Directe groei van grafeen op isolator met behulp van vloeibare voorloper via een tussenliggende koolstof nanobuis met nanogestructureerde toestand

Abstract

Synthese van hoogwaardige grafeenlagen op isolerende substraten is zeer wenselijk voor toekomstige op grafeen gebaseerde hogesnelheidselektronica. Naast het gebruik van gasvormige koolwaterstofbronnen, hebben vaste en vloeibare koolwaterstofbronnen onlangs grote beloften laten zien voor hoogwaardige grafeengroei. Hier rapporteer ik de groei van chemische dampafzetting van mono- tot weiniglaags grafeen direct op SiO₂ substraat met ethanol als vloeibare koolwaterstofgrondstof. Het groeiproces van grafeen is systematisch onderzocht als een functie van de gloeitemperatuur en verschillende zaadlagen. Interessant genoeg werd gevonden dat de koolstofatomen geproduceerd door thermische ontleding van ethanol sp² vormen koolstofnetwerk op SiO₂ oppervlak waardoor nanografeenvlokken worden gevormd via een tussen koolstof gebaseerde nanogestructureerde koolstofnanobuis. Dit werk zou de weg kunnen banen naar een begrip voor economische en katalysatorvrije grafeengroei die compatibel is met de huidige siliciumverwerkingstechnieken, en het kan worden toegepast op een verscheidenheid aan isolerende oppervlakken, waaronder kwarts, saffier en gesmolten silica.

Inleiding

Synthese van grafeen van hoge kwaliteit op isolatoren is zeer wenselijk voor de ontwikkeling van op grafeen gebaseerde elektronische apparaten om de schadelijke metaaleffecten te voorkomen die worden veroorzaakt door conventionele metaalkatalytisch ondersteunde grafeengroei met behulp van chemische dampafzetting (CVD) [1,2,3,4] . Een van de mogelijke methoden om grafeengroei op isolator te bereiken, is door een metaalkatalysator in de dampfase te introduceren, wat onlangs is aangetoond door Teng et al. [5] en Kim et al. [6]. Het katalysatormetaal in een dampfase zou reageren met koolstofprecursor in de gasfase en op het oppervlak van het isolerende substraat, wat leidt tot hoogwaardige uniforme grafeenvorming. Een andere manier is om grafeen rechtstreeks op diëlektrische isolatoren te laten groeien zonder een metaalkatalysator te gebruiken, wat een hoognodige techniek is voor de elektronische toepassing ervan. Onlangs hebben veel onderzoeksgroepen de directe groei van grafeen op verschillende diëlektrische substraten nagestreefd, waaronder hexagonaal boornitride (h-BN) [7, 8], glas [9,10,11], kwarts [12], saffier [13, 14 ], Si₃ N₄ [15,16,17], SiO₂ [18,19,20,21], en high-k diëlektrica zoals MgO [22, 23], ZrO₂ [23], en TiO₂ [24], gebruikmakend van CVD zonder gebruik te maken van metaalkatalysatoren. Het als gegroeide grafeen op bovenstaande substraten vertoont echter een slechte kwaliteit, die niet vergelijkbaar is met die van grafeen dat is gegroeid op metalen substraten zoals Ni [1] en Cu [3], noch met epitaxiaal grafeen op SiC [25]. Bovendien is het groeimechanisme van grafeen van de bovenstaande systemen ook niet goed begrepen.

Naast gasvormige voorlopers is er veel vraag naar de groei van grafeen met behulp van een grotere verscheidenheid aan potentiële grondstoffen zoals vaste en vloeibare koolwaterstoffen om aan de technologische toepassing ervan te voldoen. Sinds de afgelopen 5 jaar hebben veel groepen grafeen gesynthetiseerd met behulp van andere vaste en vloeibare koolwaterstoffen dan methaan met behulp van de herziene CVD-route [26,27,28,29]. In de bovenstaande werken werden metaalkatalysatoren gebruikt voor grafeenkiemvorming. Bovendien vereist de synthese van grafeen van hoge kwaliteit met behulp van de bovengenoemde koolwaterstofgrondstoffen een diep begrip van het groeimechanisme. Onlangs is door Zhao et al. aangetoond dat monolaag grafeen op Cu met behulp van een vloeibare koolwaterstof, d.w.z. ethanol. [30], waar het groeimechanisme naar verluidt zelfbeperkend is. Het idee achter het kiezen van ethanol als koolstofbron ligt in de volgende voordelen, waaronder milieuvriendelijk, relatief goedkoper, gemakkelijker te gebruiken en minder ontvlambaar dan methaan met een hoge zuiverheid, waardoor de fabricage van grafeen toegankelijker wordt [28]. Gebruik van ethanol als koolstofbron, hoogwaardig monolaag grafeen met een I _D /Ik _G van -0,04 bij een lagere reactietemperatuur van ~ -800 ° C werd verkregen door Zhao et al. [30], wat aangeeft dat ethanol methaan uitbreidt bij CVD-synthese van grafeen op Cu-folie. Hoewel veel groepen het groeimechanisme van grafeen op isolatoren hebben gerapporteerd met behulp van methaan [13, 31], en grafeen op metalen substraten met behulp van vaste en vloeibare koolwaterstofgrondstoffen [26, 27, 30], maar een uitgebreid groeimechanisme van grafeen direct op isolator met behulp van vloeistof koolwaterstofgrondstoffen ontbreken in het state-of-the-art onderzoek en vereisen verdere verkenning.

In het huidige werk stel ik een nieuwe groeitechniek voor die directe vorming van mono- tot weiniglaags grafeen op SiO₂ mogelijk maakt. het gebruik van ethanol als koolstofprecursor in CVD, en systematisch het groeiproces ervan te onderzoeken als een functie van de gloeitemperatuur en verschillende zaadlagen. Het belangrijkste kenmerk van het groeimechanisme omvat de volgende stappen:(1) ontleding van vloeibare koolwaterstof in een gasfase; (2) grafitisering van koolstofatomen op siliciumoxide-oppervlakken om tussenfasen te vormen, waaronder koolstofnanoclusters en koolstofnanobuisjes (CNT's); (3) etsen door waterstof bij verhoogde temperatuur dat leidt tot de vorming van grafiet nanolint, dat fungeert als nucleatieplaatsen voor grafeengroei; en (4) combinatie van deze grafiet-nanoribbons om continue grafeenfilms van hoge kwaliteit te vormen na langdurige gloeitijd.

Methoden

Groei van grafeen op SiO₂

Grafeengroei op silica werd uitgevoerd door chemische dampafzetting bij atmosferische druk (APCVD) door gebruik te maken van vloeibare koolwaterstofgrondstof ethanol als koolstofbron. Voorafgaand aan de groei, 300 nm waferschaal SiO₂ /Si-substraten werden schoongemaakt met aceton en isopropylalcohol (IPA) met sonicatie, gevolgd door N₂ gaszuivering. Deze substraten werden in de stroomopwaartse gasstroom geplaatst en verwarmd tot 1100 °C met een verwarmingssnelheid van 10 °C/min in aanwezigheid van H₂ (40 sccm) en Ar (250 sccm) bij omgevingsdruk. Bij deze temperatuur werden substraten 5-10 min vastgehouden om de temperatuurstabiliteit te behouden, gevolgd door een groeifase van grafeen van 5 min. Tijdens deze groeifase werd draaggas Ar (10 sccm) door een U-vormige kwartsbuis met ethanol geleid om deze koolwaterstofdamp in de horizontale kwartsbuis (reactiezone) in CVD te brengen, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S1. Dit experiment werd herhaald voor respectievelijk 10, 15 en 60 minuten groei, gevolgd door afkoelen tot kamertemperatuur om een continue grafeenfilm op SiO₂ te verkrijgen. substraten.

Voor door zaadlaag ondersteunde grafeengroei is de SiO₂ substraten werden voorafgaand aan de groei bedekt met verschillende zaadmaterialen zoals geëxfolieerd grafeen, houtskool, elektronencyclotronresonantie (ECR) grafeen en CVD-grafeen en dragergas Ar (4 sccm) werd gedurende 1 uur bij 1100 ° C geleverd. Na de groei werden de monsters gekarakteriseerd door Raman-spectroscopie, die de karakteristieke kenmerken onthult van als-gegroeide koolstof nanogestructureerde films, waaronder CNT en grafeen, en ook de identificatie van enkel- en meerlaags grafeen mogelijk maakt. Andere karakteriseringsmethoden, waaronder transmissie-elektronenmicroscopie (TEM), scanning-elektronenmicroscopie (SEM) en röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werden gebruikt om kristalliniteit, oppervlaktemorfologie en samenstellingsanalyse van als voorbereide grafeenlagen te bestuderen.

Groei van ECR-CVD grafeen voor zaadlaag

In de handel verkrijgbare 300-nm SiO₂ /Si-substraat werd eerst gereinigd in aceton, isopropylalcohol en gedeïoniseerd water. Na reiniging werd het substraat in de ECR-CVD-kamer geplaatst. Het schema van de ECR-CVD-kamer wordt weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S2. Toen het vacuüm 1 × 10⁻⁶ . bereikte Torr, Ar-stroom werd geïntroduceerd met een snelheid van 5 sccm en het plasma werd ontstoken bij een partiële druk van 6 × 10⁻³ Torr bij 400 W gedurende 5 min om organische resten van het substraatoppervlak te verwijderen. De temperatuur werd vervolgens onder hoog vacuüm verhoogd tot 600°C. Wanneer de temperatuur gestabiliseerd is, stromen argon en ethyleen (Ar:C₂ H₄ = 0.3:0.15 sccm) werden geopend gedurende 30 s en het plasmavermogen werd ingesteld op 1600 W, gevolgd door gloeien in 1 sccm H₂ stroom gedurende 5 min bij dezelfde temperatuur. Ten slotte werd het monster onder hoog vacuüm afgekoeld tot kamertemperatuur.

Resultaten en discussie

CVD-groei van grafeen met ethanol

Ethanol werd gebruikt als koolstofbron voor de groei van grafeen op SiO₂ substraat met behulp van CVD-systeem op basis van ethanoldamp, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S1. In het kort, grafeengroei werd uitgevoerd bij 1100 °C in aanwezigheid van H₂ en Ar met een stroomsnelheid van respectievelijk 40 sccm en 250 sccm bij omgevingsdruk. Figuur 1a–d toont de SEM-afbeeldingen van verschillende koolstofnanostructuren die zijn gekweekt op SiO₂ substraat voor verschillende groeitijden in het bereik van 5-60 min, en hun representatieve micro Raman-spectra zijn afgebeeld in Fig. 1e-h. Voor een groeiduur van 5 minuten wordt waargenomen dat koolstofnanodeeltjes worden gevormd, weergegeven door grote en kleine witte cirkels (figuur 1a). Deze nanodeeltjes zijn amorf van aard, zoals wordt bevestigd door het Raman-spectrum (Fig. 1e) [32]. De inzet toont de Raman-functie in het frequentiebereik van 50-300 cm⁻¹ . Wanneer de groeitijd zich uitstrekt tot 10 min, transformeren sommige van de koolstofnanodeeltjes in CNT's, zoals te zien is in figuur 1b. De Raman G-pieksplitsing vindt plaats rond 1560 cm⁻¹ (Fig. 1f) gemarkeerd als asterisk, wat te wijten is aan het spiraalvormige kenmerk van C-netwerk en waarvan wordt aangenomen dat het kenmerken zijn van CNT's [33, 34]. Verder observatie van sterke radiale ademhalingsmodus (RBM) piek dichtbij 150 cm⁻¹ bevestigt de vorming van enkelwandige koolstofnanobuisjes (SWCNT's) [35, 36]. Na 15 minuten groei is er een volledige transformatie van CNT's naar grafeen dat verscheen met enkele defectstructuren, zoals bevestigd door de sterke D-piekintensiteit (Fig. 1g). De witte gebieden in het SEM-beeld komen overeen met mono- tot weiniglaags grafeen, waarbij de zwarte gebieden het substraat zijn. Toen de groeitijd verder werd verlengd tot 60 min, werd volledige dekking van grafeen waargenomen op het SEM-beeld met minder defecten (figuur 1d). Bovendien bevestigden Raman-spectra ook de vorming van grafeen met een relatief laag defect als gevolg van verminderde D-piekintensiteit (figuur 1h).

SEM-beelden van op koolstof gebaseerde nanostructuren die direct op silica zijn gegroeid bij 1100 °C voor een groeitijd van a 5 min, b 10 min, c 15 min, en d 60 min. e –u Hun respectievelijke Raman-spectra in het frequentiebereik van 1200 tot 2800 cm⁻¹ . De Raman heeft een frequentiebereik van 50–300 cm⁻¹ worden geïllustreerd als inzetstukken in e –u . G-band splitsen in f ongeveer 1560 cm⁻¹ gemarkeerd als asterisk en de aanwezigheid van de RBM-piek in de buurt van 150 cm⁻¹ geeft de vorming van SWCNT aan

Verder werd de groei uitgevoerd bij een hogere groeitemperatuur van 1150 °C met gebruikmaking van een verminderde draaggasstroom (Ar) van 3 sccm. Figuur 2a-d toont de SEM-afbeeldingen van het grafeen dat is gekweekt voor verschillende groeitijden in het bereik van 2 tot 10 h, en hun representatieve Raman-spectra zijn afgebeeld in Fig. 2e-h. Voor een korte groeitijd (2 h) is het substraat bedekt met zeer weinig grafeenvlokken die zijn waargenomen uit zowel SEM- als Raman-gegevens. Wanneer de groeiperiode zich uitstrekt tot 4 h, 8 h en 10 h, neemt de dichtheid van grafeenvlokken toe en wordt het substraat gevuld met voornamelijk monolaagdekking (vlokken met wit contrast) en weinig dubbellaagse dekking (vlokken met zowel wit als zwart contrast) als bevestigd door hun Raman-analyse (I _2D /Ik _G ~ 1.5). Maar er is geen systematische verandering in I _2D /Ik _G verhouding evenals de dichtheid van vlokken waargenomen na 4 uur groeitijd. Het onderste paneel Fig. 2i illustreert enkele SEM-afbeeldingen met hoge vergroting van grafeenvlokken uit Fig. 2d, waar hexagonaalvormige grafeenvlokken volledig zichtbaar zijn in tweelagige en drielagige gebieden. De bovenstaande waarneming geeft aan dat een langere groeitijd de nucleatiedichtheid van grafeen verbetert, gevolgd door verzadiging na een bepaalde drempeltijdsduur, wat impliceert dat de zaadplaatsen voor kiemvorming weinig zijn en verzadiging bereiken na initiële groei. Hoewel de opbrengst van grafeengroei met behulp van deze techniek ~ -80% is, wat veel minder is dan die van CVD-grafeen dat is gegroeid met behulp van gasvormige voorloper (~ -95%) [3], maar het heeft een voordeel in termen van katalysatorvrije grafeengroei direct op een isolerend substraat dat de noodzaak van een ingewikkeld overdrachtsproces na de groei vermijdt.

SEM-beelden van het grafeen dat direct op silica is gegroeid bij 1150 °C voor een groeitijd van a 2 u, b 4 h, c 8 h, en d 10u. Hun representatieve Raman-spectra worden getoond in e –u . De ik _2D /Ik _G verhouding voor 4-h-, 8-h- en 10-h-gegroeid grafeen wordt geschat op respectievelijk 1,56, 1,47 en 1,39. Onderste paneel i presenteert enkele SEM-afbeeldingen met hoge vergroting van dubbellaagse en drielaagse grafeenvlokken genomen van d . De korrels met een grotere omvang en een lager contrast zijn de eerste grafeenlagen, en die met een kleinere omvang en een hoger contrast komen overeen met de tweede en derde laag. De schaalbalk is voor iedereen hetzelfde

Figuur 3 onthult het TEM-beeld met lage vergroting van een grafeenvlok, bereid bij 1150 ° C gedurende 4 uur (figuur 2b), die bestaat uit zowel enkellaagse als dubbellaagse gebieden met enkele defecten. Het enkellaags grafeen (weergegeven in het rechterdeel) bestaat uit hexagonale koolstofroosters, die te zien waren aan de Fourier-transformatie van het elektronendiffractiepatroon (rechterpaneel) met grote I _2D /Ik _G ratio (1,88) waargenomen vanuit het Raman-spectrum. Het linkerdeel van de TEM-afbeelding bevat Moiré-patronen als gevolg van een verkeerde uitlijning van de twee grafeenlagen [37]. Verder zijn de Fourier-transformatie en I _2D /Ik _G ratio (~-1,26) waargenomen vanuit het Raman-spectrum (linker paneel) illustreert de dubbellaagse eigenschap van de grafeenlagen.

TEM-analyse van een CVD-gegroeide grafeenvlok uit ethanol bereid met een groeitijd van 4 uur, ontleend aan Fig. 2b. TEM-afbeelding met hoge resolutie die zowel monolaag- als dubbellaagsgebieden toont, gescheiden door een gemarkeerde lijn. Het monolaaggebied bevat enkele defecten, die gelokaliseerd zijn. Moiré-patronen als gevolg van een verkeerde rotatie van de twee grafeenlagen zijn duidelijk te zien in het dubbellaagse gebied. De rechter- en linkerpanelen van het TEM-beeld tonen de Fourier-transformatie van de elektronendiffractiepatronen van 1L en 2L grafeen. Zeshoekige elektronendiffractiepatronen met geselecteerd gebied van het monolaag en dubbellaags grafeen onthullen de mooie kristalliniteit. Hun representatieve Raman-spectra worden in het onderste paneel geïllustreerd met I _2D /Ik _G verhouding van 1,88 en 1,26 voor respectievelijk 1L en 2L

Grafeengroeimechanisme op SiO₂

Op basis van de bovenstaande observatie stel ik het volgende grafeengroeimechanisme van ethanol voor, zoals geïllustreerd in Fig. 4. Verschillende op koolstof gebaseerde nanostructuren zoals koolstofnanodeeltjes, mengsel van CNT's en koolstofnanodeeltjes, meerlaags grafeen (MLG) met defecten, en mono- tot grafeen met weinig lagen blijken te zijn geëvolueerd voor een groeitijd van respectievelijk 5, 10, 15 en 60 min. Stap 1 begint met de thermische ontleding van ethanoldamp bij omgevingsdruk en verhoogde temperatuur (~-700 °C), wat energetisch de vorming van ethyleengas en water bevordert volgens de volgende reactie [38]:

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5{\mathrm{OH}}^{\left(\mathrm{g}\right)}\to {\mathrm{C}}_2{ {\mathrm{H}}_4}^{\left(\mathrm{g}\right)}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (1)

Schematische illustratie van het groeimechanisme van grafeen op SiO₂ uit ethanol. Onderste paneel toont de evolutie van op koolstof gebaseerde nanostructuren, waaronder koolstofnanodeeltjes, mengsel van CNT's en koolstofnanodeeltjes, meerlagig grafeen (MLG) met enkele defecten en mono- tot weiniglaags grafeen voor een groeitijd van 5, 10, 15 en 60 min, respectievelijk

H₂ gas helpt bij de verdere ontleding van ethyleen in koolstof- en waterstofatomen. Relatief grote adsorptie-energie van vloeibare voorloper vergeleken met gasvormige voorloper suggereert dat trapping-gemedieerd groeiproces hier relevanter is [27]. Bovendien zijn de trederanden van de SiO₂ substraat (zie Aanvullend bestand 1:Figuur S3) kan mogelijk fungeren als defectlocaties waarin koolstofatomen erop vast komen te zitten en beginnen te kiemen, zoals al is besproken in het geval van de groei van overgangsmetaaldichalcogeniden [39]. Voor een korte groeitijd (5 min) is het mogelijk dat de ontleding van ethyleen tot koolstof niet volledig is en dat er zich daarom ongeordende koolwaterstofstructuren op het substraat ontwikkelen. Wanneer de groeitijd zich uitstrekt tot 10 min, komt de ontbinding van het bovenstaande molecuul dichter bij voltooiing. In dit geval zijn sommige koolstofatomen ordelijk gerangschikt in een spiraalconfiguratie om CNT's te vormen en sommige blijven in amorf. Opgemerkt kan worden dat CNT-groei meestal de voorkeur heeft door de ontleding van ethanol bij een verhoogde temperatuur met de juiste waterstofstroom [40, 41].

Gedurende een groeitijd van 15 minuten is de ontbinding misschien voltooid en verbinden de koolstofatomen zich in het vlak met elkaar om C-C sp² te vormen netwerk genaamd grafeen eilanden. Verdere toename van de groeitijd tot 60 min is verantwoordelijk voor de uitbreiding van grafeeneilanden en vormt grafeenlagen. Bovenstaand groeiproces suggereert dat directe CVD-groei van grafeen op isolatoren een hoge groeitemperatuur en lange depositietijd vereist in vergelijking met die op metalen substraten [42]. Er wordt voorspeld dat zowel H₂ gas en H₂ O verwijder de sp³ netwerk en amorfe koolstofatomen die daar aanwezig zijn en alleen sp² . behouden netwerk voor een langere groeitijd. Dit groeimechanisme is vergelijkbaar met de door zuurstof ondersteunde synthese van polykristallijn grafeen op siliciumdioxidesubstraten [18].

Zaad-ondersteunde groei van grafeen

Zaad-geassisteerde groei van grafeen is al aangetoond door verschillende groepen [43, 44], om de nucleatie van het oppervlak te beheersen en de kwaliteit van grafeenfilms te optimaliseren. De kiemvorming van CVD-grafeen op Cu heeft kunnen controleren met behulp van polymethylmethacrylaat (PMMA) als voorgevormde zaden [44]. Maar terwijl grafeen rechtstreeks op de isolator wordt voorbereid, blijven er nog steeds geweldige mogelijkheden om de grafeengroei en het bijbehorende mechanisme te onderzoeken met behulp van verschillende zaadmaterialen als nucleatieplaatsen. Door de bovenstaande aspecten in overweging te nemen, werden in de huidige studie vier zaadmaterialen gekozen, waaronder geëxfolieerd grafeen, houtskool, ECR-CVD-grafeen en CVD-grafeen om de grafeengroei te onderzoeken, zoals geïllustreerd in Fig. 5.

Raman-spectra van grafeen gekweekt door CVD voor verschillende zaadmaterialen, waaronder a mechanisch geëxfolieerd grafeen, b houtskool, c ECR-CVD grafeen, en d CVD grafeen. De inzetstukken in Fig. 5c en d tonen het representatieve Raman-spectrum van grafeenzaden bereid door respectievelijk ECR-CVD- en CVD-route

Toen mechanisch geëxfolieerd grafeen werd gebruikt als zaad op SiO₂ substraat, onthult het Raman-spectrum (Fig. 5a) de kenmerken van grafeen met twee tot drie lagen samen met een grote D-bandintensiteit, wat aangeeft dat geprepareerd grafeen een hoge defectdichtheid heeft. Dit is onwaarschijnlijk met het vorige rapport [5], waar de grafeenfilm een zeer lage defectdichtheid vertoonde door hetzelfde zaadmateriaal te gebruiken bij CVD-synthese. Cu-damp fungeerde in dat geval als de katalysator, die de nucleatiesnelheid regelde, wat resulteerde in grafeen van hoge kwaliteit. Maar in het onderhavige geval wordt de nucleatiesnelheid niet gecontroleerd, wat resulteert in grafeen met een hoge defectdichtheid. Figuur 5b toont het Raman-spectrum van grafeen door houtskool als zaadmateriaal te nemen. Het kenmerk van het resulterende grafeen is vergelijkbaar met het vorige (Fig. 5a) met een grote defectdichtheid.

Vervolgens heb ik grafeen gekozen dat is bereid met de ECR-CVD-methode [45] als het uitgangsmateriaal voor grafeengroei (figuur 5c). Vergeleken met mechanisch geëxfolieerd grafeen en op houtskoolzaden gebaseerd grafeen, vertoont ECR-CVD-zaadgebaseerd grafeen een verminderde D-bandintensiteit, wat wijst op een lage defectdichtheid. Maar het is vermeldenswaard dat het Raman-spectrum een hoog ruisniveau vertoont dat gerelateerd is aan de mate van reinheid zoals in Fig. 2. Het kan ook te wijten zijn aan onvolledige groei of gedeeltelijke groei die leidt tot een lager signaal. ECR-CVD-groei van nanograafeen werd uitgevoerd bij 600 ° C in aanwezigheid van C₂ H₂ en Ar met de stroomsnelheid (C₂ H₂ :Ar = 0.15:0.3 sccm) voor 30 s en plasmavermogen van 1600 W, gevolgd door uitgloeien in 1 sccm H₂ stroom gedurende 5 min. De afstand tussen substraat en plasma werd 5 cm gehouden. De gedetailleerde synthese van het ECR-CVD-nanografeen is genoemd in het experimentele gedeelte en de Raman-functie ervan wordt weergegeven als een inzet in figuur 5c. Ten slotte werd CVD-grafeen gekozen als het zaad voor grafeengroei, en het Raman-spectrum wordt weergegeven in figuur 5d. Bijna enkellaags grafeen wordt gevormd met een grote symmetrische Gaussische 2D-piekintensiteit (I _2D /Ik _G ~ 1.35), wat wijst op grafeen van hoge kwaliteit. Het grafeenzaad werd gesynthetiseerd bij 1100°C gedurende 1 uur groeitijd in aanwezigheid van Ar en H₂ stroom (Ar:H₂ = 250:40 sccm) met draaggas Ar-stroom van 4 sccm, en het Raman-spectrum wordt getoond als inzet in Fig. 5d.

XPS werd gebruikt om de elementaire analyse van het bereide grafeen in dit werk te onderzoeken. Aanvullend bestand 1:Afbeelding S4 toont de XPS-spectra van de grafeenfilm die direct op SiO₂ is gegroeid bij 1100 °C gedurende 1 uur. Er worden geen andere pieken gevonden behalve Si2s, Si2p, O1s en O2s, die de bijdrage zijn van SiO₂ . De onderste afbeelding toont het C1s-kernniveauspectrum. De enige smalle en symmetrische intense piek bij 284,4 eV met een volledige breedte half maximum (FWHM) van 1,91 eV wordt toegewezen aan de sp² -gebonden C-atoom, wat de vorming van nanografeen aangeeft met behulp van deze metaalvrije methode, vergelijkbaar met het vorige werk [5].

Grafeengroei als functie van de groeitemperatuur

Ik heb systematisch de CVD-groei van grafeen onderzocht op SiO₂ als functie van de groeitemperatuur door andere parameters vast te houden, inclusief de stroomsnelheid van het verdunde gas (Ar:H₂ = 235:40 sccm) en de stroomsnelheid van het draaggas (Ar = 10 sccm). Er werden drie groeitemperaturen (1000 °C, 1050 °C en 1100 °C) geselecteerd en hun representatieve Raman-spectra worden weergegeven in Fig. 6. Voor lage groeitemperaturen, 1000 °C en 1050 °C, brede 2D-piek met intensiteit minder dan G-piek werd waargenomen, wat wijst op de vorming van meerdere grafeenlagen als gevolg van ongecontroleerde willekeurige nucleatie op het kale oxide-oppervlak. Bovendien geeft de aanwezigheid van een grote D-piekintensiteit de signatuur aan van grafeen met een hoge defectdichtheid. De willekeurige nucleatie en slechte oppervlaktemigratie van koolstofatomen zijn vermoedelijk de belangrijkste oorzaken van defecten in dit groeiproces. Toen de groeitemperatuur de 1100 °C overschreed, bleek de kwaliteit van grafeen goed te zijn met een relatief grote en scherpe 2D-piekintensiteit, maar de D-piek bestaat daar nog steeds die de eindige defectdichtheid weergeeft. Verwacht wordt dat een hoge groeitemperatuur enige gecontroleerde nucleatie bevordert, wat verantwoordelijk is voor een verbeterde grafeenkwaliteit. Daarom werd aangenomen dat 1100 ° C de optimale temperatuur is voor het synthetiseren van hoogwaardig grafeen direct op SiO₂ in CVD.

Micro-Raman-karakterisering van CVD-grafeen direct gegroeid op SiO₂ voor verschillende groeitemperaturen. 1000 °C (zwart), 1050 °C (rood) 1100 °C (blauw)

Mijn voorgestelde grafeengroeimechanisme op isolator is gebaseerd op de thermische ontleding van ethanol, gevolgd door gecontroleerde nucleatie van koolstof 2D-eilanden om continu nanograafeen te vormen via een CNT in de tussentoestand. Om de bovenstaande hypothese verder te valideren, werd CNT genomen als het bronmateriaal voor grafeen in CVD en de transformatie ervan werd bestudeerd als een functie van de groeitijd zoals geïllustreerd in Raman-toewijzing (aanvullend bestand 1:figuur S5). Eerst werd CNT op SiO₂ . geplaatst substraat vóór CVD-groei zoals schematisch weergegeven in de figuur op het bovenste paneel. Na 5 minuten groei is er een vervormde CNT-structuur en ten slotte transformeert het in volledig grafeen, wanneer de groeitijd 10 min nadert. De RBM-, 2D/G- en D/G Raman-mapping van 20 × 20 μm² regio worden weergegeven in de afbeelding op het onderste paneel, waardoor de evolutie van de grafeenstructuur als functie van de groeitijd wordt onthuld. De RBM-piek die is toegewezen aan witte rechthoeken in de Raman-toewijzing is de handtekening van CNT die aanvankelijk aanwezig is en verdwijnt na 10 minuten groeitijd. 2D/G-piek (witte rechthoeken) is laag voor CNT en neemt toe met toenemende groeitijd. Evenzo is de D/G-piek (zwarte rechthoeken), die het kenmerk is van defecten, hoog voor CNT en drastisch verminderd voor grafeen (10 minuten groeitijd).

Conclusies

Samenvattend heb ik een nieuwe grafeengroeitechniek gedemonstreerd direct op siliciumoxiden in chemische dampafzetting met behulp van ethanol als koolstofprecursor anders dan methaan. Ontleding van ethanol tot ethyleen en water gevolgd door kiemvorming van sp² netwerkkoolstof op SiO₂ oppervlak, dat fungeert als nucleatiecentrum, leidt tot de vorming van nanografeenvlokken via een tussenliggende nanogestructureerde koolstoftoestand CNT. De groei van grafeen is systematisch onderzocht als een functie van de gloeitemperatuur en de zaadlaag, en tot slot is het zelfbeperkende gedrag ervan besproken. Er is waargenomen dat een hogere groeitemperatuur en een lagere dragergasstroom de kristallijne kwaliteit van grafeenvlokken verbeteren. Van CVD-grafeen wordt beloofd dat het de beste zaadlaag is in vergelijking met geëxfolieerd grafeen, houtskool en ECR-grafeen om grafeenvlokken van hoge kwaliteit te verkrijgen. De voorgestelde methode vermijdt de noodzaak van een metaalkatalysator of een gecompliceerd en bekwaam overdrachtsproces na de groei en baant een weg naar de ontwikkeling van praktische toepassingen voor grafeen, vooral in elektronica die integratie met de huidige Si-verwerkingstechnologie vereist.