Nanoschaal verticale arrays van gouden nanostaafjes door zelfassemblage:fysiek mechanisme en toepassing

Resultaten en discussie

Mechanisme van zelfmontage van gouden nanostaafjes

Over het algemeen wordt er capillaire randwaartse stroming gegenereerd in de druppeltjes om de zwevende GNR's naar de rand van de druppeltjes te dragen, waardoor een groot aantal GNR's zich aan de rand afzetten om een ​​ongeordende GNR-verdeling te vormen, die bekend staat als het "koffiering" -effect [25, 26]. Desalniettemin worden GNR's in waterige oplossing naast elkaar gerangschikt om een ​​initiële zes vervormingsstructuur te vormen door aantrekkingskrachten en elektrostatische krachten onder geschikte omstandigheden. Marangoni-stroom en contactlijn die terugwijkt van druppel zorgen ervoor dat de vrije GNR's in oplossing zich ophopen rond het oorspronkelijke model, wat resulteert in het gebied van de verticale GNR-arrays om continu te vergroten. Ten slotte worden de verticale arrays op het substraat gefixeerd vanwege zwaartekracht en van der Waals-interacties. Bij het vormen van verticale GNR-arrays zijn er drie belangrijke beïnvloedende factoren:van der Waals-kracht, uitputtingskracht en elektrostatische kracht [27]. De van der Waals-kracht en de geïnduceerde uitputtingskracht behoren tot een aantrekkende kracht, en elektrostatische kracht behoort tot een afstotende kracht. De van der Waals-krachten en uitputtingskrachten brengen aangrenzende GNR's dicht bij elkaar. Elektrostatische afstotende kracht stabiliseert GNR's binnen een bepaalde afstand en voorkomt dat ze zich willekeurig verzamelen. De synergie tussen aantrekkende kracht en afstotende kracht induceert GNR's in hooggeordende arrays.

Temperatuur en vochtigheid zijn belangrijke beïnvloedende factoren bij zelfmontage. GNR-druppel vormt een "koffiering" in een omgeving met hoge temperatuur of lage luchtvochtigheid. Tijdens het verdampingsproces wordt de contactlijn van de druppel vastgezet. Vanwege de hogere verdampingssnelheid aan de rand van de druppel, worden de GNR's door de capillaire stroom naar de pinning-contactlijn gedragen en afgezet om een ​​ringpatroon te vormen. Daarentegen produceert de GNR-oplossing Marangoni-stroom en zijn GNR's dicht op elkaar gepakt en onder de juiste omstandigheden hoog geordend. Bovendien speelt de concentratie van oppervlakteactieve stoffen ook een sleutelrol in het zelfassemblageproces. Veel onderzoeken hebben aangetoond dat het verhogen van de concentratie van oppervlakteactieve stof CTAB gunstig is voor de vorming van GNR verticale arrays-substraten [28, 29]. De belangrijkste reden is dat de GNR's worden aangedreven door de capillaire stroom en rond de contactlijn van de druppel bewegen. Als de concentratie van oppervlakteactieve stoffen te laag is om Marangoni-stroom te vormen, zal een groot aantal deeltjes zich rond de contactlijn afzetten om een ​​verstoorde verdeling te veroorzaken. Omgekeerd kan het verhogen van de concentratie van oppervlakteactieve stoffen ertoe leiden dat talrijke moleculen van oppervlakteactieve stoffen op de contactlijn worden geduwd en gemakkelijker Marangoni-stroom produceren. Een deel van de GNR's wordt tijdens het verdampingsproces in de buurt van de contactlijn afgezet en overtollige nanodeeltjes worden teruggebracht naar het midden van de druppel onder de Marangoni-draaikolk om de daaropvolgende assemblage te voltooien. Er kan worden geconcludeerd dat de nanostaafjes worden bestuurd door de Marangoni-stroom om de GNR-geordende arrays te voltooien. Het beheersen van deze invloedsfactoren kan helpen om geordende en grote GNR verticale arrays te vormen, die een betrouwbare ondersteuning kunnen bieden voor het daaropvolgende spectrum.

Morfologisch van gouden nanostaafjes en verticale array

Het voorbereidingsproces en de daaropvolgende werking van de verticale GNR-arrays worden gegeven in Fig. 1. Voor de eenvoud is de experimentele procedure alleen schematisch weergegeven. In het kort, druppels van 5 l van een gecentrifugeerde GNR-oplossing werden op een gewassen siliciumwafel gedruppeld met aceton, ethanol en gedeïoniseerd water (6 × 6 mm ² qua maat). Vervolgens werd de siliciumwafel met GNR-druppel in de omstandigheid van 21 ° C en een vochtigheid van 85% geplaatst om langzaam te verdampen. Na 72 h werden naast elkaar GNR verticale arrays verkregen. Volgens eerdere rapporten hebben we de "zaadgemedieerde groei" gebruikt om GNR's te synthetiseren [23, 24].

Figuur 2a toont het genormaliseerde ultraviolet-zichtbare absorptiespectrum van GNR. De twee absorptiepieken van de GNR worden waargenomen, die worden toegeschreven aan de longitudinale piek bij 690 nm en de transversale piek bij 520 nm. Over het algemeen is de longitudinale absorptiepiek die overeenkomt met lange GNR's roodverschoven. Binnen een bepaald bereik kan de beeldverhouding van de GNR's worden aangepast door de hoeveelheid zilvernitraat te wijzigen [23]. De "inzet SEM" in de rechterbovenhoek van Fig. 2a laat zien dat de GNR's er goed uitzien. We gebruiken CTAB als oppervlakteactieve stof om GNR's te bereiden met een lengte van ongeveer 69 ± 5 nm, een breedte van ongeveer 24 ± 2 nm en een aspectverhouding van ongeveer 3. Veel eerdere onderzoeken hebben gemeld dat GNR's met een relatief kleine aspectverhouding kunnen bevorderen de vorming van verticale arrays [28]. Figuur 2b toont een SEM-beeld van verticaal zelf-geassembleerde GNR's-monolaag gevormd op een siliciumwafel, en Fig. 2c laat zien dat de GNR's met succes zelf-geassembleerd zijn op het oppervlak van de siliciumwafel en een goede reproduceerbaarheid hebben over een groot gebied. Het array-substraat met groot oppervlak biedt gunstige omstandigheden voor daaropvolgende spectrale ontwikkeling. De anisotropie van de GNR's kan duidelijk worden waargenomen in figuur 2d, wat aangeeft dat de GNR's loodrecht op het oppervlak van de siliciumwafel staan, en de hexagonaal dicht opeengepakte structuur wordt verkregen (gemarkeerd door rode lijnen). De interne spleetafstand tussen twee aangrenzende nanostaafjes in verticale arrays is ongeveer 3 nm, wat wordt toegewezen aan de lengte van de dubbellaagse kationische oppervlakteactieve stof CTAB, en is voldoende om "hot spots" te genereren [30, 31]. Vanwege het vastzetten van de contactlijn worden de GNR's naar de rand van de druppel geduwd om een ​​koffieringpatroon te vormen onder capillaire randwaartse stroming, zoals weergegeven in figuur 2e. Er kan echter een groot gebied van GNR verticale arrays worden verkregen in het monster "koffievlek" als gevolg van terugwijkende contactlijn, zoals weergegeven in Fig. 2f, wat consistent is met eerdere rapporten [14, 28].

een Het ultraviolet-zichtbare absorptiespectrum van GNR. b –d De typische SEM-afbeeldingen van de verticale GNR-arrays. e , v Komt overeen met de SEM-afbeeldingen van koffieringen en koffievlekmonsters

Spectrumverbetering met GNR Vertical Array

Interessant is dat we aanvankelijk ontdekken dat de Raman-intensiteiten van de Rh6G-moleculen grote veranderingen ondergaan naarmate de inweektijd toeneemt. We hebben de tests verschillende keren uitgevoerd en de Raman-piek van Rh6G op 1650 cm ⁻¹ geselecteerd als referentiestandaard. Deze verkregen resultaten worden getoond in Fig. 3a en b, wat aangeeft dat het Raman-verbeteringseffect optimaal is met een inweektijd van 30 min. We hebben de Rh6G-moleculen vervangen door CV en het experiment herhaald. De Raman-signalen van CV worden ook gegeven in Fig. 3c en d, waaruit blijkt dat de neiging van de Raman-signalen van CV-moleculen vergelijkbaar is met die van Rh6G-moleculen om 30 min te weken. Op basis van dit experimentele fenomeen vermoeden we dat de GNR-array is ingestort wanneer het substraat 60 min wordt geweekt en dit kan worden veroorzaakt door de verzwakking van de elektrostatische afstotende kracht en uitputtingsinteractie tussen nanostaafjes en substraten na het oplossen van CTAB. We gebruikten SEM om substraten met verschillende inweektijden te karakteriseren.

een Raman-spectra van 10 ⁻⁷ M Rh6G op het GNR verticale array-substraat met verschillende inweektijden. b Raman-intensiteitsverhouding van de piek bij 1650 cm ⁻¹ op het GNR verticale array-substraat met verschillende inweektijden. c Raman-spectra van 10 ⁻⁶ M CV op het GNR verticale array-substraat met verschillende inweektijden. d Raman-intensiteitsverhouding van de piek bij 1619 cm ⁻¹ op het GNR verticale array-substraat met verschillende inweektijden

Uit figuur 4 blijkt dat de morfologie van de verticale GNR-array nauwelijks significant verandert naarmate de inweektijd toeneemt; GNR-arrays zijn echter ingestort en worden ongeordend wanneer de inweektijd van het substraat 60 min is. Op basis van Fig. 4 wordt het Raman-spectrum als volgt uitgelegd:Tijdens de pre-weekperiode zijn de arrays relatief stabiel. De Rh6G-moleculen die op het oppervlak van de verticale GNR-arrays worden geadsorbeerd, nemen ook toe naarmate de inweektijd toeneemt. Onder de laserbestraling kunnen de "hot spots" op het oppervlak van de arrays of in de openingen van gouden nanostaafjes de Raman-signalen van de doelmoleculen versterken. Desalniettemin zijn de intensiteiten van Raman-signalen van de sondemoleculen op het ongeordende substraat zwak omdat het aantal "hot spots" tussen aangrenzende nanostaafjes afneemt, om de invloed van de lokale elektromagnetische veldverdeling van de GNR-verticaal beter te begrijpen arrays op de SERS van het doelmolecuul.

een –d SEM-afbeeldingen van GNR-arrays met verschillende weektijden. De inweektijd van GNR-arrays is respectievelijk 5 min, 10 min, 30 min en 60 min

Zoals getoond in Fig. 5, hebben we FEM gebruikt om het lokale elektromagnetische veld van het substraat onder 532 nm laserbestraling te simuleren. Het invallende licht is circulair gepolariseerd en wordt doorgelaten langs de z -as loodrecht op de xy vlak. Uit Fig. 5b kan duidelijk worden gezien dat de GNR-array een uitstekend lokaal elektromagnetisch veldversterkingseffect vertoont in vergelijking met het ongeordende substraat. Op basis van het elektromagnetische veldmechanisme wordt de SERS-formule voor het versterken van het elektromagnetische veld als volgt gegeven [32]:

een GNR hexagonaal array-simulatiepatroon. b Lokale elektromagnetische veldsimulatieresultaten van GNR verticale arrays. c Lokale distributie van elektromagnetische velden van ongeordende GNR's

waar, |M _EM | ² is de totale versterkingsfactor voor het elektromagnetische veld, en |M ₁ | ² en |M ₂ | ² zijn de elektromagnetische veldversterkingsfactoren die worden geïnduceerd door respectievelijk plasmonresonantiekoppeling en Raman-verstrooiingslicht-plasmonkoppeling van invallend licht. λ _L en λ zijn respectievelijk de golflengten van het invallende licht en het uitgezonden licht. Bovendien, d _av is de gemiddelde afstand van de moleculen tot het metaaloppervlak. E _in en E _loc zijn de intensiteit van het invallende lichtveld en het lokale veld. |M _EM | ² is ruwweg evenredig met de vierde macht van de elektrische veldversterking zonder de vectoreigenschap van het veld en de tensoreigenschap van de Raman-polarisatie. Daarom is het lokale elektromagnetische veld rond de GNR-arrays, vergeleken met het ongeordende substraat, relatief sterk en kunnen de dichte "hot spots" de SERS-activiteit van het substraat verbeteren. Het resultaat komt bijna overeen met het experiment van onze gevolgtrekking. In daaropvolgende experimenten werden dus alle GNR-arraysubstraten gedurende 30 min in de oplossing van het sondemolecuul geweekt.

Om de prestaties van het substraat-versterkte Raman effectief te evalueren, gebruikten we het Rh6G-molecuul als het gedetecteerde doelwit in spectrale Raman-tests. Op basis van de bovenstaande optimale inweektijd werd de siliciumwafel met de GNR verticale arrays gedurende 30 min ondergedompeld in de moleculaire oplossing van de sonde. Na het weken werd de siliciumwafel gespoeld met ethanol en gedroogd. We meten de Raman-spectra van de probe-moleculen met een excitatiegolflengte van 532 nm. Ten eerste worden de spectra van Rh6G gegeven in Fig. 6a, wat aangeeft dat de Raman-signalen van Rh6G die op de verticale arrays zijn afgezet, effectief worden verbeterd. Van het bereik van 500 tot 1800 cm ⁻¹ , de Raman piekt op 613 cm ⁻¹ , 774 cm ⁻¹ , 1185 cm ⁻¹ , 1311 cm ⁻¹ , 1360 cm ⁻¹ , 1508 cm ⁻¹ , en 1650 cm ⁻¹ duidelijk te zien is, wat consistent is met eerdere rapporten [33]. De Raman-signalen van Rh6G nemen af ​​naarmate de concentratie afneemt. De detectiegevoeligheid van het substraat verslechtert wanneer de concentratie van Rh6G wordt aangepast tot 10 ⁻¹¹ M. Nu, alleen deze Raman-pieken op 613 cm ⁻¹ , 1360 cm ⁻¹ , 1508 cm ⁻¹ , en 1650 cm ⁻¹ kan worden waargenomen, wat aangeeft dat het GNR verticale array-substraat een hoge gevoeligheid vertoont. Raman-verstrooiingssignalen van doelmoleculen Rh6G worden versterkt door het gelokaliseerde elektromagnetische veld tussen de openingen van aangrenzende nanostaafjes. Het Raman-spectrum van 10 ⁻³ M Rh6G wordt ook getoond in figuur 6b. Hier evalueren we de verbeteringsfactor (EF) van het SERS-substraat [34]:

een Raman-spectra van Rh6G op het GNR verticale array-substraat van 10 ⁻⁶ tot 10 ⁻¹¹ M, respectievelijk. b Het Raman-spectrum van 10 ⁻³ M Rh6G op siliciumsubstraat. c Raman-spectra van Rh6G met een concentratie van 10 ⁻⁷ M. d , e Intensiteitsverdeling van de pieken bij 1360 cm ⁻¹ en 774 cm ⁻¹ voor de Rh6G met een concentratie van 10 ⁻⁷ M uit 10 verschillende batches GNR verticale arraysubstraten

C _SERS en C _Ref zijn de concentraties van Rh6G in het SERS-substraat (10 ⁻¹⁰ M) en de referentie (10 ⁻³ M), respectievelijk. Ik _SERS en ik _Ref zijn de SERS-intensiteiten van GNR-arrays na respectievelijk het weken van Rh6G- en Raman-referentiesignalen. De intensiteiten van de Raman-piek op 613 cm ⁻¹ van de Rh6G berekend dat I _SERS /Ik _Ref , C _SERS /C _Ref , en de EF zijn ongeveer 0,0965, 10 ⁻⁷ , en 9,65 × 10 ⁵ , afzonderlijk. De in onze experimenten berekende EF komt overeen met de omvang die in de literatuur wordt vermeld voor zelf-geassembleerd substraat [17, 35, 36].

Over het algemeen heeft het substraat niet alleen een goede gevoeligheid, maar ook een uitstekende reproduceerbaarheid voor de SERS-toepassingen. Om de goede reproduceerbaarheid te presenteren, selecteren we willekeurig 10 punten van het substraat dat is afgezet op Rh6G-moleculen. Zoals getoond in Fig. 6c, zijn Raman-pieken van Rh6G consistent met die van Fig. 6a. Raman-pieken van Rh6G op verschillende posities worden niet verplaatst. Bovendien wordt de relatieve standaarddeviatie (RSD) van de Raman-piek, als een belangrijke parameter, gebruikt om de kwaliteit van de reproduceerbaarheid van het substraat te evalueren. Hier kan de relatieve afwijkingsformule worden uitgedrukt als RSD =SD/I _m [37], waarbij de SD de standaarddeviatie-intensiteit van de piek is en I _m is de gemiddelde Raman-intensiteit van de hoofdpiek. We berekenen de RSD-waarden van de Raman-pieken op 1362 cm ⁻¹ en 774 cm ⁻¹ van de statistische 10 punten, respectievelijk. De RSD-waarden zijn respectievelijk ongeveer 10,7% en 9,0% in Fig. 6d en e, wat aangeeft dat de SERS-eigenschap van GNR verticale arrays een uitstekende reproduceerbaarheid heeft.

De stabiliteit wordt gebruikt als een andere belangrijke factor om de kwaliteit van SERS-substraten te evalueren. Om het substraat met hoge stabiliteit te verifiëren, zoals weergegeven in Fig. 7a, Raman-spectra van Rh6G met de concentratie van 10 ⁻⁷ M op GNR verticaal array-substraat wordt gegeven na 30 dagen en 60 dagen. Met het verstrijken van de tijd nemen de SERS-signaalintensiteiten van Rh6G-moleculen na 30 en 60 dagen enigszins af vanwege het verlies van SERS-activiteit. De Raman-signalen van de moleculen Rh6G op het substraat zijn echter niet duidelijk verzwakt. De intensiteiten en Raman-verschuiving van de karakteristieke pieken bij 774 cm ⁻¹ en 1360 cm ⁻¹ worden in Fig. 6b geteld voor respectievelijk de verschillende perioden. Hoewel het met Rh6G gedrenkte substraat 60 dagen aan lucht wordt blootgesteld, behoudt Rh6G op het substraat nog steeds een goed SERS-signaal. Voor de piek op 774 cm ⁻¹ , het verlies van Raman-signalen van Rh6G is ongeveer 5,4% en 9,3% na 30 dagen en 60 dagen. Voor de piek op 1360 cm ⁻¹ , is het verlies van Raman-signalen van Rh6G respectievelijk ongeveer 5,3% en 11%. In combinatie met eerdere rapporten [38, 39] kan worden aangenomen dat de huidige verticale GNR-arrays een goede stabiliteit hebben. Combineer deze bovengenoemde voordelen, dit substraat heeft een groot potentieel in detectie en detectie.

een Raman-spectra van 10 ⁻⁷ M Rh6G op het GNR verticale array-substraat met verschillende dagen. b Vergelijking met de intensiteiten van SERS-signalen bij pieken van 774 cm ⁻¹ en 1360 cm ⁻¹