Flexibele en superhydrofobe zilveren nanodeeltjes Gedecoreerde uitgelijnde zilveren nanodraden Films als oppervlakteverbeterde Raman-verstrooiingssubstraten

Resultaten en discussie

Het proces voor het vervaardigen van superhydrofobe films wordt schematisch geïllustreerd in Fig. 1. Het fabricageproces omvatte drie stappen, waaronder de voorbereiding van een flexibel substraat, oppervlakteruwheid en hydrofobering van het oppervlak. Het specifieke proces is als volgt:(1) het grensvlakassemblageproces werd gebruikt om uitgelijnde AgNWs-film te vervaardigen. Uitgelijnde AgNWs-film werd via een hete persbehandeling in het SMPU-substraat opgenomen. (2) Een laag koper werd op het oppervlak van AgNW's afgezet door een elektrochemisch afzettingsproces via een systeem met twee elektroden, dat wordt geregeld door de afzettingstijd aan te passen. Zilvernanodeeltjes (AgNP's) werden afgezet op het oppervlak van de AgNW's door galvanische verplaatsing tussen Cu ⁰ en Ag ⁺ ionen, (3) gevolgd door hydrofobering met 1H, 1H, 2H, 2H-perfluordecaanthiol (PFDT).

Schematische weergave van het fabricageproces voor flexibele en superhydrofobe AgNWs@AgNPs-films. Het concentrerende effect van de superhydrofobe substraten en het voorbereide flexibele substraat en de SMPU-film

SEM-afbeeldingen in Fig. 2a, b laten zien dat de AgNW's met een glad oppervlak evenwijdig aan elkaar zijn uitgelijnd en een nauw contact vormen, sterk gerangschikte monolaag met enkele grote intervallen en meerlagige structuren gevormd tijdens het overdrachtsproces. Figuur 2c-f laat zien dat AgNP's worden gevormd op het oppervlak van de AgNW's-film. De grootte en de verdeling van nanodeeltjes namen toe met de elektrodepositietijd die toenam van 5 tot 60 s. Er wordt gesuggereerd dat de deeltjesgrootte kan worden afgestemd door de depositietijd te veranderen. De dikte van SMPU die in ons flexibele SERS-platform wordt gebruikt, is ongeveer 50 μm. De grootste SERS-verbetering doet zich vaak voor op de kruising tussen gekoppelde objecten ter grootte van nanometers. Berekeningen hebben aangetoond dat de interstitiële openingen tussen nanodeeltjes gescheiden door 1 nm een ​​verbeteringsfactor van 10 ¹⁰ kunnen opleveren [8]. Bovendien laat het SERS-mappingbeeld van de gekoppelde geruwde zilveren nanodraden en de gekoppelde gladde zilveren nanodraden een significant verschil zien in SERS-intensiteit. De merkbare SERS-intensiteit van de gekoppelde gladde nanodraden is voornamelijk gefocust op de uiteinden van de nanodraden, terwijl voor het gekoppelde opgeruwde zilveren nanodradensysteem de hotspots zich bevinden in veel bredere regiodistributiegebieden, inclusief uiteinden, openingen en het hele oppervlak van de opgeruwde zilveren nanodraden. Het resultaat geeft gunstig bewijs voor een verbeterd SERS-signaal van uitgelijnde AgNWs-AgNPs monolaag [33].

Figuur 3 toont het XRD-patroon van AgNWs-film, Cu-versierde AgNWs-film en AgNWs AgNPs-film. Het diffractiepatroon voor de AgNWs-film heeft vier pieken op 36,41, 42,67, 62,93 en 75,91, overeenkomend met de (111), (200), (220) en (311) fractierichting van de vlakgecentreerde kubische structuur van zilver (JCPDS nr. 4-0783), respectievelijk. Voor de Cu elektrolytisch afgezette film verschenen naast Ag-pieken extra pieken (paarse vierkanten) op 43.15 en 50.36, die kunnen worden geïndexeerd op koper (JCPDS 04-0836) en piek (groen vierkant) op 36.28 kan worden geïndexeerd op zilveroxide ( JCPDS 19-1155). Voor AgNWs@AgNPs-film namen de diffractiepieken van koper (111) sterk af totdat ze volledig verdwenen. Hieruit bleek dat er een galvanische verplaatsingsreactie plaatsvond. De diffractiepieken van Ag waren scherp en intens, wat wijst op hun zeer kristallijne aard. Er werden geen onzuiverheidspieken waargenomen, wat de hoge zuiverheid van de monsters bevestigt.

FT-IR-spectra (Fig. 4) werden uitgevoerd om de adsorptie van PFDT op het oppervlak van substraten aan te tonen, en de resultaten werden getoond in Fig. 4. De pieken bij 2853 cm en 2925 cm kunnen worden toegeschreven aan de symmetrische en asymmetrische CH-trillingen terwijl die pieken bij 1092 cm en 1384 cm kunnen worden toegeschreven aan de symmetrische en asymmetrische CF-trillingen. Vergeleken met typisch PFDT (2853, 2952, 1244 en 1354 cm) waren sommige van deze pieken roodverschoven, wat suggereert dat het oppervlak met succes is gemodificeerd met PFDT. Het resultaat gaf aan dat PFDT op het zilveroppervlak was geadsorbeerd en dat het moleculaire vlak bijna loodrecht op het oppervlak stond. De trillingsfrequenties van CF verschuiven naar een lager golfgetal suggereerde dat PFDT een geordende monolaag op het oppervlak vormde [34].

SEM-afbeeldingen van de uitgelijnde AgNWs-films en verschillende AgNWs@AgNPs-films. een , b Verschillende vergrotingen van SEM-beelden van uitgelijnde AgNWs-film. c –f Verschillende AgNWs@AgNPs-1, 2, 3, 4 films staan ​​voor de afzettingstijd respectievelijk 5 s, 15 s, 30 s, 60 s

XRD-patroon van de uitgelijnde AgNW's, Cu-gedecoreerde uitgelijnde AgNW's-film en AgNWs@AgNPs-film

FT-IR-spectra van PFDT en de superhydrofobe film (PFDT-gemodificeerde AgNWs@AgNPs-films)

Statische contacthoeken

Om het hydrofobe effect van PFDT-gemodificeerd AgNWs-filmcomposiet te evalueren, werd de contacthoek onderzocht. Zoals getoond in Fig. 5, heeft AgNWs en AgNWs@AgNPs film een ​​watercontacthoek van 113° tot 121°. Na de afzetting van PFDT op het oppervlak van de AgNWs@AgNPs-films, nam de contacthoek significant toe tot 155°. De overgang van hydrofiliciteit naar superhydrofobiciteit kan worden toegeschreven aan de toename van ruwheid en vermindering van vrije oppervlakte-energie door chemische modificatie van AgNWs-filmoppervlakken. Verhoging van de depositietijd resulteert in meer scheuren en scherpe randen op het oppervlak van AgNW's, en bestaande holtes kunnen lucht insluiten, wat naar verwachting de hydrofobe eigenschappen van het oppervlak bevordert, wat ook zorgt voor een meer plasmonisch actief oppervlak.

Contacthoekbeelden van waterdruppels op AgNW's (monster 0) en AgNWs@AgNP's − 1, 2, 3, 4 composietfilms (monster 1, 2, 3, 4) (zwart) en overeenkomstige superhydrofobe films (rood). De inzetstukken de overeenkomstige watercontacthoeken van de films

Concentrerend effect

Om het concentrerende effect van superhydrofoob substraat te onderzoeken, werden watercontacthoeken op superhydrofobe en AgNWs @AgNPs-film als functie van de verdampingstijd bestudeerd. Figuur 6a-e toont het verdampingsproces van 5 μL druppel RB-waterige oplossing op AgNWs@AgNPs-film met een verdampingsduur van 25 minuten. Figuur 6f-j toont het overeenkomstige proces op superhydrofoob substraat. Het bleek dat de druppel in volume was verkleind, van een grote bolvorm naar een klein bolvormig segment, en uiteindelijk vastgepind op een gedroogd oppervlak. De oplossing werd daardoor steeds geconcentreerder. Na de volledige verdamping van het oplosmiddel werd de opgeloste stof afgezet in een afgesloten gebied met een oppervlakte van enkele vierkante micrometers. Tijdens verdamping was het contactgebied met vaste vloeistof bijna onveranderd en was de driefasige contactlijn van druppeltjes stabiel. Het resultaat gaf aan dat de grootte van het vlekgebied voornamelijk werd bepaald door de bevochtigbaarheid van het substraat. Het verdampingsproces was vergelijkbaar voor superhydrofoob substraat, en het verschil was dat het contactoppervlak veel kleiner was, wat aangeeft dat het concentratie-effect was verbeterd op superhydrofoob substraat.

een –e Beelden van het verdampingsproces van een druppel waterige RB-oplossing druppelde op een superhydrofoob oppervlak. v –j Beelden van het verdampingsproces van een druppel waterige RB-oplossing druppelden op het AgNWs@AgNPs-oppervlak. k , ik Plot van contacthoek met verschillende verdampingstijden bij 0, 5, 10, 15, 20 min op AgNWs@AgNPs en superhydrofoob oppervlak

Superhydrofoob substraat beperkt de opgeloste stof in een klein gebied in vergelijking met dat van de AgNWs-filmoppervlakken [20]. Na het drogen van de druppeltjes op twee soorten substraten werd de vlekgrootte van de druppel onderzocht. De resultaten toonden aan dat het gebied van de vlek ongeveer 0,60 mm was ² voor superhydrofobe ondergronden en 3,2 mm ² voor de AgNWs@AgNPs-film, die vijf keer groter is dan de vorige. Deze resultaten tonen aan dat ons superhydrofobe oppervlak in staat was om vloeibare analyt in een klein gebied te concentreren en te richten om de analytconcentratie te verbeteren.

Figuur 6k, l geeft de relatie weer tussen watercontacthoeken op twee soorten substraten en verdampingstijden. Het bleek dat de watercontacthoek met de tijd afnam. Verschillende factoren dragen bij aan het resultaat. De afname van CA kan worden toegeschreven aan de volgende factoren. Eerst werden waterdruppels in de groef van zilveren micro/nanostructuren gedompeld door capillaire werking, waardoor het contact tussen waterdruppels en substraat veranderde van heterogeen contact naar homogeen contact. Ten tweede is de bindingskracht niet sterk genoeg om PFDT van het substraat te desorberen vanwege de sterke grensvlakspanning tussen het substraat en de druppel, wat resulteert in een afname van de oppervlakte-energie. Ten derde, liganduitwisseling tussen RB en PFDT door sterke kracht tussen RB en substraat, waardoor de hydrofobe laag wordt vernietigd, en de analyt wordt geadsorbeerd aan het oppervlak van de laag en vertoont een goede effectiviteit bij SERS-detectie.

Gelokaliseerde oppervlakteplasmoneigenschappen van plasmonische nanostructuren is gevoelig voor de grootte, vorm en diëlektrische omgeving van nanodeeltjes [35], en speelt een belangrijke rol in oppervlakteversterkte Raman-spectroscopie (SERS)-toepassingen. UV-Vis-extinctiespectra werden gebruikt om karakteristieke LSPR-banden van AgNWs@AgNPs-composietfilms te onderzoeken. Figuur 7 toont twee karakteristieke pieken bij 323 en 352 nm, die optisch kenmerkend zijn voor zilveren nanodraden. Na koperafzetting verscheen een brede absorptieband bij 280 en 570 nm, die worden toegeschreven aan kenmerken van koperfilm met een uitgebreide delokalisatie van pelelektronen, wat de succesvolle koperafzetting bevestigt. Na de galvanische vervanging tussen koperen nanostructuren en een AgNO3-oplossing, verscheen een nieuwe absorptieband bij 450 nm, die wordt toegeschreven aan de oppervlakteplasmaresonantie (SPR) van zilveren nanodeeltjes. Met de toename van zilveren nanodeeltjes door de uitplatingstijd op Cu-folie te verlengen, werd de intensiteit van alle absorptiepieken verbeterd met een lichte roodverschuiving [36].

UV-vis-extinctiespectra van uitgelijnd Ag-nanodraadsubstraat (AgNW's), de met Cu versierde AgNWs-film (AgNWs-Cu) en verschillende zilveren nanodeeltjes versierde uitgelijnde zilveren nanodradenfilms met verschillende kopercoating, de composietfilms werden gelabeld als AgNWs@AgNPs- 1, 2, 3, 4 respectievelijk

Raman-analyse

SERS-metingen werden uitgevoerd om de prestaties van AgNWs@AgNPs-film en zijn superhydrofobe tegenhanger te onderzoeken. Een druppel RB-oplossing (5 μL, 10 ⁻⁵ M) werd toegevoegd op substraten en de overeenkomstige spectra werden verzameld in Fig. 8a. De Raman-banden op 620 cm ⁻¹ wordt toegeschreven aan C-C-C-rek en de piek op 1186 cm ⁻¹ komt overeen met C-H in-plane bend, terwijl de vier pieken op 1280 cm ⁻¹ , 1358 cm ⁻¹ , 1506 cm ⁻¹ , en 1650 cm ⁻¹ zijn aangewezen voor het uitrekken van trillingen van aromatische C-C-bindingen. De piekposities van verschillende substraten waren bijna hetzelfde en vielen samen met de karakteristieke pieken van RB [37], en er werd geen duidelijke bandverschuiving waargenomen. Het Raman-signaal van AgNWs@AgNPs-filmsubstraat nam dramatisch toe met de toename van de deeltjesgrootte. Oppervlakteplasmaresonantie (SPR) van metalen nanodeeltjes speelt een belangrijke rol bij het verbeteren van de SESR-intensiteit. De vermindering van de spleetafstand van aangrenzende plasmonische nanostructuur door zilveren nanodeeltjes op het oppervlak van nanodraden te versieren, heeft een significant effect op de SERS-respons. De lokale EM-veldverbetering wordt versterkt door koppelingseffecten tussen aangrenzende nanodeeltjes. Aan de andere kant kan de SMPU water absorberen [38], wat resulteert in een lichte zwelling van het polymeer en gemakkelijke toegang van de probe-moleculen tot het polymeer en de hotspots, wat essentieel is voor grote Raman-verbetering.

een SERS-spectra van 10 ⁻⁵ M RB op verschillende AgNWs@AgNPs-substraten, S0, S1, S2, S3, S4. b SERS-spectra van RB met twee verschillende substraten RB (10 ⁻⁵ M) (Sh:superhydrofobe tegenhanger van S4). c SERS-spectra van RB in verschillende concentraties op flexibel en superhydrofoob substraat. d Reproduceerbaarheid van de SERS-signalen op twintig willekeurige plaatsen (10 ⁻⁶ M)

Om SERS-reacties van hydrofobe AgNWs@AgNPs-film te onderzoeken, vergeleken we de Raman-intensiteit van RB op AgNWs@AgNPs-film en hydrofobe tegenhanger, zoals weergegeven in Fig. 8b. Verder kon een 1,5-voudige intensiteitsversterking worden bereikt op het hydrofobiciteitssubstraat. Er werd verondersteld dat de verhoogde Raman-intensiteit voornamelijk wordt veroorzaakt door het concentrerende effect. Volgens de literatuur vertoont SERS-intensiteitsverbetering een tweede-orde-afhankelijkheid met betrekking tot de afname van de vlekdiameter op een superhydrofoob substraat in vergelijking met een hydrofiele tegenhanger [39]. Uit bovenstaande concentrische effectstudie blijkt dat de spotgroottes op onze superhydrofobe oppervlakken na natuurlijke verdamping van druppeltjes ongeveer vijf keer kleiner zijn in vergelijking met de spotgroottes op een hydrofiel oppervlak. De intensiteitsverhoging is lager dan de concentratiefactor van het hydrofobe substraat, wat mogelijk verband houdt met het feit dat niet alle RB-moleculen werden geadsorbeerd op het oppervlak van de zilveren nanodeeltjes of nanodraden sinds het bestaan ​​van de PFDT-laag.

Om de detectielimieten van het substraat te testen, werden SERS-spectra op de superhydrofobe substraten gemeten na blootstelling aan verschillende concentraties RB. Figuur 8c laat zien dat de SERS-intensiteit toenam met toenemende concentratie van het probemolecuul. De karakteristieke Raman-banden van RB op 1650 cm ⁻¹ domineert nog steeds, zelfs op 10 ⁻¹⁰ M. Bij een lagere concentratie is het belangrijkste kenmerk van RB vergelijkbaar met achtergrondkenmerken van de SMPU, die zich bevinden op 868, 1468 en 1723 cm ⁻¹ , respectievelijk. Er kunnen echter nog steeds zwakkere RB-banden worden geïdentificeerd. Een dergelijke hogere SERS-activiteit van RB zal naar verwachting resulteren in een hogere Raman-verstrooiingsdwarsdoorsnede van RB in vergelijking met SMPU en PFDT. Bovendien geeft de interactie van SMPU met de plasmonische nanostructuur aanleiding tot de vorming van een directe Ag-N chemische binding, wat resulteert in een sterkere interactie tussen de aminegroep van RB en zilveren nanodraden en nanodeeltjes. Terwijl voor SMPU zilveren nanodraden waren ingebed in polymeersubstraat, zijn fysieke interacties dominant. Het Raman-signaal van RB was dus significanter. De totale Raman-verbetering kan te wijten zijn aan het dubbele effect van concentratie en plasmonische koppeling. Superhydrofobe substraten kunnen analytmoleculen opsluiten in een kleiner gebied, dat ook het gevoelige gebied was van plasmonische nanostructuren. Het samenvallen maakt moleculaire detectie van sporen mogelijk. Bovendien werd er geen duidelijke piek waargenomen voor PDFT, wat aantoont dat de introductie van hydrofobe moleculen de Raman-signalen niet significant beïnvloedde. Daarom zorgt het door verdamping van de oplossing geïnduceerde concentratieproces van het superhydrofobe SERS-platform voor extra concentratieverhogingen voor plasmonische nanostructuren om de detectielimiet verder te verlagen.

De uniformiteit van het SERS-substraat is een van de belangrijkste factoren voor kwantitatieve detectie. Twintig willekeurige posities werden gekozen om de uniformiteit van de plasmonische nanostructuur te onderzoeken, en de representatieve resultaten werden getoond in Fig. 8d met RB als modelmolecuul. Elke band van het Raman-spectrum vertoonde een opmerkelijke uniformiteit. Door middel van statistieken over de meest prominente band van 1280, 1560 en 1650 cm ⁻¹ , zijn de relatieve standaarddeviaties 21,9%, 23,9% en 18,3% representatief, wat de uniformiteit van de voorbereide substraten suggereert (Tabel 1).

Voor stabiliteitsmeting, Rhodamine B (10 ⁻⁶ M) werd gebruikt als probemolecuul. De resultaten zijn weergegeven in Fig. 9. Van curven (a) tot (f) kunnen we scherpe karakteristieke pieken van Rhodamine B zien, die worden verkregen uit substraten die zijn gesynthetiseerd met verschillende reactietijden van 15 min, 30 min, 1 h, 2 uur, 12 uur en 24 uur. De meest intense karakteristieke pieken verschijnen bij een Raman-verschuiving van ongeveer 1620 cm ⁻¹ . We vergeleken de hoogte I₁₆₅₀ om de stabiliteit van SERS-substraten te evalueren op basis van hun SERS-efficiëntie. De resultaten toonden aan dat de intensiteit van SERS gedurende deze periode ongeveer constant is gebleven. Lichte fluctuatie van de piekintensiteit kan worden veroorzaakt door inhomogeniteit van het oppervlak van de substraten. De resultaten laten zien dat de zelf-geassembleerde AgNWs@AgNPs-substraten stabiel zijn en na een dag dezelfde prestaties vertonen.

SERS-spectra van 10 ^–6 M RB op het flexibele en superhydrofobe AgNWs@AgNPs-substraat op verschillende tijdstippen (15 min, 30 min, 1 h, 2 h, 12 h en 24 h)