Vorming van monodisperse koolstofbollen met afstembare grootte via door triblokcopolymeer ondersteunde synthese en hun condensatoreigenschappen

Resultaten en discussie

In deze studie presenteren we een mogelijk synthesemechanisme van de MCS's in Schema 1. Stap I is het sol-gelproces. In pad a vormden de emulsiedruppels zich door de waterstofbindingsinteractie tussen fenol, formaldehyde, ammoniakmolecuul, ethanol en water [16]. Ammoniakmoleculen katalyseren de polymerisatie van PF die plaatsvindt vanaf de binnenkant van de emulsiedruppels [22]. Bovendien wordt een groot aantal PF-hydroxymethyl-gesubstitueerde eenheden geproduceerd door snelle reactie van fenol en formaldehyde, die zich aan het buitenoppervlak van de emulsiedruppels bevinden vanwege de elektrostatische interactie met ammoniak-ionen. Tegelijkertijd toont pad b het zelfvormende proces van F108-micellen gevormd door triblokcopolymeer F108-monomeren, de hydrofobe PPO-blokken die de kern vormen aan de binnenkant en de hydrofiele PEO-segmenten aan de buitenkant [23]. Vervolgens kunnen in pad c overvloedige emulsiedruppeltjes/PF hydroxymethyl-gesubstitueerde soorten een interactie aangaan met de hydrofiele PEO-segmenten van F108-micellen via waterstofbindingsinteractie om de colloïdale emulsie te vormen [24]. In stap II, onder milde hydrothermische behandelingsomstandigheden, zijn de soorten voor verdere verknopende polymerisatie en resulteren in uniforme PF-hars/F108-copolymeerbolletjes. Ten slotte worden in stap III de PF-hars/F108-copolymeerbolletjes gevolgd door carbonisatie bij hoge temperatuur om de MCS's te verkrijgen.

Het syntheseproces van MCS's

De SEM-afbeeldingen van MCS's bereid met verschillende PF-doseringen getoond in Fig. 1a-d tonen aan dat de MCS's een perfecte bolvormige morfologie hebben met een uniforme grootte. TEM-afbeeldingen die aanwezig zijn in Fig. 1e-h bevestigen verder dat de MCS's bolvormige deeltjes, een glad oppervlak en een hoge dispersiteit hebben. De gemiddelde deeltjesdiameter nam toe van 500 tot 2400 nm met de toenemende dosering van de PF-precursor van 0, 2 tot 0, 8 ml, zoals weergegeven in Fig. 1i–l. Dit komt omdat de toenemende concentratie van de PF-precursor leidde tot emulsiedruppels en colloïdaal met een grotere afmeting en resulteerde in een grotere uiteindelijke MCS-diameter. Het gebruik van ammoniak in dit systeem is van cruciaal belang voor de succesvolle synthese van dergelijke zeer dispersieve MCS's, die de NH₄ kunnen leveren ⁺ om aan het oppervlak van PF-bollen te hechten en de aggregatie te remmen. Opgemerkt wordt dat de MCS's geen duidelijk oppervlaktedefect en instorting van de structuur vertoonden na carbonisatie bij hoge temperatuur. Dit is het belangrijkste voordeel van de hoge verknopingsreactie tussen fenol en formaldehyde. Daarnaast hebben we ook de rol van triblokcopolymeer F108 in dit systeem onderzocht. Aanvullend bestand 1:figuur S1a presenteert het SEM-beeld van de koolstofbollen die zijn verkregen bij afwezigheid van F108. De producten hebben een niet-uniforme deeltjesgrootte en komen agglomeratie tegen. Bovendien neemt de deeltjesgrootte systematisch af met toenemende F108-dosering van 20 tot 80 mg, en verschijnen er kleine deeltjes en schilferige substanties op het oppervlak van koolstofbollen en treden uiteindelijk op grote conglutinatie (Aanvullend bestand 1:Figuur S1b~d). De reden is dat wanneer het triblokcopolymeer F108 voldoende is in het systeem, de oppervlaktespanning afneemt, er sterkere verknopingsinteractie optreedt en emulsiedruppeltjes en koolstofbolletjes van kleinere afmetingen worden gevormd. Een geschikte F108-concentratie kan echter de oppervlaktespanning en verknopingsinteractiekrachten in evenwicht brengen en het gladde oppervlak en koolstofbollen van uniforme grootte verkrijgen. Bovendien werd ook het effect van F108-concentratie op de elektrode-eigenschappen van de MCS's onderzocht, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S2. Het resultaat onthult dat het triblokcopolymeer F108 speelde als een oppervlakteactief middel voor de vorming van MCS's.

SEM- en TEM-beelden van MCS's bereid met verschillende fenol- en formaldehydedoseringen van a , e 0,2 ml, b , v 0,4 ml, c , g 0,6 ml, en d , u 0,8 ml, respectievelijk. ik –ik De deeltjesgrootteverdeling van MCS's die overeenkomen met de SEM-afbeeldingen (a –d )

Deze gesynthetiseerde MCS's kunnen enkele potentiële toepassingen hebben, zoals katalyse, adsorptie en elektrodematerialen voor supercondensatoren en lithium-ionbatterijen. Om de structuureigenschap van het voorbereide materiaal te begrijpen, werd de aMCSs-0.4 geselecteerd als een monster dat verder werd gebruikt voor karakteriseringsanalyse. Zoals getoond in Fig. 2a, vertoont het XRD-patroon van aMCSs-0.4 twee duidelijke brede diffractiepieken bij 25 ° en 43 °, respectievelijk overeenkomend met de (002) en (100) roostervlakken van het amorfe koolstofmateriaal. Het geeft ook de volledige omzetting van de PF-hars in koolstofmateriaal aan en de bijna verwijdering van triblokcopolymeer F108 na carbonisatie. Het Raman-spectrum van de aMCSs-0.4 (Fig. 2b) vertoont twee typische pieken bij 1337 cm ⁻¹ (D-band) en 1590 cm ⁻¹ (G-band), die respectievelijk overeenkomen met de kristaldefecten en de hexagonale grafieteigenschap van koolstofmaterialen. De intensiteitsverhouding (I _D /Ik _G ) van koolstofmaterialen weerspiegelt de mate van grafitisering [25]. De ik _D /Ik _G waarde van de aMCSs-0.4 is ongeveer 0,88, wat ook de amorfe structuren bevestigt.

een XRD-patroon. b Raman-spectra. c XPS-enquêtespectrum. d Hoge resolutie N 1s spectra. e Stikstofadsorptie/desorptie isothermen. v Poriegrootteverdelingscurve van het aMCSs-0.4 materiaal

Zoals getoond in Fig. 2c, vertoont het XPS-onderzoek van de aMCSs-0.4 drie pieken van C 1s (285,2 eV), N 1s (400,1 eV) en O 1s (532,7 eV). De elementaire samenstellingen van C, N en O in aMCSs-0,4 zijn respectievelijk 92,54 at%, 1,04 at% en 6,42 at%. De resultaten suggereren dat de ammoniak kan fungeren als een stikstofbron om het N-element in de koolstofstructuren te introduceren. Figuur 2d geeft het hoge-resolutie N 1s-spectrum van aMCSs-0.4 weer. Vier type pieken bij 398,6 eV, 399,4 eV, 400,6 eV en 402,4 eV zijn gecorreleerd met pyridine-N (N-6), pyrrolic-N (N-5), quaternair-N (NQ) en pyridine-N-oxiden (NX), respectievelijk [10]. Over het algemeen kan de aanwezigheid van op stikstof gebaseerde functionele groepen niet alleen bijdragen aan pseudocapaciteit, maar ook de bevochtigbaarheid van het oppervlak en de elektrische geleidbaarheid van koolstofmaterialen verbeteren en zo de elektrochemische prestatie verbeteren [3, 26].

De N₂ adsorptie/desorptie metingen werden uitgevoerd om de specifieke oppervlakten en interne poriestructuur van de bereide materialen te onderzoeken. Zoals getoond in Fig. 2e, behoort de isotherm van aMCSs-0.4 tot een typische type I-curve met een steile opname bij lage relatieve drukken, en een bijna horizontaal plateau bij hogere relatieve drukken onthult de microporeuze structuur. De BET-oppervlakken en het totale porievolume van aMCSs-0.4 zijn bepaald op 960 m ² g ⁻¹ en 0,51 m ³ g ⁻¹ , respectievelijk. De poriegrootteverdelingscurve van aMCSs-0.4 wordt getoond in Fig. 2f, die de microporiestructuur vertoont met diameters van 0,7 nm, 1,1 nm en 1,4 nm. De TEM-afbeelding met hoge resolutie (aanvullend bestand 1:figuur S3) komt ook goed overeen met dit resultaat. De koolstofstructuren met microporiën worden gegenereerd door de ontbinding van F108 tijdens carbonisatie en de chemische activiteit van KOH [27, 28].

Hier gebruiken we de aMCSs-0.4 als elektrodematerialen voor elektrische dubbellaagse condensatoren (EDLC's) om hun structurele en prestatievoordelen aan te tonen. De CV-curven van de aMCSs-0.4-elektrode vertonen rechthoekige vormen bij verschillende scansnelheden van 10 tot 100 mV s ⁻¹ (Fig. 3a), en de GCD-curven vertonen typische driehoekige profielen (Fig. 3b). Hieruit blijkt dat de aMCSs-0.4-materialen een perfecte EDLC-prestaties hebben. Zoals getoond in Fig. 3c, vertoont de aMCSs-0.4 elektrode een uitstekende specifieke capaciteit van 310 F g ⁻¹ bij een stroomdichtheid van 0,5 A g ⁻¹ , wat hoger is dan andere vergelijkbare MCS-elektroden [12,13,14]. De hoge specifieke capaciteit profiteert van de grote oppervlakten en gedoteerde heteroatomen. Bovendien handhaaft de specifieke capaciteit nog steeds 200 F g ⁻¹ zelfs bij een grote stroomdichtheid van 20 A g ⁻¹ ; het vertoont een goed capaciteitsbehoud. Het kinetische gedrag van ladingstransport en -overdracht kan worden onderzocht door EIS. De Nyquist-grafiek van de aMCSs-0.4-elektrode (Fig. 3d) heeft een kleine interne weerstand (0,45 ) en ladingsoverdrachtsweerstand (0,12 Ω) die de hoge elektronengeleiding van de voorbereide aMCSs-0.4-materialen en een goede elektrode / elektrolytcontactinterface onthult . De bijna verticale lijn in het laagfrequente gebied suggereert dat de aMCSs-0.4-elektrode een ideale condensatoreigenschap en efficiënte elektrolyt-iondiffusie heeft. Dit resultaat werd verder bevestigd door Bode-plots (Fig. 3e), die de fasehoek (-80,5°) dichtbij -90° weergeven. Bovendien vertoont de aMCSs-0.4-elektrode een goede cyclusstabiliteit met 92% retentie gedurende 10.000 cycli bij een stroomdichtheid van 20 A g ⁻¹ (Fig. 3f). Daarom benadrukken alle resultaten van bovenaf duidelijk de aantrekkelijke potentiële toepassingen van MCS's voor elektroden van EDLC's.

De elektrochemische kenmerken van de aMCSs-0.4-elektrode. een CV-curven bij verschillende scansnelheden van 10 tot 100 mV s ⁻¹ . b GCD-curven bij verschillende stroomdichtheden van 0,5 tot 20 A g ⁻¹ . c Specifieke capaciteit als functie van stroomdichtheden. d Nyquist-plot en de inzet tonen de vergrotingsplots met een hoogfrequent bereik. e Bode-plot. v Fietsprestaties bij een stroomdichtheid van 20 A g ⁻¹ voor 10.000 cycli