek en hangt af van het actieve laagmateriaal en de interface van het apparaat. In dit type apparaat wordt lading direct geïnjecteerd (of geëxtraheerd) van de elektrode naar de organische halfgeleiderlaag. De meeste actieve laagmaterialen zijn p-type halfgeleiders, het aantal gaten is aanzienlijk hoger dan dat van elektronen, en hoogrenderende apparaten vereisen dragerinjectie (of extractie) en transportbalans. Dit vereist niet alleen verder structureel ontwerp en modificatie van het luminescerende materiaal, maar ook methodologische verbeteringen in de voorbereiding van het apparaat. Daarom zijn de eigenschappen van de kathode-interfacelaag tussen de organische actieve laag en de interface-elektrode van cruciaal belang. Daarom is het noodzakelijk om de elektrische eigenschappen van de kathode-interface te verbeteren tijdens de voorbereiding van het apparaat [8, 9]. In dit type kathode-interfacelaag, poly[(9,9-bis(3′-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluoreen)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluoreen) ] (PF-NR2) is een representatieve modificatielaag voor de kathode-interface. Er is ook eerder gemeld dat het de prestaties van het apparaat verbetert door de PF-NR2-interfacelaag te wijzigen. Huang et al. voerde de toevoeging van een epoxide aan PF-NR2-zijketens uit, zodat ze een verknopingsreactie konden ondergaan op het oppervlak van indiumtinoxide (ITO) om de elektronenoverdracht te verbeteren. De resulterende iPLED's met het polymeer-poly(2-(4-(3′,7′-dimethyloctyloxyfenyl)-1,4-fenyleen-vinyleen)) (P-PPV) als de lichtemitterende laag gaven een hoge lichtopbrengst van 14,8 cd A−1 [10]. Xie et al. verbeterde de elektroneninjectie door de PF-NR2-zijketen te wijzigen om een volledig polymeer wit lichtgevend apparaat te verkrijgen met een energie-efficiëntie van 11,4 lm W-1 [11]. Chen et al. ingebed K+ in de zijketens op de grenslaag om een PFCn6:K+ structuur te vormen, die de geleidbaarheid van het grensvlak effectief verbeterde en de recombinatie van elektronengaten aan het grensvlak remde, zodat de energieconversie-efficiëntie met poly (3-hexylthiofeen):indeen-C60 bisadduct (P3HT:ICBA) als actieve laag werd verbeterd van 5,78 naar 7,50% [12]. Over het algemeen hebben de huidige wijzigingen die gericht zijn op de kathode-interfacelaag, allemaal het materiaal verbeterd om het transport van de drager te verbeteren, waardoor de prestaties van het apparaat zijn verbeterd.

Metalen nanodeeltjes bieden foto-elektrische eigenschappen die in veel materialen beschikbaar zijn vanwege hun speciale volume, kwantumgrootte, oppervlak en macroscopische kwantumtunneling-effecten [13,14,15,16,17,18]. De prestaties van het apparaat kunnen aanzienlijk worden verbeterd door middel van oppervlakteversterkte fluorescentie, energieoverdracht, elektrische effecten en verstrooiingseffecten van metalen nanodeeltjes. Daarom is de toepassing van metalen nanodeeltjes in opto-elektronische apparaten een belangrijk onderwerp geworden [19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]. In dit artikel werden gouden nanodeeltjes (Au NP's) met een deeltjesgrootte van 20 nm bereid en gedoteerd in de grenslaag van PF-NR2 in een gespecificeerde verhouding. Conductieve atomic force microscopie (c-AFM) meting toonde aan dat het elektronentransport van de interfacelaag PF-NR2 sterk verbeterd was. De resultaten gaven aan dat de dotering van Au NP's in PF-NR2 het elektronentransport van PF-NR2-film effectief zou kunnen verbeteren, wat kan worden toegeschreven aan de uitstekende geleidbaarheid van Au NP's. De Au NPs/PF-NR2 hybride film werd voorlopig geïntroduceerd in het omgekeerde elektroluminescente apparaat, en de verbeterde helderheid varieerde van 17 K cd m−2 tot 33 K cd m−2 (94% verbetering) en de lichtopbrengst werd verhoogd van 9,4 cd A−1 tot 18,9 cd A−1 (101% verbetering). Hierin hebben we PF-NR2 op het oppervlak van Au NP's onderzocht om het elektronentransport van de interfacelaag te verbeteren. Het voorbereidingsproces was eenvoudig en efficiënt, wat een belangrijke en praktische theoretische begeleiding en technische ondersteuning biedt voor de voorbereiding van hoogwaardige iPLED's.

Materialen en methoden

Materialen

De PF-NR₂ syntheseproces:2,7-dibroom-9,9-bis(3-(N .) ,N -dimethylamino)propyl)fluoreen (0,248 g, 0,500 mmol), 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluoreen ( 0,321 g, 0,500 mmol), tetrakis (triph-enylfosfine)palladium [(PPh3)4Pd(0)] (10 mg), en enkele druppels Aliquat 336 werden opgelost in een mengsel van 3 ml tolueen en 2 ml 2 M Na₂ CO₃ waterige oplossing. Het mengsel werd onder krachtig roeren 3 dagen onder een argonatmosfeer onder terugvloeikoeling gekookt. Nadat het mengsel tot kamertemperatuur was afgekoeld, werd het in 200 ml methanol gegoten. Het neergeslagen materiaal werd gewonnen door filtratie door een trechter. Het resulterende vaste materiaal werd 24 uur gewassen met aceton om oligomeren en katalysatorresten te verwijderen (0,28 g, 77%).

P-PPV werd gekocht bij Canton OLEDKING Optoelectric Materials Co., Ltd., Guangzhou, China. ITO-glassubstraten (grootte 15 x 15 mm ITO) werden gekocht bij China Southern Glass Holding Corp, Shenzhen, China. Poly(3,4-ethyleendioxythiofeen):poly(styreen-sulfonaat) (PEDOT:PSS, Clevios P AI4083) werd gekocht van Bayer AG.

Bereiding van de zinkoxide (ZnO)-precursor

De ZnO-precursor werd bereid door zinkacetaatdihydraat (Aldrich, 99,9%, 1 g) en ethanolamine (FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 0,28 g) op te lossen in 2-methoxyethanol (FuYu Fine Chemical Reagent Co., Ltd., 10 ml) onder krachtig roeren gedurende 12 uur voor hydrolyse in lucht [34, 35].

Synthese van Au NP's

De hier gebruikte Au NP's (diameter van 20 nm) werden gesynthetiseerd volgens de Frens-methode [36]. Een monster van 100 ml waterig HAuCl₄ (0,25 mM, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.) werd bereid in een kolf van 250 ml. De oplossing werd onder krachtig roeren aan de kook gebracht, waarna 1 ml 5% waterig trinatriumcitraatdihydraat (Enox) werd toegevoegd. De reactie duurde 15 minuten totdat de oplossing een wijnrode kleur bereikte, wat aangeeft dat de Au NP's van de gewenste grootte waren gesynthetiseerd.

iPLED-apparaatfabricage

De ZnO-precursoroplossing werd spin-coated bij 4000 r min⁻¹ bovenop het ITO-glassubstraat. De films werden gedurende 1 uur in lucht bij 200 ° C gegloeid. De ZnO-filmdikte was ongeveer 30 nm. De met ZnO gecoate substraten werden vervolgens overgebracht naar een met stikstof gevulde handschoenenkast. De PF-NR₂ tussenlaagmateriaal werd opgelost in methanol in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid azijnzuur (10 μl ml⁻¹ ), en zijn oplossing (concentratie =2 mg ml⁻¹ ) werd door spincoating bovenop de ZnO-film aangebracht. P-PPV werd opgelost in p-xyleen met een concentratie van 6 en 12 mg ml⁻¹ , respectievelijk. De P-PPV-films werden bereid door de oplossing te spincoaten bij 1400 r min^-1 oplossing op de bufferlaag met een dikte van ongeveer 80 nm. De pre-apparaten werden vervolgens in vacuüm gepompt (3 × 10⁻⁴ Vader). Een laag molybdeenoxide van 10 nm (MoO₃ ) werd thermisch afgezet bovenop de P-PPV-laag met een verdampingssnelheid van 0,1 Å s⁻¹ . Uiteindelijk werd er een 120 nm Al-film afgezet bovenop de MoO₃ laag door een schaduwmasker. De overlap tussen de kathode en anode definieerde een 16,0 mm² pixelgebied. Behalve de afzetting van de ZnO-lagen, werden alle andere processen uitgevoerd in een gecontroleerde stikstofatmosfeer in een handschoenkast (Vacuum Atmosphere Co.) die minder dan 10 ppm zuurstof en vocht bevatte.

Karakterisering van apparaten en dunne films

Geleidende atoomkrachtmicroscopie

De geleidbaarheid is getest door Bruker-INNOVA. Conductieve atoomkrachtmicroscopiemetingen (Bruker Innova AFM-systeem) werden uitgevoerd in contactmodus met een 3 N m⁻¹ -platina/iridium-gecoate siliconen cantilever. Tijdens het hele scanproces werd het setpoint op 1 V gehouden. Dit juiste setpoint voorkwam niet alleen dat het monsteroppervlak tijdens het herhaalde scanproces werd beschadigd, maar zorgde ook voor de nauwkeurigheid van de meting. De lokale stroomwaarde werd gemeten door een stroomversterker (Femto DLPCA-200) met een stroomversterking van 10⁷ V A⁻¹ .

Stroomdichtheid–spanning–helderheid (I-V-B ) kenmerken werden gemeten in het stikstofhandschoenenkastje met behulp van een Keithley 236 bronmeeteenheid en een gekalibreerde siliciumfotodiode. De UV-Vis-spectra werden geregistreerd met een UV-3600 (SHIMADZU UV-3600). De filmdikte werd gemeten met een Dektak 150. De atomic force microscopie (AFM) beelden werden opgenomen op een Seiko SPA 400 met een SPI 3800 sondestation in tapmodus.

Resultaten en discussie

Karakterisering van essentiële eigenschappen van Au NP's en PF-NR₂ Filmpje

Au NP's met een deeltjesgrootte van 20 nm (TEM-afbeeldingen in Fig. 1a) werden bereid met de Frens-methode en gedispergeerd in een waterige oplossing. Het absorptiespectrum werd gemeten en de lokale oppervlakte-plasmonresonantie (LSPR) -piek werd gevonden bij 520 nm (figuur 1b). Zoals beoordeeld door het TEM-beeld en de halve piekbreedte van in SPR, waren de gesynthetiseerde Au NP's uniform van grootte en goed gedispergeerd in een waterige oplossing, wat gunstig is voor de voorbereiding van het apparaat.

een TEM-afbeelding. b Absorptiespectra van Au NP's

De oplossing van Au NP's en PF-NR₂ (chemische structuur getoond in Fig. 2a) werd uniform gemengd in een geschikte verhouding (weergegeven door PF-NR₂ /Au NP's), en PF-NR₂ werd bereid door de spincoatingmethode [6]. Omdat de dikte van de PF-NR₂ film was te dun bij een concentratie van 0,5 mg L⁻¹ en een snelheid van 2000 tpm en niet nauwkeurig kon worden gemeten met een oppervlakteprofielmeter, gebruikten we een relatief dikke PF-NR₂ film voor kalibratie op basis van de wet van Lambert-Beer [10, 37, 38], die stelt dat de absorptiewaarde evenredig is met de filmdikte (zoals weergegeven in Fig. 2b). De absorptiewaarde van de PF-NR₂ film was 0,160 bij een concentratie van 2 mg L⁻¹ en een snelheid van 1000 rpm, en de filmdikte werd gemeten als 20 nm met een oppervlakteprofielmeter. De absorptiewaarde van een PF-NR₂ film met een concentratie van 2 mg L⁻¹ en een snelheid van 2000 rpm gewassen met p-xy-oplossing was 0,038, en de dikte van de PF-NR₂ film werd berekend op 5 nm op basis van de wet van Lambert-Beer.

een Moleculaire structuur van PF-NR₂ . b Diktevariatie van PF-NR₂ onder verschillende fabricageomstandigheden gemeten met UV-Vis-spectroscopie

Zowel de PF-NR₂ film en de PF-NR₂ /Au NP-composietfilm werden afgezet op een ITO-oppervlak. De AFM-karakteriseringsresultaten van hun oppervlaktemorfologieën worden getoond in Fig. 3a-c. De oppervlaktemorfologie van PF-NR₂ werd drastisch veranderd na de toevoeging van Au NP's. Aangezien de hybride laag bestond uit PF-NR₂ / Au NP's, werden NP's duidelijk waargenomen in de AFM-afbeeldingen voor de hybride laag, die een toename van de wortelgemiddelde kwadratische ruwheid (RMS) lieten zien van 0,562 tot 1,590 nm. De grensvlaklagen, zowel met als zonder Au NP's, zijn gladde oppervlakken, waardoor hoogwaardige polymeerfilms op de bovenkant kunnen worden gefabriceerd. Fasecontrast ontstaat zowel door compositievariaties van het oppervlak als door topografische variaties [39]. Zoals te zien is in Fig. 3c, is het fasecontrast in PF-NR₂ /Au NP's kunnen worden weerspiegeld in de variatie in topografie. Blijkbaar, PF-NR₂ /Au NPs vertoont een vergelijkbare variatietendens in zijn hoogte- en fasebeelden.

PF-NR₂ AFM oppervlaktemorfologie a , b hoogte afbeeldingen zonder en met Au NP's en c fasebeeld met Au NP's (scangebied 1,0 m × 1,0 m)

c-AFM Karakterisering van PF-NR₂ Dunne films

Om de verandering in het elektronentransport van de PF-NR₂ . te bestuderen film na toevoeging van Au NP's, gebruikten we c-AFM om de verandering in filmgeleidbaarheid te bepalen. De schematische diagrammen van de c-AFM-metingen worden getoond in Fig. 4a-c. We gebruikten c-AFM om de I-V . te plotten curven van PF-NR₂ /Au NP's met en zonder Au NP's getoond in Fig. 4. Tegelijkertijd is het apparaat met alleen elektronen met de ITO/ZnO (30 nm)/PF-NR₂ structuur (5 nm, met en zonder Au NP's)/P-PPV (80 nm)/CsF (1,5 nm)/Al (120 nm) is gemaakt om het effect van Au NP's op elektronentransport in Fig. 5 te bestuderen. stroom nam toe met de geoptimaliseerde concentratie van de Au NP's in Fig. 4b en 5, die aangaven dat de Au NP's helpen bij elektroneninjectie. Het elektronentransport van de film met de aanwezigheid van Au NP's was aanzienlijk verbeterd dankzij de uitstekende elektrische geleidbaarheid van de gouden nanodeeltjes. Daarom is de toevoeging van Au NP's aan de PF-NR₂ film kan het elektronentransport van de interfacelaag aanzienlijk verbeteren. Toen de Au NP's echter een niveau van 120 pM bereikten, nam de geleidbaarheid van de film af. De reden kan zijn dat een te hoge concentratie Au NP's een aggregatie in de PF-NR₂ kan veroorzaken film (Het SEM-beeld van doping zonder, 36 pM, 72 pM en 120 pM Au NP's in PF-NR₂ is getoond in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1), en de geaggregeerde Au NP's zullen de elektrische geleidbaarheid van de PF-NR₂ aanzienlijk verminderen film. We hebben een mechanisme voorgesteld voor de verbeterde geleidbaarheid van het apparaat door de Au NP's/PF-NR₂ dunne film, zoals getoond in Fig. 6a. De introductie van Au NP's kan het elektronentransport van de PF-NR₂ . verbeteren film, waardoor het elektronentransportvermogen wordt verbeterd. Ondertussen is het gatentransport dominant in de meeste polymere luminescente materialen, dus de verbetering van de prestaties van het elektronentransport kan de prestaties van het apparaat effectief verbeteren.

een Schema van c-AFM-testen. b , c IV-kenmerken in de buurt van een enkele Au NP en de weergave van de hoogte van een enkele Au NP in PF-NR₂ laag. De locaties van de gekleurde cijfers in de inzetafbeelding komen overeen met de kleur van de I-V-curve

De apparaten met alleen elektronen ITO/ZnO (30 nm)/PF-NR₂ (5 nm, met en zonder Au NP's)/P-PPV (80 nm)/CsF (1,5 nm)/Al (120 nm)

een Schema's van het voorgestelde verbeterde elektronentransport van de hybride laag met een omgekeerde structuur. b Moleculaire structuur van PF-NR₂ . c PL-spectroscopie van P-PPV met en zonder Au NP's

In een apparaatstructuur voor algemene toepassingen zal de kathode-interfacelaag typisch in direct contact staan met de luminescente laag in iPLED's. Volgens Förster energieoverdracht, als de Au NP's direct in contact staan met de luminescerende laag, zou de fluorescentie worden uitgedoofd. Daarom hebben we het PL-spectrum (Fig. 6c) van de luminescerende laag gemeten op basis van P-PPV (chemische structuur getoond in Fig. 6b). Zoals blijkt uit de PL-spectrale resultaten van het apparaat, is de introductie van Au NP's in de PF-NR₂ film doofde de fluorescentie niet.

We hebben voorlopig de PF-NR₂ . toegepast /Au NP-composietfilm naar de iPLED's met een apparaatstructuur van ITO/ZnO (30 nm)/PF-NR₂ (5 nm, met of zonder Au NP's)/P-PPV (80 nm)/MoO₃ (10 nm)/Al (120 nm), de verbeterde helderheid varieerde van 17 K cd m⁻² tot 33 K cd m⁻² (94% verbetering), en de lichtopbrengst werd verhoogd van 9,4 cd A⁻¹ tot 18,9 cd A⁻¹ (101% verbetering), zoals weergegeven in Fig. 7a-c. Op basis van onze eerdere onderzoeksconclusie leverde de zwakke verbetering van de PL-intensiteit weinig bij aan de prestaties van het apparaat [19, 25]. De significante verbetering van de apparaatprestaties geeft aan dat Au NP's het elektronentransport van PF-NR₂ kunnen verbeteren en de efficiëntie van het elektronentransport verbeteren, waardoor de efficiëntie van de recombinatie van elektronen en gaten wordt verbeterd. Met uitgebreide beschouwing van apparaatefficiëntie, AFM-fasebeeldvorming en PL-spectra, concluderen we dat de PF-NR₂ film hechtte gedeeltelijk aan het oppervlak van de Au NP's, waardoor direct contact van Au NP's met de luminescente laag P-PPV [40] werd vermeden.

een Stroomdichtheid versus aangelegde spanning (I-V). b helderheid vs. stroomdichtheid (B-I), en c lichtrendement vs. stroomdichtheid (LE-I) curven onder verschillende omstandigheden wanneer P-PPV respectievelijk werd gebruikt als emitterende laag in iPLED's

Conclusies

In deze studie hebben we Au NP's bereid met een grootte van ongeveer 20 nm volgens de Frens-methode, en de Au NP's werden gedoteerd in de interfacelaag PF-NR₂ in een bepaalde verhouding. Het bleek dat het elektronentransport van de grenslaag PF-NR₂ werd effectief verbeterd dankzij de uitstekende geleidbaarheid van Au NP's, terwijl de interfacelaag van PF-NR₂ /Au NP's doofden de fluorescentie-emissie van de luminescerende laag niet. Omdat de meeste luminescente materialen in apparaten p-type halfgeleiders zijn, is het aantal gaten aanzienlijk hoger dan dat van elektronen, en vereisen hoogrenderende apparaten dragerinjectie en transportbalans. Daarom is het verbeteren van het elektronentransport van de kathode-interfacelaag een belangrijke methode om de efficiëntie van het apparaat effectief te verhogen. Hierin een effectieve manier om het elektronentransport van de grenslaag PF-NR₂ . te verbeteren door een Au NP-interface werd doping voorgesteld en het voorbereidingsproces was eenvoudig en effectief, wat belangrijk is voor het bereiden van zeer efficiënte iPLED's.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De datasets die tijdens het huidige onderzoek zijn gebruikt en/of geanalyseerd, zijn op redelijk verzoek verkrijgbaar bij de corresponderende auteur.

Afkortingen

AFM:: Atoomkrachtmicroscopie
Au NP's:: Gouden nanodeeltjes
B-I:: Helderheid versus stroomdichtheid
c-AFM:: Geleidende atoomkrachtmicroscopie
iPLED:: Omgekeerde lichtgevende diode van polymeer
ITO:: Indiumtinoxide
I-V:: Stroomdichtheid vs. aangelegde spanning
I-V-B:: Stroomdichtheid–spanning–helderheid
LE-I:: Lichtrendement vs. stroomdichtheid
LSPR:: Lokale oppervlakteplasmonresonantie
OLED:: Organische lichtemitterende diode
P3HT:ICBA:: Poly(3-hexylthiofeen):indeen-C60 bisadduct
PEDOT:PSS:: Poly (3,4-ethyleendioxythiofeen):poly(styreensulfonaat)
PF-NR₂ :: Poly[(9,9-bis(3′-(N .) ,N -dimethylamino)propyl)-2,7-fluoreen)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluoreen)]
PL:: Fotoluminescentie
PLED:: Polymeer lichtemitterende diode
P-PPV:: Polymeer-poly(2-(4-(3′,7′-dimethyloctyloxyfenyl)-1,4-fenyleen-vinyleen))
TEM:: Transmissie-elektronenmicroscoop