Eén-druppel zelfassemblage van ultrafijne tweede-orde organische niet-lineaire optische kristalnanodraden

Resultaten en discussie

Een schema van de zelfassemblagemethode met één druppel wordt getoond in Fig. 1a. Eerst werd het hydrofiele substraat op een hete plaat geplaatst en verwarmd tot 80 ° C. Vervolgens werd 100 L van de 0,146 mM DAST-CTAB-methanoloplossing op het verwarmde hydrofiele substraat gedruppeld en gedurende 20 seconden continu verwarmd. Terwijl het methanoloplosmiddel zich verspreidde en verdampte, werden de DAST-nano / microkristallen (NC / MC's, oranje kleur) snel afgezet op het substraat getoond in stap 1, Fig. 1a. In stap 2 werd het substraat in een kweekschaal geplaatst en afgesloten met ongeveer 0,1 ml methanoloplosmiddel voor het natte kweekproces. Na ~-3 uur kweken bij kamertemperatuur werden de DAST NW's (groene kleur) verkregen in stap 3. De morfologische evolutie van de DAST-kristallen wordt getoond in Fig. 1b-f. De DAST-kristallen zoals ze zijn afgezet, verschijnen als microvlokken met een relatief hoge dichtheid en er kunnen geen draden worden waargenomen, zoals weergegeven in figuur 1b. En dan na 40 minuten kweken in de atmosfeer van verzadigde methanoldampdruk, bij kamertemperatuur, beginnen de kortere DAST-staven te verschijnen, getoond in Fig. 1c. De plakvormige kristallen zijn kleiner dan de kristallen in Fig. 1b. Bovendien verschijnen na 2,5 uur kweken wat langere DAST-kristaldraden, zie Fig. 1e. De DAST-draden hebben in het algemeen een uniforme breedte van enkele honderden micrometers; sommige kunnen zelfs langer zijn dan 1 mm. Er is een microscoopbeeld van de DAST-draden met de polarisator 90 ° gedraaid in Fig. 1f. De gehele gekantelde draden lijken te zijn veranderd van hun maximale anisotropie dubbele breking (helderste) toestanden naar hun minimale (uitgedoofde) toestanden. Deze wijziging houdt in dat de enkelvoudige kristallijne structuren van de gefabriceerde DAST-draden zeer uniform zijn. Ondertussen verschijnen er geen grote DAST-kristaldeeltjes meer en zijn in plaats daarvan kleine kristalstippen zichtbaar. Bovendien is de dichtheid van de kristalpuntjes nabij de DAST-draden duidelijk lager dan de dichtheid verder weg.

een Het schema van de zelfmontagemethode met één druppel. b Het fluorescentiebeeld van DAST-kristal na het SSREC-proces. c Na 40 min kweken in een methanolatmosfeer. d Het BTEM-beeld van onvoltooide DAST NW. e Na 2,5 uur kweken in een atmosfeer van methanol. v Na 2,5 uur kweken in een methanolatmosfeer met de kruispolarisator 90° gedraaid

We verwachten dus dat het DAST-draadvormingsproces als volgt was. Na het SSREC-proces werden kleine DAST-kristallen op het substraat afgezet. Toen ze in de methanolatmosfeer werden gebracht, absorbeerden de DAST-kristallen de methanol en losten ze gedeeltelijk op, wat resulteerde in NC/MC's omringd door een DAST-verzadigde methanoloplossing. De zelf-assemblerende aangedreven kracht zou afkomstig kunnen zijn van de enorme dipoolmomenten van NC/MC's [19,20,21]. Een MC met een diameter van 0,35 micron kan bijvoorbeeld een dipoolmoment hebben dat zo groot is als ~ 4,5 x 10 ⁴ D. Ondertussen werkt de methanoloplossing als smeermiddel en kan de beweging van de DAST NC/MC's vergemakkelijken. Vanwege de elektrostatische interactie en de smering door de methanoloplossing ondergaan de DAST NC/MC's zelfassemblage, wat DAST NW's oplevert. Als bewijs wordt een biologie-transmissie-elektronenmicroscoop (BTEM) -afbeelding van een onvoltooide DAST NW getoond in Fig. 1d, veel NC's verzameld in de NW kunnen worden bevestigd. Naarmate de DAST NW's groeien, absorberen ze continu de nabijgelegen DAST-oplossing via het capillaire effect. Bijgevolg, zoals blijkt uit figuur 1d, e, is de resterende kristalpuntdichtheid nabij de draden lager dan die verder weg.

Een röntgendiffractie (XRD) patroon van DAST NW's wordt weergegeven in figuur 2a. Door te verwijzen naar de kristalcelparameters van bulk-DAST-kristallen (monokliene Cc-ruimtegroep, puntgroep m , een = 10.365 Å, b = 11.322 Å, α = β = 90°, en γ =-92,24°) [4], de diffractieve pieken nabij 10°, 20° en 30° corresponderen met respectievelijk de [002], [004] en [006] vlakken van de DAST-kristallen. Het betekent dat DAST NW's die op het substraat zijn gekweekt de [001] oriëntatie hebben met de a - en b -assen langs het filmvlak. De morfologieën van de DAST NW's werden verder bestudeerd met behulp van een SEM. Een SEM-beeld vanuit het [001] perspectief wordt getoond in figuur 2b. Gebaseerd op de kenmerken van bulk DAST-kristalgroei, de [111], [-111], [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11] en [110] eindvlakken gemakkelijk te herkennen zijn (zie afb. 2). De monokristallijne DAST NW heeft een riemachtige morfologie, met een typische breedte van 1,5 ±  0,5 m en een dikte van 0,8 ±  0,4 m. Volgens de kristaloriëntatie van het NW kan de uitlijning van de DAST-moleculen in het NW worden weergegeven zoals in figuur 2c, de tosylaat-anionen zijn voor de duidelijkheid verwijderd. Voor de DAST groeit volumineus kristal direct uit verzadigde DAST-oplossing, de groeisnelheid langs de kristallografische a -as is de snelste, met andere woorden, in de [100] richting [22]; bij zelfmontage heeft de richting [110] echter prioriteit. Er is dus een ander mechanisme dat de NW-fabricage aandrijft. We verwachten dat de NW-formatie begint met DAST NC/MC zelfassemblage vanwege de elektrostatische kracht. Voor een model met vier moleculen zijn de dipoolmomenten langs de a -, b -, en c -assen in een DAST-kristalrooster zijn respectievelijk 158,2 D, 141,2 D en 121,0 D [18]. De groei langs de c -as was beperkt vanwege de configuratie van het huidige experiment, dus de NW's konden alleen groeien in de richting van de vectorsom van de dipoolmomenten van de a - en b -assen. Aangezien de dipoolmomenten langs de a - en b -assen zijn vergelijkbaar, de richting [110] wordt de voorkeur NW-groeirichting.

een Het XRD-patroon van DAST NW's. b SEM-afbeelding van een DAST NW vanuit het [001]-perspectief, waarbij, op basis van de typische kenmerken van bulkkristalgroei, de [-111], [111], [1-11] en [110] vlakken kunnen worden geïdentificeerd. c DAST moleculaire uitlijning in het NW, waar de tosylaat-anionen voor de duidelijkheid zijn weggelaten. d De dwarsdoorsnede van een DAST NW gesneden door een gefocusseerde ionenbundel. e AFM-beeld van een DAST NW. e De oppervlakteruwheid van een DAST NW, zoals bepaald met een AFM

Om de interne kwaliteit van de DAST NW's te onderzoeken, hebben we een elektronenstraal gebruikt om een ​​NW te snijden, waarvan de dwarsdoorsnede werd getoond in Fig. 2d. De witte stippen op het NW zijn zilveren nanodeeltjes die zijn afgezet om de geleidbaarheid van het NW te vergroten. De ruwheid van de gesneden dwarsdoorsnede is vergelijkbaar met als gegroeide DAST-kristallen en op deze schaal kan geen defect worden gedetecteerd. We hebben de DAST NW-morfologie verder onderzocht door een atomaire krachtmicroscoop (AFM) met hoge resolutie te gebruiken om de oppervlakte-informatie direct te verkrijgen zonder de metallische zilveren nanodeeltjes te verstoren. Zoals getoond in figuur 2e, heeft de NW een duidelijke riemconfiguratie met het [001] vlak als het platte bovenoppervlak, wat consistent is met de SEM-resultaten. Door in te zoomen op het bovenoppervlak van de DAST NW met behulp van de AFM, hebben we de morfologie verkregen van een 1000 x 1000 nm ² gebied van het [001] vlak, dat is weergegeven in figuur 2f. Volgens de resultaten is een gemiddelde ruwheid van DAST NW ongeveer ~ 85 pm, wat zelfs kleiner is dan die van een grafeenmonolaag op een SiO₂ substraat [23]; zo werd een ultraplat DAST NW-kristal gerealiseerd. Voor een optische golfgeleider met weinig verlies moet de oppervlakteruwheid minder zijn dan 10 nm. Het is duidelijk dat onze DAST NW's van veel hogere kwaliteit waren dan vereist.

Het UV-Vis-absorptiespectrum van de DAST NW's wordt vergeleken met die van de bulkkristal-, NC- en oplossingstoestanden in Fig. 3a. Vanwege de unieke 1D-conformatie van het NW is het absorptiespectrum (zwarte lijn) duidelijk anders dan dat van de andere staten. In methanoloplossing is een absorptiepiek bij ~-476 nm [8, 17] afkomstig van het π-conjugatiesysteem van DAST-kation. Na kristallisatie, als gevolg van de elektronische overgang van het π-π-geconjugeerde systeem van het kation, zal de absorptieband uitbreiden in de richting van hypsochrome en bathochrome verschuivingen (d.w.z. blauwe en rode verschuivingen, respectievelijk). De bathochrome verschuiving is afkomstig van de J-aggregatie van de chromofoorkationen langs de a -as van het kristal in een kop-tot-staart-stapelmodus, terwijl de hypsochrome verschuiving afkomstig is van de H-aggregatie in een stapelmodus van aangezicht tot aangezicht [24, 25]. De NC's vertonen slechts een lichte expansie in de blauwe en rode richtingen, zoals aangegeven door de rode lijn in Fig. 3a met een absorptiepiek bij ~ -512 nm, wat de groottebeperkingen van de twee aggregatierichtingen weerspiegelt. In het geval van bulkkristal zijn de J- en H-aggregatielengten aanzienlijk uitgebreid, dus het bulkkristalspectrum heeft de breedste absorptieband, die zich uitstrekt van 350 nm tot 750 nm, met een absorptiepiek bij ~ -550 nm, zoals getoond door de blauwe lijn in Fig. 3a.

een Absorptiespectra van DAST NW's, NC's en bulkkristallen en fluorescentiespectra van DAST NW's en bulkkristallen geëxciteerd door een laser van 407 nm. b Fluorescentiebeelden van DAST MC's (linksboven), een DAST NW (midden) en de DAST NW bij verschillende polarisatiehoeken (onder). c Optische opstelling voor TPEF-metingen. d Bovenaanzicht van een DAST NW met 1064 nm laserinvoer. e TPEF-beeld van een DAST NW na bestraling door de 1064 nm cw-laser. v TPEF-spectra van de DAST NW bij verschillende invoerlaserintensiteiten, waarbij de inzet de logaritme van de TPEF-intensiteit weergeeft als functie van de logaritme van de invoerlaserintensiteit

Daarentegen hebben de DAST NW's, vanwege hun goed gestructureerde 1D-conformatie, een absorptieband van ~ -380 nm tot 600 nm, zoals aangegeven door de zwarte lijn in figuur 3a. Ze vertonen slechts een geringe extensie in de rode richting en meer significante extensie in de blauwe richting. Met andere woorden, de NW-groei verloopt niet langs de a -as (J-aggregatierichting), wat consistent is met de NW-morfologieresultaten. Door de 1D-structuur van de NW's is de H-aggregatie sterk verbeterd, waardoor de NW's aan de blauwe kant een vergelijkbare absorptie vertonen. Het fluorescentiespectrum van de DAST NW's was ook verschillend van omvangrijke DAST-kristallen. De spectra van DAST-bulkkristallen en NW's zijn weergegeven in Fig. 3a in respectievelijk roze en groen. Aangezien het verkorten van de J-aggregatielengten van chromoforen de blauwverschuiving van het fluorescentiespectrum [26] zal veroorzaken, hebben de DAST NW's een spectrum dat meer hypsochromer is dan dat van de bulkkristallen. Daarentegen is de afsnijgolflengte aan de korte golflengtezijde van het DAST NW-spectrum blauw verschoven met ~  30 nm. Er is een nieuwe piek bij ~ 730 nm, die mogelijk afkomstig is van de Fabre-Perot-resonantie [27] van de lineaire structuren van de DAST NW's. De fluorescentiemicroscopiebeelden in Fig. 3b bevestigen deze verschillen.

DAST-kristallen met een grootte in de orde van micrometers worden linksboven weergegeven en lijken oranje bij bestraling met blauw licht. De DAST NW straalt echter geelgroen licht uit bij bestraling onder dezelfde omstandigheden. Bovendien is het uiteinde van het NW duidelijk helderder dan zijn lichaam, wat impliceert dat het NW het licht goed insluit; met andere woorden, het fluorescerende licht werd beperkt en versterkt door deze golfgeleiderstructuur [27]. De fluorescentie vertoont ook een zeer sterke polariteit, zoals geïllustreerd aan de onderkant van Fig. 3b, die gepolariseerde microscoopbeelden toont van een enkele NW die onder verschillende hoeken is geroteerd. Het is duidelijk dat de fluorescentie verandert als de rotatiehoek verandert, wat illustreert dat DAST NW sterk gepolariseerde eigenschappen heeft.

We lanceerden een 1064-nm continue golf (cw) laser in een DAST NW via een zelfgemaakte taper vezel om de voortplantingskenmerken te observeren. Het pomplicht werd gelanceerd met behulp van een butt-coupling-techniek [26] met de opstelling geïllustreerd in Fig. 3c. Een bovenaanzicht van de voortplanting wordt getoond in Fig. 3d. Omdat de DAST NW ultrafijne kristalkwaliteit heeft, is er geen duidelijke verstrooiing vanaf de zijwanden. We konden het voortplantingsverlies niet beoordelen omdat het voor de NW-bezuiniging moeilijk is om de voortplantingsafstanden te veranderen. Het NW vertoonde fluorescentie, zelfs wanneer het werd bestraald door de 1064 nm cw-laser. Een fluorescerend beeld van de DAST NW wordt weergegeven in Fig. 3e, dat geelgroen licht uitstraalt dat erg lijkt op wanneer het wordt bestraald met blauw licht. We kunnen het 1064 nm laservoortplantingspad gemakkelijk bevestigen, aangezien de NW het laserlicht absorbeert en fluorescentie uitzendt. Het laserlicht van 1064 nm en het fluorescerende licht zijn goed opgesloten in de NW-structuur, zoals blijkt uit het feit dat het uiteinde van de NW helderder is dan de zijwanden. De fluorescentie-intensiteit neemt toe naarmate de laserinvoer toeneemt, zoals weergegeven in figuur 3f. De afhankelijkheid van de twee-foton-geëxciteerde fluorescentie (TPEF) intensiteit (I _TPEF ) op de excitatie-intensiteit (I _Opwinding ) werd geanalyseerd door de logaritme (lg) van elke grootheid te nemen. De plot van lg I _Opwinding vs. lg I _TPEF verschijnt in de inzet van Fig. 3f, waar de helling k van de aanpaslijn is 1,84, in de buurt van 2, het toont de kwadratische afhankelijkheid van de TPEF van de excitatie-intensiteit in dit meetbereik. Met name werden de TPEF-signalen verzameld vanaf de top van het NW, dat loodrecht op de voortplantingsrichting van het licht stond. Langs de voortplantingsrichting kan het spectrum aanzienlijk verschillen vanwege de resonantie in de golfgeleider. Het SHG-signaal was om de volgende redenen niet waarneembaar met deze opstelling:de opwindende laser werd gelanceerd vanaf het einde van het NW; het SHG-signaal dat wordt verzameld vanaf de bovenkant van een goed begrensde golfgeleiderstructuur [26] is zwak; de fase komt niet overeen in een als gegroeide DAST NW; de sterke TPEF maskeerde het SHG-signaal; en het SHG-signaal bevond zich in de kristalabsorptieband.

De kristallijne kenmerken van de DAST NW werden verder onderzocht door SHG-microscopie uit te voeren; de opstelling wordt getoond in Fig. 4a. De SHG-reacties als functies van de invallende laserpolarisatiehoek werden verzameld. De inzet van figuur 4a geeft een typisch polair plot weer, waarbij de rode stippen de experimentele gegevens aangeven. De intensiteiten van de parallelle en verticale SHG-componenten, I _x en ik _j , kan respectievelijk worden geschreven als

een De SHG-microscopieopstelling, waarbij L een lens is, OL een objectieflens, DM een dichroïsche spiegel is, GM een galvanometerspiegel is, P een polarisator is, HWP een polarisator met halve golflengte is, QWP een polarisator met een kwartgolflengte, BPF is een banddoorlaatfilter en PMT is een fotomultiplicatorbuis. De inzet is een typische plot van de SHG-intensiteit van een NW als functie van de polarisatiehoek van de invallende laser, waarbij de rode stippen de experimentele gegevens aangeven en de ononderbroken blauwe lijnen theoretische passingen vertegenwoordigen. b SHG-beeld van DAST NW's en hun oriëntatiehoeken, de veldgrootte is 170 x 170 m

\( {I}_x^{2\omega }=A\cos 4\alpha +B\cos 2\alpha +C \) (1)

en

\( {I}_y^{2\omega }=\frac{K}{2}\left(-\cos 4\alpha +1\right) \) (2)

Waar α is de hoek tussen de laserpolarisatie en de lange as van het NW; A , B , en C zijn parameters gerelateerd aan het materiaal; en K is een constante die verschillende parameters samenvoegt [28]. De ononderbroken lijnen in de inzet van figuur 4a vertegenwoordigen de theoretische passingen die zijn verkregen met behulp van Vgl. (1) en (2). De waargenomen SHG-respons heeft een tweelobbig patroon, wat aangeeft dat de anisotropie van de SHG te wijten is aan de intrinsieke oriëntatie van het DAST-kristal. Aangezien het SHG-signaal zijdelings wordt uitgezonden vanuit het NW [29], is het moeilijk om de tweede-orde gevoeligheidstensoren in het NW voor deze opstelling te evalueren.

Een DAST NW SHG-afbeelding met een veldgrootte van 170x170 m wordt getoond in Fig. 4b, waar de kleuren de NW-oriëntatiehoeken van de kristallen vertegenwoordigen. De DAST NW's en MC's zijn verspreid over het afgebeelde gebied. Zowel de NW's als de kristallen zenden SHG-signalen uit, wat aangeeft dat beide SHG-actieve kristalstructuren en vergelijkbare NLO-eigenschappen hebben. De SHG-signalen van de NW's zijn relatief uniform, wat wijst op de hoge kwaliteit van de NW's.