Schaalbare synthese Nano-Perovskiet K (Mn0.95Ni0.05) F3-kathode door homogene precipitatiemethode voor kalium-ionbatterijen

Resultaten en discussie

Structurele en morfologische karakterisering van K(Mn0.95Ni0.05)F3-nanodeeltjes

XRD-patronen kunnen worden gebruikt om de vorming van de vaste oplossing K(Mn_0.95 . te bevestigen Ni_0,05 )F₃ . Figuur 1 toonde het XRD-patroon van het product bij verschillende toevoegingen van nikkelacetaat. Toen de toegevoegde hoeveelheid nikkelacetaat 6 mmol was, namen alle nikkelionen deel aan de complexeringsreactie om EDTA-Ni te vormen, en het product was een pure perovskietstructuur KMnF₃ (PDF 17-0116). Dit resultaat bevestigde dat de in EDTA-Mn verdrongen mangaanionen aan het begin van de reactie deelnemen aan de precipitatiereactie. Toen de toevoeging van nikkelacetaat bleef toenemen tot 6,25 mmol en 6,5 mmol, verschoof de diffractiepiek geleidelijk naar een hogere hoek om K(Mn_0,975 te vormen. Ni_0,025 )F₃ en K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , respectievelijk. Dit fenomeen was voornamelijk te wijten aan de gedeeltelijke substitutie van Ni ²⁺ met kleinere ionische straal voor Mn ²⁺ met een grotere ionische straal om een ​​solide oplossingsstructuur te vormen. ICP-AES werd gebruikt om de elementaire verhouding van mangaan-kobalt in K(Mn_0.975 Ni_0,025 )F₃ en K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ . De berekeningsresultaten lagen dicht bij de theoretische verhouding volgens de toegevoegde hoeveelheid in het syntheseproces (tabel 1).

De XRD-patronen van KMnF₃ (a), K(Mn_0.975 Ni_0,025 )F₃ (b), en K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ (c) overeenkomend met verschillende toevoegingen van nikkelacetaat (a, b en c vertegenwoordigen de overeenkomstige producten wanneer de toevoeging van nikkelacetaat respectievelijk 6,0 mmol, 6,25 mmol en 6,5 mmol was)

Figuur 2 toonde de TEM-afbeeldingen van KMnF₃ , K(Mn_0.975 Ni_0,025 )F₃ , en K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , die overeenkwam met de XRD-resultaten. Aangezien de afgiftesnelheid van Mn werd geregeld door EDTA als buffer en chelaatvormer in het precipitatieproces te gebruiken, hadden de bereide deeltjes een goede deeltjesdispersie en uniforme deeltjesgrootte. Zoals getoond in Fig. 2a, b, het product KMnF₃ nanodeeltjes vertoonden een gemiddelde grootte van ongeveer 150 nm en een ongelijke deeltjesgrootteverdeling. Zoals getoond in Fig. 2c, d, de grootte gemiddelde deeltjesgrootte van K(Mn_0.975 Ni_0,025 )F₃ nanodeeltjes was ongeveer 120 nm, wat significant minder was dan KMnF₃ nanodeeltjes. Zoals weergegeven in Fig. 2e, f, de uniforme gedispergeerde K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ nanodeeltjes vertoonden een gemiddelde grootte van ongeveer 100 nm. Wat nog het vermelden waard was, was dat de vermindering van de deeltjesgrootte geen invloed had op het behoud van een goede doseerbaarheid. Nanodeeltjes met een smalle deeltjesgrootteverdeling zouden het contact tussen de deeltjes en het geleidende middel kunnen verbeteren en de elektronen- en ionenroutes in de deeltjes kunnen verkorten, waardoor de elektrische geleidbaarheid toeneemt. Aanzienlijke contrastveranderingen van de nanodeeltjes van binnen naar buiten waren ook te zien op de TEM-beelden.

TEM-afbeeldingen van KMnF₃ (een , b ), K(Mn_0.975 Ni_0,025 )F₃ (c , d ), en K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ (e , v )

Gezien de kleinere deeltjesgrootte en uniforme deeltjesgrootteverdeling van de vaste oplossingsstructuur K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , werd het geselecteerd als onderzoeksobject voor latere verdere morfologische en prestatiekarakterisering.

De verdere aanvulling en verificatie van de structuur en morfologie van K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ werd aangetoond in Fig. 3. Het energiedispersieve spectrum (EDS) verifieerde verder de elementaire samenstelling en de elementverhouding van Mn tot Ni van de gesynthetiseerde nanodeeltjes K (Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , zoals getoond in Fig. 3a, b. Zoals te zien is in figuur 3c, werd de verandering in de interplanaire afstand ook gebruikt om te helpen bij het aantonen van de structuur van de deeltjes. De interplanaire afstand van 0,418 nm kwam overeen met het (100) kristalvlak van KMnF₃ (PDF 17-0116), en de interplanaire afstand van 0,415 nm kwam overeen met de K(Mn,Ni)F₃ vaste oplossing. Bovendien suggereerden elementaire afbeeldingsafbeeldingen (d, e, f, g, h) en de lijnscancurves (i, j, k, l) in Fig. 3 de overeenkomstige verdeling van F-, K-, Mn- en Ni-elementen voor de K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ solide oplossingsstructuur. Zoals blijkt uit de mapping en lijnscanresultaten van Mn- en Ni-elementen, was de elementaire verdeling van Ni relatief uniform, terwijl die van het Mn-element meer verspreid was in het midden van het deeltje en geleidelijk afnam van het midden naar het oppervlak. De elementaire verdeling van Mn in nanodeeltjes toonde de significante concentratiegradiënt. Het voorspelde syntheseproces van de concentratie-gradiëntstructuur werd gegeven in Schema 1. Aan het begin van de reactie, Mn ²⁺ in EDTA-Mn werd langzaam vervangen door Ni ²⁺ en nam als eerste deel aan de reactie. Met het toenemen van de reacties, Ni ²⁺ nam deel aan de reactie en bedekte het oppervlak van de deeltjes. Ni ²⁺ in het oppervlak van de reactie verhinderde de diffusie van Mn ²⁺ tijdens de reactie. Het verschil in diffusiesnelheid van Mn ²⁺ en Ni ²⁺ leidde tot de vorming van de concentratie-gradiëntstructuur. Bovendien was het oppervlaktegehalte van het Ni-element uit de XPS-tests (Aanvullend bestand 1:Figuur S1) relatief hoger dan dat van de EDS-test, wat ook een aanvullend bewijs was van de concentratie-gradiëntstructuur.

De verdere aanvulling en verificatie van de structuur en morfologie van K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ nanodeeltjes (a komt overeen met EDS-afbeelding; b komt overeen met XPS-afbeelding; c komt overeen met HRTEM-beelden; d komt overeen met het elektronenbeeld; e , v , g , en h corresponderen met respectievelijk F-, K-, Mn- en Ni-elementen van afbeeldingsafbeeldingen; ik , j , k , en l corresponderen met respectievelijk F-, K-, Mn- en Ni-elementen van lijnscancurves)

Syntheseproces van de concentratie-gradiëntstructuur van K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃

De speciale structuur van K(Mn,Ni)F₃ kan het oplossen van mangaanionen in de elektrolyt effectief voorkomen en de cyclusstabiliteit van de kalium-ionbatterijen verbeteren. De concentratie-gradiëntstructuur zou de ionenmigratie en elektronenoverdracht tijdens lading-ontlading effectief kunnen realiseren, wat leidt tot superieure elektrochemische eigenschappen [39]. Een ander voordeel dat niet kan worden genegeerd, was dat de concentratie-gradiëntstructuur de tekortkomingen van de structuurmismatch in de algemene kern-schilelektrode [24] kan overwinnen.

Structurele en morfologische karakterisering van K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT's

Om de elektronische geleidbaarheid van het materiaal te verbeteren, K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ werd gedeponeerd op de MWCNT's om K(Mn_0.95 . te verkrijgen Ni_0,05 )F₃ /MWCNT nanocomposieten om de uitstekende elektrochemische prestaties te verkrijgen. De vorming van een composietstructuur tussen K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ en MWCNT's werd bevestigd door morfologie en structuuranalyse. In Fig. 4 werd aangetoond dat de goed gedispergeerde K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ nanodeeltjes gevormd door binding met MWCNT's. De grootte van de nanodeeltjes K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ was nog steeds rond de 100, waardoor het gemakkelijk was om een ​​goede combinatie te vormen met nanoschaal MWCNT's om de geleidbaarheid van het materiaal verder te verbeteren.

een –d TEM-afbeeldingen van K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-composieten die overeenkomen met verschillende vergrotingen

De chemische samenstelling van K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs werd geanalyseerd door XRD en XPS, en de resultaten werden getoond in aanvullend bestand 1:figuur S1. De diffractiepiek rond 26° is duidelijk te zien in het XRD-patroon van het monster van K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT's (aanvullend bestand 1:figuur S1a), ter verificatie van de aanwezigheid van MWCNT's in het monster (JCPDS-bestand nr. 25-0284) [40]. XPS-spectra werden gebruikt om de samenstelling en de staat van chemische binding van de nanocomposietstructuur te karakteriseren. De breedspectrumscan bevestigde de aanwezigheid van K-, F-, Mn-, Ni- en C-elementen in aanvullend bestand 1:figuur S1b. Aromatische koolstof in MWCNT's was de belangrijkste bron van C1s-piek in het XPS-spectrum van het onderzoek [41], zoals duidelijk wordt getoond in aanvullend bestand 1:figuur S1c. Naast de koolstof in de MWCNT-matrix kunnen functionele groepen met koolstof- en zuurstofatomen (C=O en C–O) ook worden verkregen in aanvullend bestand 1:figuur S1c, die de aanwezigheid van functionele oppervlaktegroepen aantoont. In de eerste plaats presenteerde het XPS-spectrum met hoge resolutie van C1's afgebeeld in aanvullend bestand 1:figuur S1c de chemische binding C-F3 en C-F4 bij 293,3 en 295,9 eV [42]. De vorming van deze bindingen bevestigde dat fluor van K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ werd gehecht aan de koolstof van de MWCNT's, waardoor het bereiken van een goede elektronenoverdracht tussen het actieve materiaal en het geleidende middel werd vergemakkelijkt. De analyse hierin bewees dat er een effectieve binding werd geproduceerd tussen de koolstofnanobuisjes en de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ door chemische bindingen.

Elektrochemische prestaties als de kathode van KIB's

De elektrochemische prestaties van het bereide materiaal K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ en K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT's werden eerst geëvalueerd om de impact van de toevoeging van MWCNT's aan te tonen. De galvanostatische lading/ontlaadcyclus van K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ en K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT's bij een stroomdichtheid van 35 mA g ⁻¹ over het spanningsbereik 4,2–1,2 V vs. K/K ⁺ werd getoond in Fig. 5. Vanuit een algemeen beeld vertoonden de twee materialen een hoge laad- en ontlaadcapaciteit vanwege een betere morfologiecontrole. Vergeleken met K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , de K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-elektrode had een hogere cyclusstabiliteit en coulombefficiëntie. Tijdens de eerste paar cycli is de capaciteit van de K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ elektrode nam monotoon af, wat kan worden toegeschreven aan de stabilisatie van de SEI-film en onomkeerbare insluiting van wat kalium in het rooster [43]. Het is duidelijk dat de laad-ontlaadcapaciteit van K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ vertoonde duidelijke instabiliteit tijdens de laad- en ontlaadcyclus, terwijl de laad-ontlaadcapaciteit van K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-materiaal vertoonde een hogere stabiliteit gedurende 60 cycli. De laad- en ontlaadcapaciteiten van K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT's kunnen na de 60e cyclus nog steeds 106,8 en 98,5 mAh g ⁻¹ bereiken , respectievelijk. Een hoge capaciteitsretentie van 92,6% kan nog steeds worden gehandhaafd na 60 cycli. Aangezien de basismaterialen en testomstandigheden van de elektroden in deze experimenten hetzelfde waren, concluderen we dat de verbetering van de laad-ontlaadcapaciteit van de batterij het gevolg is van de toevoeging van MWCNT's.

Laad-ontlaadprofielen voor de verschillende cycli van K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ (een ) en K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT's (c ), en het bijbehorende capaciteitscyclusprofiel van K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ (b ) en K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT's (d ) bij een stroomdichtheid van 35 mA g ⁻¹ over het spanningsbereik 4,2–1,2 V vs. K/K ⁺

De snelheidsprestaties bij verschillende stroomdichtheden van 35 mA g ⁻ 1 tot 280  mA g ⁻¹ werd gebruikt om de snelheidsprestaties van de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-kathode in het spanningsbereik van 4,2 - 1,2   V. Zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S2 a, vertoonde de batterij uitstekende cyclusprestaties wanneer de stroomdichtheid verschillende stroomdichtheden ondervond. Aanvullend bestand 1:Figuur S2b presenteerde de CV-curven van K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-kathode bij 0,2 mV s ⁻¹ . De verkregen CV-curve was in principe consistent met het laad- en ontlaadproces en had ook dezelfde kenmerken als de CV-curve van de natriumionbatterij van dergelijke materialen. De CV-curven waren bijna overlappend, wat de superieure omkeerbaarheid impliceert tijdens de-intercalatie/intercalatie van K-ionen.

Elektrochemische impedantiespectroscopie van synthetische materialen

Onderzoek naar het grensvlakreactieproces van K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-composieten op het elektrode/elektrolyt-interface, EIS-metingen van K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-composietelektroden werden uitgevoerd tijdens het eerste laad- en ontlaadproces (Fig. 6 en Aanvullend bestand 1:Figuur S3). Onder het open circuitpotentieel zijn de Nyquist-plots van K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT's lijken tijdens de eerste lading uit drie componenten te bestaan, namelijk de hoogfrequente halve cirkel (HFS), de middenfrequente halve cirkel (MFS) en de middenlaagfrequente lijn of boog (MLFL/A). Tijdens de continue toename van de spanning tot het einde van het opladen en de daaropvolgende ontlading waren HFS en MFS altijd aanwezig en veranderden ze niet veel. HFS werd over het algemeen toegeschreven aan een halve cirkel geassocieerd met de vorming van de SEI-film. In combinatie met het laad- en ontlaadproces was het bekend dat de vorming van de SEI-film nauwelijks optrad tijdens de eerste laadcyclus, maar tijdens het stilstaande proces vóór het laadproces. Het impedantiespectrum na staan ​​zou de conclusie kunnen zijn dat de SEI-film in dit stadium werd gevormd (aanvullend bestand 1:figuur S4). Dit gaf aan dat het redelijk was om een ​​halve cirkel te hebben in verband met de SEI-film bij de nullastspanning van de eerste cyclus, en er zou geen significante verandering zijn tijdens het opladen. Dit fenomeen bewees verder dat HFS kan worden toegeschreven aan de migratie van kaliumionen door SEI-film [44]. De stabiele aanwezigheid van de SEI-film was een van de belangrijkste redenen voor de stabiliteit van de laad- en ontlaadcyclus van de composietelektrode. Volgens de eerdere literatuur over fluoride EIS-onderzoek [19], zou de MFS gerelateerd moeten zijn aan het Schottky-contact tussen fluoride en geleidende stoffen, wat het belangrijke kenmerk kan zijn van dergelijke composietmaterialen met de grote bandafstand. Daarom kunnen we in principe vaststellen dat MFS gerelateerd was aan elektronengeleiding. Gecombineerd met de frequentiegegevens gegeven in Fig. 6b, c, kon worden aangetoond dat de kathodehalve cirkel bij verschillende Hz (MLF) moet worden toegeschreven aan ladingsoverdracht [45]. De lagere geleidbaarheid van de fluoride-elektrode resulteerde in een hogere ladingsoverdrachtsweerstand, dus de halve cirkel van het midden-lage frequentiegebied verscheen alleen als de lijn of boog. Naarmate de potentiaal tijdens het opladen toenam, vertoonde het laagfrequente gebied dat verband houdt met het ladingsoverdrachtproces niet de significante neiging om te buigen om een ​​cirkelvormige boog te vormen, voornamelijk vanwege de hoge ladingsoverdrachtsweerstand [45,46,47]. Op basis van de bovenstaande analyse waren de drie componenten die in het EIS-spectrum voorkomen, respectievelijk gerelateerd aan de SEI-film, elektronengeleiding en weerstand tegen ladingsoverdracht. Het equivalente circuit voor het aanbrengen van het bijbehorende EIS-diagram werd getoond in aanvullend bestand 1:figuur S5 en had typische kenmerken van een equivalent circuit van een fluoride-elektrodemateriaal [48]. R _s staat voor oplossingsweerstand, R ₁ , R ₂ , en R ₃ , en constante fasehoekelementen (CPE; Q₁ , Q₂ , en Q₃ ) vertegenwoordigen de bijbehorende weerstanden en condensatoren van respectievelijk HFS, MFS en LFS.

een –d Nyquist-plots van de K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-elektrode op verschillende potentialen tijdens het eerste laadproces

De Nyquist plot vergelijking van K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ en K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT-kathode bij de eerste lading tot 4,0 V werd getoond in aanvullend bestand 1:Afbeelding S6. In het Nyquist-diagram van KMnF₃ naar Ni ²⁺ /MWCNT's, zou de buigneiging van de schuine lijn in het MLF-gebied die het ladingsoverdrachtsproces vertegenwoordigt, meer uitgesproken zijn. Dit bevestigde ook dat de toevoeging van MWCNT's de elektrochemische activiteit van het positieve elektrodemateriaal tot op zekere hoogte verbeterde, waardoor de elektrochemische prestaties werden verbeterd. Aangezien het gebied dat de ladingsoverdrachtsweerstand vertegenwoordigt nog steeds niet in een halve cirkel kon buigen, kan de ladingsoverdrachtsweerstand nog steeds een belangrijke parameter zijn die de elektrochemische prestatie van het gesynthetiseerde fluoridemateriaal beïnvloedt.