Precieze kijkhoekdepositie van goud nanohelixen op lithografie-vrije nano-gezaaide oppervlakken

Samenvatting

Een substraatoppervlak waarop gouddeeltjes zijn verdeeld, wordt bereid door een ultra-dunne goudfilm te annealen om kijkhoekdepositie mogelijk te maken. Door het substraat te koelen en de draaisnelheid ervan te controleren, worden twee spiraalvormige en één schroefvormige goud nanohelix-arrays gegroeid op de gezaaide oppervlakken. De gemiddelde helixstraal en pitch-lengte worden gereduceerd tot respectievelijk 17 en 55 nm. De g-factor van de drie nanohelix-arrays wordt hier gemeten en geassocieerde circulair dichroïsme piek blauwverschuivingen treden op naarmate de goudhelixen kleiner worden.

Achtergrond

Subgolflengte plasmonische helicale arrays zijn de afgelopen 10 jaar intensief bestudeerd. De circulair polarisatie-afhankelijke absorptie en straling zorgen ervoor dat de arrays uitzonderlijke optische eigenschappen vertonen, waaronder breedband circulair polarisatie en lichtabsorptie. Het circulair dichroïsme van plasmonische nanohelixen is een belangrijke kenmerk in biosensing. In 2005 werden driedimensionale goudhelixen met een pitch-lengte van ongeveer 0,75 µm gefabriceerd en regelmatig verdeeld over een oppervlak door laser schrijven. Zo'n regelmatige helix-array fungeert als een circulair polarisator die rechtsgedraaide circulair golven doorlaat en linksgedraaide circulair golven blokkeert met golflengtes in het bereik van 3 tot 6,5 µm.

Door de ontwikkeling van nanotechnologie zijn metaal nanohelixen met een gemiddelde pitch-lengte van minder dan 200 nm recent ontwikkeld door kijkhoekdepositie. Genanostructureerde metaalfilms zijn gesculptureerd door het substraat tijdens de depositie te kantelen om het schaduw-effect te verkrijgen. Peer Fischer et al. adopteerden twee strategieën om sub-golflengte driedimensionale structuren te realiseren. De eerste omvat het regelen van een gezaaid oppervlak om het schaduw-effect te bieden. De andere omvat het gebruik van vloeibare stikstof om het substraat te koelen tot ongeveer -140 °C om de diffusie-energie van adatomen te reduceren. Twee-draai goud nanohelixen met een gemiddelde pitch-lengte van 34 nm en helixstraal van 30 nm zijn gesculptureerd op een regelmatig gezaaid oppervlak dat was gepatenteerd door lithografie. Recent werden nanohelixen met succes gegroeid op een glad oppervlak door zelfbeschaduwing. Spiraalvormige of schroefvormige metaalhelixen werden gegroeid door de draaisnelheid van het substraat ten opzichte van de depositietempo af te stemmen. Echter, het zelfbeschaduwingseffect beperkte de gemiddelde grootte van de nanohelixen. Bij een depositiehoek van 89° tussen de richting van de depositieflux en de oppervlakenormaal, werden een zilver spiraal nanohelix-array met een gemiddelde pitch-lengte (p) van 153 nm en helixstraal (R) van 88 nm en een goud nanohelix-array met p = 162 nm en R = 78 nm gegroeid op een glad BK7-substraat.

Om kleinere nanohelixen te vormen dan die gegroeid door zelfbeschaduwing, is een gezaaid oppervlak vereist om hun morfologie af te stemmen. Echter, het gebruik van dure lithografie om het substraatoppervlak te patroneren biedt niet het voordeel van kijkhoekdepositie, wat een goedkope methode is voor de massaproductie van nanohelixen. In dit werk werden gouddeeltjes verdeeld op een substraatoppervlak door een ultra-dunne metaalfilm te annealen. Deze deeltjes bieden schaduweffect en verkleinen de grootte van de goudhelixen die op hen groeien.

Methoden

Het substraat werd bekleed met een dunne goudfilm om goudnanodeeltjes op het oppervlak te verkrijgen na annealing. Goudfilms met diktes van 5, 10, 15, 20 en 25 nm werden bereid door elektronenbundelverdamping. De dikte van elke film werd gecontroleerd door de depositietijd en de depositietempo te variëren en werd gemeten met een kwarts kristal dikte monitor. De gemiddelde deeltjesgrootte werd gecontroleerd door de dikte van de initieel gedeponeerde goudfilm te variëren. Nanodeeltjes werden verkregen door de gedeponeerde films te annealen bij 500 °C gedurende 30 min. De gemiddelde deeltjesgrootte (d) steeg van 45 tot 200 nm, en de gemiddelde afstand (s) tussen aangrenzende deeltjes steeg van 40 tot 170 nm toen de initiële filmdikte steeg van 5 tot 25 nm, zoals getoond in Fig. 1. In dit werk werd een monster met een gemiddelde diameter van 45 nm en afstand van 40 nm gekozen voor depositie. Elektronenbundelverdamping werd gebruikt om Au nanohelixen te laten groeien op een BK7 glas substraat. In het depositieproces was de substraatnormaal gekanteld onder een hoek van 86° ten opzichte van de incidentierichting van de damp. Vloeibare stikstof werd door een lus onder het substraat geleid om de substraathouder te koelen tot -140 °C. De depositietempo werd gehandhaafd op 0,3 nm/s. Drie substraat draaisnelheden van 0,088, 0,117 en 0,160 rpm werden gekozen om de depositietempo te matchen. Figuur 2 toont doorsnede- en bovenaanzicht scanning elektronenmicroscopische (SEM) afbeeldingen van de drie 2-draai Au nanohelix arrays. Tabel 1 presenteert de pitch-lengte en krommingsstraal van de drie monsters. De nanohelix-arrays (monster 1 en monster 2) die gedeponeerd werden bij draaisnelheden van 0,088 en 0,117 rpm waren spiraalvormig. Toen de draaisnelheid steeg van 0,088 tot 0,117 rpm, daalde de pitch-lengte van 70 tot 60 nm en de krommingsstraal van 45 tot 30 nm. De gemiddelde grootte van de helixen die gegroeid waren op het gezaaide oppervlak werd met succes gereduceerd ten opzichte van de eerder gedeponeerde Au nanohelixen, met een pitch-lengte van 162 nm en een helixstraal van 78 nm die gegroeid waren op een glad glasoppervlak. De nanohelix-array (monster 3) die gedeponeerd werd bij de draaisnelheid van 0,160 rpm was schroefvormig, en de gemiddelde pitch-lengte van 55 nm is kleiner dan die van monster 2. Verder is de gemiddelde krommingsstraal van monster 3 gereduceerd tot 17 nm. Een 2-draai Au nanohelix-array gedeponeerd bij een draaisnelheid van 0,117 rpm wordt ook getoond in Fig. 2g, h. Het wordt gedemonstreerd dat de Au nanohelixes niet groeien op een glad substraat.

In onze meting hebben we een lineaire polarisator en een achromatisch golfplaatje voor de lichtbron geplaatst om circulair gepolariseerde golven te genereren met golflengtes van 400 tot 700 nm. De meetopstelling is weergegeven in Fig. 3. De transmissie- en reflectiespectra geassocieerd met rechts- en linkshandige incident licht worden gemeten om extinctiespectra af te leiden. Het monster werd geroteerd en elke 45° gestopt om de reflectie- en transmissiespectra te meten bij acht verschillende oriëntaties. Het bleek dat de gemeten spectra extreem weinig afhankelijk zijn van de oriëntatie van rotatie; het verschil in transmissie- of reflectiewaarden tussen twee willekeurige oriëntaties is minder dan 0,167%. Het circulair dichroïsme van het monster werd gemeten als de g-factor (g), gedefinieerd door de vergelijking, g = (E_RCP - E_LCP) / ((E_RCP + E_LCP) / 2) waar de extinctie E_RCP (E_LCP) gemeten werd door het monster te verlichten met rechts- (links-) circulair gepolariseerd licht. De extinctie E is gedefinieerd als E = 1 - R - T waar R en T reflectie en transmissie zijn, respectievelijk.

Resultaten en discussie

Figuur 4 toont de transmissie- en reflectiespectra voor beide circulair polarisatiestaten. De twee spiraalvormige monsters hebben gelijkaardige spectra, met een transmissiedip en een reflectiepiek bij golflengtes tussen 500 en 600 nm. De transmissie van schroefvormig monster 3 overstijgt die van de andere twee spiraalvormige monsters, en de reflectie blijft hoger dan 8% in het zichtbare regime. Bij golflengtes tussen 400 en 700 nm zijn de transmissiewaarden van beide polarisatiestaten hoger dan 43%.

Figuur 5 toont de spectra van transmissieverschil en reflectieverschil tussen rechts- en linkshandige circulair polarisatiestaten. Voor monster 1 daalt het transmissieverschil ΔT = T_RCP - T_LCP van 1,54% bij λ = 400 nm tot 2,47% bij λ = 560 nm en stijgt vervolgens tot 7,78% bij λ = 700 nm. Het reflectieverschil ΔR = R_RCP - R_LCP is minder dan 0,61% in het zichtbare regime. De maximaal reflectie is 7,35% voor RCP bij 700 nm en 6,74% voor LCP bij λ = 700 nm. Voor monster 2 stijgt het transmissieverschil ΔT van 0,13% bij λ = 400 nm tot 0,98% bij λ = 515 nm en daalt vervolgens tot -4,48% bij λ = 617 nm. Het reflectieverschil ΔR is minder dan 0,87% in het zichtbare regime. De maximaal reflectie is 7,99% voor RCP en 7,17% voor LCP bij λ = 700 nm. Voor monster 3 zijn de transmissies van beide polarisatiestaten zeer vergelijkbaar. Het transmissieverschil ΔT is minder dan 1,25% in het zichtbare regime. Het reflectieverschil ΔR stijgt van 0,38% bij λ = 400 nm tot een maximum van 2,68% bij λ = 581 nm en daalt tot -0,3% bij λ = 700 nm.

Figuur 6 toont de extinctie, extinctieverschil (ΔE = E_RCP - E_LCP) en g-factor spectra. Voor monster 1 treedt het maximum van extinctieverschil ΔE_max = 2,56% op bij λ = 560 nm en het minimum ΔE_min = -8,39% bij λ = 700 nm. De g-factor ligt in het bereik tussen 0,0344 en -0,156 over golflengtes van 400 tot 700 nm. De g-factor bereikt zijn extreme waarden bij λ = 560 nm (g = 0,034) en λ = 700 nm (g = -0,156). Voor monster 2 is het maximum van extinctieverschil ΔE_max = 1,45% bij λ = 517 nm en het minimum ΔE_min = -4,26% bij λ = 612 nm. De g-factor ligt in het bereik van 0,02 tot -0,068 bij golflengtes van 400 tot 700 nm. De extreme waarden van de g-factor worden bereikt bij λ = 517 nm (g = 0,02) en λ = 617 nm (g = -0,068). Voor monster 3 is het extinctieverschil klein en onder 0,055%. Een gelokaliseerd g-factor maximum bij λ = 490 nm is 0,00146 en een gelokaliseerd g-factor minimum bij λ = 605 nm is -0,07768. Voor de drie monsters verschuift het g-factor maximum van 560 naar 490 nm naarmate de krommingsstraal van de nanohelixen wordt gereduceerd van 45 naar 17 nm.

De relatie tussen de morfologie van de Au nanohelix-array en de extinctiespectra wordt onderzocht met nabijveldsimulatie. 3-D eindige-differentie tijdsdomein (FDTD) simulaties (Lumerical FDTD Solutions 8.7.11) worden uitgevoerd. De ingestelde parameters voor de FDTD berekeningen omvatten een 1-nm mesh en tijdstap van 0,001 fs. De permitiviteit van goud werd overgenomen uit Johnson en Christy in de materiaalbibliotheek van de software. De bovengenoemde gemiddelde pitch-lengte, krommingsstraal en afstand van de gefabriceerde goud nanohelixen worden gebruikt om de goud nanohelix-array voor simulatie te bouwen. De gesimuleerde extinctie, extinctieverschil (ΔE) en g-factor spectra van de drie helix-arrays worden getoond in Fig. 7. De simulateresultaten zijn kwantitatief in overeenstemming met de meetresultaten. Aan de andere kant worden de golflengte λ_max corresponderend met de positieve maximum g-factor en de golflengte λ_min corresponderend met de negatieve minimum g-factor gebruikt om de nabijvelddistributie te simuleren. De (λ_max, λ_min) van monster 1, monster 2 en monster 3 zijn (550 nm, 700 nm), (520 nm, 600 nm) en (480 nm, 620 nm), respectievelijk. Rechts- (linkshandige) circulair gepolariseerde lichtgolven met golflengte van λ_max en λ_min vallen normaal op het monster en de elektrische veldintensiteit gedefinieerd als |E/E_i|^2 waar E en E_i de amplituden zijn van het gelokaliseerde elektrisch veld en het incident elektrisch veld, respectievelijk, worden gesimuleerd voor de distributie op de Au nanohelix-array. Figuur 8 toont de veldintensiteitsdistributie op de doorsnede (xz-vlak) voor elk monster. Voor elk monster is het duidelijk dat de gelokaliseerde veldintensiteit onder RCP-verlichting sterker is dan die verlicht met LCP-licht bij de golflengte van λ_max. Aan de andere kant is de gelokaliseerde veldintensiteit onder LCP-verlichting sterker dan die verlicht met RCP-licht bij de golflengte van λ_min. Het grootteverschil van de maximale lokale veldintensiteit tussen RCP- en LCP-verlichting is duidelijk voor monster 1 en monster 2. Voor monster 3 zijn de gelokaliseerde veldintensiteitsdistributies van beide polarisatiestaten zeer vergelijkbaar. De nabijveldsimulatie kan de gemeten resultaten kwalitatief verklaren.

Conclusies

Concluderend is een oppervlak waarop deeltjes zijn verdeeld gevormd door een ultra-dunne metaalfilm te annealen. De deeltjes hebben een schaduweffect in kijkhoekdepositie en beïnvloeden de grootte van nanohelixen die op hen groeien. De substraat draaisnelheid werd afgestemd ten opzichte van de depositietempo om spiraalvormige en schroefvormige nanohelixen met een kenmerkende grootte van minder dan 100 nm te massaproduceren. De nabijveldsimulatie wordt gebruikt om de polarisatie-afhankelijke extinctie te verklaren. Het gedemonstreerde grootte-afhankelijke circulair dichroïsme maakt de fabricatie van nanohelixen met aangewezen chirale optische eigenschappen mogelijk.

Afkortingen

FDTD:

Eindige-differentie tijdsdomein

LCP:

Linkshandig circulair gepolariseerd

RCP:

Rechtshandig circulair gepolariseerd

SEM:

Scanning elektronenmicroscopisch