Het effect van afgebroken PbI2 op microscopische verstrooiingsmechanismen in CH3NH3PbI3-films

Resultaten en discussie

De morfologische evolutie van MAPbI₃ films werd eerst onderzocht door XRD-meting. De XRD-patronen voor de MAPbI₃ films voor en na het uitgloeien worden getoond in Fig. 1. Het is duidelijk te zien dat de monsters voor het uitgloeien en na het uitgloeien bij 120 ° C zijn samengesteld uit pure perovskietfase, wat de MAPbI₃ onthult karakteristieke pieken bij 14,04°, 28,42° en 43,08° overeenkomend met de (110), (220) en (330) vlakken van MAPbI₃ , respectievelijk [29]. Het is echter gebleken dat het monster na gloeien bij 145 °C niet zuiver MAPbI₃ is film. Een nieuwe karakteristieke diffractiepiek bij 12,56° verschijnt in de overeenkomstige film, die kan worden waargenomen door de (001) vlakken van PbI₂ . Er zijn veel eerdere rapporten geweest die suggereren dat een structurele conversie van MAPbI₃ naar PbI₂ komt meestal voor in MAPbI₃ films bij thermisch uitgloeien [30,31,32]. Volgens deze rapporten zijn we van mening dat MAPbI₃ films konden in dit werk worden ontleed door verhitting boven 145 °C, waarbij CH₃ NH₃ Ik soort ontsnapt uit MAPbI₃ film om de PbI₂ . te vormen fase. Dit geeft de zwak verbonden aard aan tussen de organische en anorganische soorten in MAPbI₃ films [33].

Het XRD-patroon voor MAPbI₃ films voor en na gloeien bij 120 °C en 145 °C

De SEM-afbeeldingen gaven verder een diep inzicht in de morfologische evolutie van MAPbI₃ films. In Fig. 2a-c hebben alle films een compacte en conforme structuur. Er is echter een hoeveelheid nieuw gevormde soorten die voorkomen in GB's opgedoken in de MAPbI₃ film gegloeid bij 145 ° C, die een relatief helder contrast vertoont in vergelijking met de aangrenzende korrels. Deze nieuw gevormde soorten zijn eerder gerapporteerd in soortgelijke werken waar ze werden gespeculeerd als PbI₂ componenten, wat consistent is met het behoud van PbI₂ signalen in het overeenkomstige XRD-patroon zoals we eerder hebben besproken [33]. Uit deze bevindingen kunnen we concluderen dat er een samenstellingsverandering zou kunnen optreden in de MAPbI₃ film gegloeid boven 145 °C. Door de organische soorten vrij te geven tijdens het gloeien, PbI₂ componenten worden afgebroken en delen ervan bevinden zich op de perovskiet GB's volgens zowel XRD- als SEM-resultaten.

De SEM-afbeeldingen voor MAPbI₃ films voor (a ) en na gloeien bij 120 °C (b ) en 145 °C (c )

Een goed begrip van de ladingstransporteigenschappen in MAPbI₃ films is zeer belangrijk omdat de mobiliteit meestal de prestaties van het apparaat domineert. In dit werk, Hall mobiliteiten van alle MAPbI₃ films werden gemeten zoals weergegeven in Fig. 3. Bij kamertemperatuur zijn de mobiliteiten van Hall ongeveer 0,6~1 cm ² /V s voor de ongegloeide, 100 °C- en 120 °C-gegloeide MAPbI₃ films, die consistent zijn met de eerdere rapporten [20, 34]. Verhoogde mobiliteit van Hall tot 5 cm ² /V s wordt gevonden in de bij 145 °C gegloeide MAPbI₃ film, die bijna een orde van grootte hoger is dan die van de niet-uitgegloeide film. Zoals we weten, wordt mobiliteit meestal beïnvloed door het dominante verstrooiingsmechanisme dat het ladingstransportproces regelt. Een dergelijke verhoogde Hall-mobiliteit weerspiegelt waarschijnlijk een vermindering van verstrooiing tijdens het ladingstransportproces in de bij 145°C gegloeide MAPbI₃ film. Yang et al. ooit de oppervlakken en GB's onderzocht in MAPbI₃ films via scanning Kelvin-sondemicroscopie (SKPM), die wordt gebruikt om het oppervlaktepotentiaalverschil tussen GB's en binnenkorrels in films te bepalen. Het bleek dat de MAPbI₃ film zonder thermisch uitgloeien vertoonde een hoger oppervlaktepotentieel bij de GB's dan bij de bulk, wat meestal werd gemeld in de vorige werken [35,36,37]. Daarentegen was de oppervlaktepotentiaal bij de GB's duidelijk verminderd na uitgloeien bij 150 °C. Ze waren van mening dat de afname van het oppervlaktepotentieel het gevolg was van het passiveringseffect van nieuw gevormde PbI₂ fasen, die de barrière van GB's tot op zekere hoogte zouden kunnen onderdrukken, waardoor de verstrooiing van GB's werd verminderd [33, 38]. Daarom, met de ontlede PbI₂ die optreedt na uitgloeien bij 145 °C in dit werk, kan de verhoogde Hall-mobiliteit worden toegeschreven aan het passiveringseffect van het ontlede PbI₂ bij GB's. Aangezien de Hall-metingen de ladingstransporteigenschap van de hele film karakteriseren, wordt geconcludeerd dat de ontlede PbI₂ passiveert de GB's en vermindert de energiebarrière tussen graandomeinen, waardoor het ladingstransport in de vliegtuigrichting wordt vergemakkelijkt [39].

Zaalmobiliteiten van alle MAPbI₃ films op kamertemperatuur

Om het passiveringseffect van afgebroken PbI₂ . verder te bestuderen lokaliseren op GB's in MAPbI₃ films werden temperatuurafhankelijke Hall-mobiliteiten geïntroduceerd om het verstrooiingsmechanisme in de MAPbI₃ te onderzoeken films voor en na het gloeien. Hall-mobiliteit-temperatuurgedrag binnen het temperatuurbereik van 300 tot 350 K wordt getoond in figuur 4a. Het is duidelijk te zien dat de mobiliteit toeneemt met de temperatuur voor de niet- en 120 °C-gegloeide MAPbI₃ films. Zoals we weten, spelen de GB's in de films met korrelgroottes op micrometerschaal een belangrijke rol in het ladingstransportproces en wordt de mobiliteit van de drager beperkt door de potentiële energiebarrières bij GB's [40]. Dergelijke GB's met een groot aantal defecten kunnen de dragers opsluiten en de elektrisch geladen toestanden vormen, die de beweging van dragers van het ene kristalliet naar het andere belemmeren en zo de mobiliteit verminderen [41]. Door de temperatuur te verhogen, krijgen de dragers de kinetische energie om de potentiële barrières te overwinnen en kan de mobiliteit van de drager dienovereenkomstig worden vergroot [42]. Bijgevolg wordt aangegeven dat een GB-verstrooiing het ladingstransportproces regeert [43]. Seto et al. het theoretische model opgesteld om het GB-verstrooiingsproces en Hall-mobiliteit te beschrijven μ ₀ toont het thermisch geactiveerde gedrag zoals hieronder:

een , b Temperatuurafhankelijke Hall-mobiliteiten van de MAPbI₃ films voor en na gloeien bij 120 °C en 145 °C

waar k _B is de constante van Boltzmann, μ ₀ is de exponentiële prefactor, en E _B is de activeringsenergie die overeenkomt met de hoogte van de potentiële energiebarrière [44]. De relatie tussen ln μ _H en 1000/T wordt gegeven binnen de temperatuur van 300 tot 350 K zoals weergegeven in Fig. 4b terwijl de potentiële barrièrehoogte E _B van GB's kan worden afgeleid uit de helling van de lineaire fitting. Er kan worden vastgesteld dat de potentiële barrièrehoogte E _B van GB is ongeveer 208 meV voor de niet-gegloeide MAPbI₃ film en daalt lichtjes tot 147 meV na gloeien bij 120 °C, wat bijna in overeenstemming is met de eerdere rapporten [45]. Echter, na gloeien bij 145 °C, de MAPbI₃ film waarin de ontlede PbI₂ lokaliseren op de GB's vertoont een ander temperatuurafhankelijk gedrag. Het is interessant om te zien dat de mobiliteit afneemt naarmate de temperatuur stijgt, wat uiteindelijk een T . vertoont ^−2.0 afhankelijkheid. Zo dicht bij T ^−1,5 afhankelijkheid wordt meestal verondersteld voor de akoestische fononverstrooiing [23, 24]. Het lijkt er dus op dat het ladingstransportproces in de bij 145°C gegloeide MAPbI₃ film wordt niet langer gedomineerd door de GB-verstrooiing, waarvan de akoestische fononverstrooiing in plaats daarvan in het ladingstransportproces zou zijn. Daarom konden we ervan overtuigen dat de ontlede PbI₂ lokalisatie op de GB's fungeert als een passiveringslaag tussen de korrels en onderdrukt de potentiële barrière van GB's, wat leidt tot de verandering van het verstrooiingsmechanisme in het ladingstransportproces van GB-verstrooiing naar akoestische fononverstrooiing.

Verder werd het TRPL-verval gebruikt en uitgevoerd op de MAPbI₃ films voor en na thermisch uitgloeien, en de emissie-levensduur kon worden verkregen door de fluorescentie-emissievervalspectra aan te passen met behulp van de exponentiële functie. De overeenkomstige levensduur van de fluorescentie-emissie zou het recombinatiegedrag van de lading in de overeenkomstige MAPbI₃ weerspiegelen films. Figuur 5 toont de TRPL-vervalspectra en tabel 1 toont de overeenkomstige levensduur van MAPbI3-films. De fluorescentie-emissievervalcurves zijn uitgerust met tweecomponenten exponentieel verval dat dezelfde levensduur vertoont als het gerapporteerde PL-verval in MAPbI₃ films [46]. De snelle vervalcomponent, τ ₁ , kan afkomstig zijn van de recombinatie levensduur van de oppervlakte- of interfacelading, en de lange vervalcomponent, τ ₂ , kan worden toegeschreven aan de levensduur van de recombinatie van de bulklading [47, 48]. Het blijkt dat de lange vervalcomponent τ ₂ vertoont weinig variatie in de MAPbI₃ films voor en na thermisch gloeien. Echter, de snelle vervalcomponent τ ₁ is verhoogd van 1,39 ns voor niet-gegloeid monster tot 6,05 ns voor 145 °C-gegloeid monster, wat een vermindering van oppervlakte- of interface-recombinatie aantoont, wat uiteindelijk resulteert in een langere levensduur van de emissie τ na het verhogen van de thermische gloeitemperatuur. In de vorige werken, Wang et al. onderzocht ook de ladingsrecombinatie in MAPbI₃ films door de emissielevensduur te analyseren. Ze ontdekten dat een langere emissie-levensduur zou wijzen op de verbeterde onderdrukking van de ladingsrecombinatie, wat zou kunnen worden toegeschreven aan de ontlede PbI₂ effectief passiveren van de ladingsvallen bij GB's in MAPbI₃ films [40]. Daarom is in dit werk de verbeterde τ kan worden toegeschreven aan het toenemende passiveringseffect van het ontlede PbI₂ lokaliseren op GB's die de GB's vult en de recombinatie van interfacelading in MAPbI₃ onderdrukt films. Dit is een ander krachtig bewijs voor het passiveringseffect van het ontlede PbI₂ op de MAPbI₃ GB's.

De TRPL-vervalspectra van de MAPbI₃ films voor en na gloeien bij 120 °C en 145 °C

Conclusies

Samengevat, MAPbI₃ films werden vervaardigd door een dampoplossingsreactiemethode. Zowel de microstructuren als de optische en elektronische eigenschappen werden onderzocht voor en na het thermisch uitgloeien. Alle films vertonen een pure perovskietfase en vertonen typische optische eigenschappen van MAPbI₃ . Echter, na thermisch gloeien bij 145 °C, wordt het afgebroken PbI₂ soorten die voorkomen in GB's kunnen worden onthuld in MAPbI₃ films, wat leidde tot een succesvolle passivering bij GB's. Daarom is de verstrooiing van GB's, die het ladingstransportproces domineert in de niet-gegloeide en 120 °C-gegloeide MAPbI₃ films, wordt duidelijk onderdrukt na thermisch gloeien bij 145 °C vanwege de effectieve passivering van PbI₂ dat met succes de potentiële barrièrehoogte van GB's vermindert. Ondertussen verandert de verstrooiing van akoestische fononen in het primaire verstrooiingsmechanisme in de bij 145°C gegloeide MAPbI₃ film. Bijgevolg wordt Hall-mobiliteit bereikt tot 5 cm ² /V s, wat aanzienlijk hoger is dan die van een niet-gegloeid exemplaar (0,6 cm ² /V s).

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

De datasets die tijdens het huidige onderzoek zijn gebruikt, zijn verkrijgbaar bij de corresponderende auteur van dit artikel.

Afkortingen

GB's:

Korrelgrenzen

HOIP's:

Hybride organisch-anorganische perovskieten

MAPbI₃ :

CH₃ NH₃ PbI₃

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

SKPM:

Scanning Kelvin-sondemicroscopie

TRPL:

Tijdsopgeloste fotoluminescentie

XRD:

Röntgendiffractie