Stapsgewijze synthese van Au@CdS-CdS Nanoflowers en hun verbeterde fotokatalytische eigenschappen

Resultaten en discussie

Het synthesemechanisme van nanobloemen

Het stapsgewijze syntheseproces voor de Au@CdS-CdS-nanobloemen is weergegeven in Fig. 1. Eerst worden Au-nanodeeltjes gesynthetiseerd met een gemiddelde grootte van ongeveer 50 nm. De CdS-laag wordt afgezet op het oppervlak van de Au-nanodeeltjes door een hydrothermische reactie om Au@CdS CSN's te produceren. Vervolgens worden de CdS-nanostaafjes op het oppervlak van Au@CdS CSN's gekweekt via een gemengde solvothermische methode om de hiërarchische Au@CdS-CdS-nanostructuren te produceren. l-cysteïne en ethyleendiamine spelen een belangrijke rol bij de synthese van Au@CdS-CdS-nanobloemen. l-cysteïne, met drie functionele groepen (SH, COOH, NH₂ ), dient zowel als zwavelbron als als verbindingsmiddel om de roostermismatch tussen Au- en CdS-kristallen te compenseren [32]. De kristalfase zou kunnen worden gecontroleerd door ethyleendiamine in te voeren als een structuurgeleidend reagens in de groei van CdS-nanostaafjes [33]. Bovendien is het voor ons erg moeilijk om Au@CdS-CdS nanoflowers te synthetiseren door Au-colloïden, Cys/Cd ²⁺ toe te voegen. mengsel en ethyleendiamine samen onder dezelfde omstandigheden. Daarom is het tussenproduct van Au@CdS CSN's noodzakelijk voor de synthese van Au@CdS-CdS-nanobloemen, omdat het oppervlak van de CdS-schaal niet glad is en deze uitstulpingen de "groeiplaatsen" worden voor de epitaxiale groei van CdS-nanostaafjes.

Schematische weergave van de syntheseprocessen van Au@CdS-CdS nanoflowers

Voorbeeld morfologie en structuur

De SEM-afbeeldingen van de nanodeeltjes in elke procedure werden getoond in Fig. 2a-c. Au-nanodeeltjes toonden aan dat ze uniform van grootte waren en goed verspreid waren. Au@CdS CSN's werden getoond in Fig. 2b waarin enkele Au- of CdS-nanodeeltjes zelden werden waargenomen. Het oppervlak van de CdS-schaal was gekarteld en de uitstulpingen konden worden waargenomen in de insert TEM-afbeelding. Zoals getoond in Fig. 2c, presenteerden de Au@CdS-CdS-nanokristallen zich als goed gedefinieerde bloemachtige nanodeeltjes met een goede dispersie. Afbeelding 2d toonde het TEM-beeld van Au@CdS CSN's met een dikke CdS-schaal (aangeduid als Au@CdS dik). Figuur 2e toonde het TEM-beeld van Au@CdS-CdS nanoflowers. Het is te zien dat 1D CdS-nanostaafjes epitaxiaal werden gekweekt op het oppervlak van Au@CdS CSN's. De diameter en de lengte van de CdS-nanostaaf was respectievelijk ongeveer 16 nm en 40 nm. Het HR-TEM-beeld van Au@CdS-CdS-nanobloemen werd getoond in Fig. 2f. De roosterafstand van 0,34 nm in nanostaafjes kwam overeen met de (002) kristalvlakken van wurtziet-CdS. De bereide CdS-nanostaafjes waren eenkristallen met een preferentiële groeirichting van [001], de c-as [34]. De EDS-analyse bevestigde verder de elementaire samenstelling van de Au@CdS-CdS-nanobloemen, zoals weergegeven in Fig. 2g, die de aanwezigheid van de elementen Cd, S en Au aangaf. CdS-nanokristallen met uniforme grootte werden getoond in figuur 2h. Bovendien waren de kleuren van de oplossing van Au-colloïden, Au@CdS dun, Au@CdS-CdS nanoflowers, CdS-tegenhangers en Au@CdS dik respectievelijk rode wijn, paars, groen, geel en groen, weergegeven in Fig. . 2i.

een , b , u SEM-afbeeldingen van respectievelijk Au-nanodeeltjes, Au@CdS met dunne schaal en CdS-tegenhangers. d TEM-afbeeldingen van Au@CdS met dikke schaal. c , e , v , g SEM-, TEM-, HR-TEM-beeld en EDS-profiel van Au@CdS-CdS nanoflowers. ik Foto's van hun oplossingskleuren

De XRD-patronen van de monsters verkregen in het syntheseproces van Au@CdS-CdS-nanaoflowers werden getoond in Fig. 3. XRD-pieken van Au-nanodeeltjes werden waargenomen en de pieken bij 2θ = 38,2, 44,2 en 64,75 waren te wijten aan de (111 ), (200) en (220) vlakken, respectievelijk van het fcc Au-kristal (JCPDS 04-0784). Voor CdS-kristallen waren de pieken bij 2θ = 25, 26,5, 28,2, 43,8, 47,8 en 51,9 te wijten aan (100), (002), (101), (110), (103) en (112) vlakken van het wurtziet CdS kristal (JCPDS 41-1049). Zowel fcc Au- als wurtziet-CdS-kristaldiffractiepieken werden waargenomen in de XRD-patronen van respectievelijk Au@CdS CSN's en Au@CdS-CdS nanoflowers. Opgemerkt moet worden dat de diffractiepiekintensiteit van het (002) kristalvlak veel hoger was dan andere pieken in Au@CdS-CdS-nanokristallen. Dit gaf aan dat de diffractiepiek van het (002) kristalvlak prominent aanwezig is en dat de CdS-nanostaafjes in de [001]-richting zijn gegroeid, wat in overeenstemming was met het HR-TEM-resultaat.

XRD-patronen van Au, CdS, Au@CdS CSN's en Au@CdS-CdS nanoflowers

Optische eigenschappen van het monster

De optische eigenschappen van de vijf monsters werden geanalyseerd door UV-Vis-metingen, zoals weergegeven in Fig. 4. De bandrandpositie van CdS-colloïden was minder dan 500 nm. De 50 nm Au-colloïden vertonen een oppervlakteplasmonresonantie (SPR) -absorptie gecentreerd op 530 nm. Het coaten van de Au-nanosferen met een dunne CdS-laag resulteerde in een roodverschuiving van de plasmonpiek naar 568 nm. Naarmate de dikte van de CdS-schaal toenam, verschoof de SPR-positie verder naar rood naar 623 nm en 635 nm in respectievelijk de Au@CdS-dikke en Au@CdS-CdS-nanobloemen. De experimentele resultaten toonden aan dat met de toename van de dikte van de CdS-schaal, de SPR-absorptiepiek van de Au-nanodeeltjes een continue roodverschuiving vertoonde, omdat de SPR-positie van het metaal afhing van de metaalgrootte, vorm en omringende media. Soortgelijke verschijnselen werden waargenomen in Au@SiO₂ , Au@Cu₂ O, en Au-Fe₃ O₄ hybride nanostructuursystemen [35,36,37]. De positie van de bandrand van Au@CdS-CdS nanoflowers reikte tot 850 nm, wat het zichtbare gebied van het zonlicht (400-760 nm) beter zou kunnen oogsten om de fotokatalytische activiteit te verbeteren.

De UV-Vis-absorptiespectra van monsters:respectievelijk CdS-tegenhangers, Au-nanodeeltjes en Au@CdS CSN's en Au@CdS-CdS nanobloemen

Eigenschappen voor door licht veroorzaakte overdracht van kosten

De fotoluminescentie (PL) spectra van de gesynthetiseerde Au@CdS-CdS nanoflowers, Au@CdS CSN's, CdS-tegenhangers en Au-colloïden werden getoond in Fig. 5a. De gouden colloïden hadden een zwakke PL-piek bij ~ -600 nm. Het PL-spectrum van de CdS-tegenhangers vertoonde een dominante emissieband bij 530 nm en een kleinere schouderpiek bij 598 nm. De band bij 530 nm kan worden toegeschreven aan de typische excitonische band-bandemissie van CdS. De schouder bij 598 nm kan te wijten zijn aan ingesloten emissie die is ontstaan ​​​​door structurele defecten in het CdS-kristal. De PL-spectrale intensiteit van de hybride structuur was echter significant verminderd en de stralingsemissie van de CdS in Au@CdS-CdS nanoflowers werd meer gedoofd dan die in Au@CdS CSN's. Omdat het Fermi-niveau van Au zich op +-0,5 V ten opzichte van de genormaliseerde waterstofelektrode (NHE) bevond, was het lager dan het geleidingsbandniveau van CdS (-1,0 V vs. NHE). Nadat CdS is geëxciteerd, zouden de vrije elektronen in de geleidingsband worden overgedragen naar de Au-kern vanwege het energieverschil [32, 38]. Het foto-geïnduceerde ladingsoverdrachtsmechanisme leidde tot een afname van de elektron-gat-recombinatiekans en onderdrukking van excitonemissie in CdS. De kans op recombinatie van fotogegenereerd elektron en gat was groter in de Au@CdS CSN's, waarschijnlijk vanwege het hoge gehalte aan CdS. Bloemachtige Au@CdS-CdS hybride nanostructuren bieden een ideaal onderzoeksplatform voor de studie van foto-geïnduceerde ladingsoverdrachtsmechanismen voor metaal-halfgeleider heterojunctie. De resultaten van de tijdelijke fotostroomrespons verkregen van Au@CdS-CdS nanoflowers, Au@CdS dik en CdS-tegenhangers werden getoond in Fig. 5b. Het was gemakkelijk waar te nemen dat de fotostroom over Au@CdS-CdS sterk verbeterd was in vergelijking met die van Au@CdS dik en CdS-tegenhangers. De verbeterde fotostroom over het Au@CdS-CdS-nanocomposiet impliceerde een efficiëntere scheiding van de foto-geïnduceerde elektron-gatparen en een langere levensduur van de fotogegenereerde ladingsdragers dan die van blanco-CdS, wat gunstig was voor de fotokatalytische activiteit.

een De PL-spectra van respectievelijk Au-colloïden, Au@CdS dik, Au@CdS-CdS en CdS-tegenhangers. b Vergelijking van tijdelijke fotostroomrespons van de Au@CdS-CdS nanoflowers, Au@CdS dikke en CdS-tegenhangers bestraald met zichtbaar licht van λ ≥ 400 nm in 0,2 M Na₂ SO₄ waterige oplossing zonder bias versus Ag/AgCl

Toepassing van materialen

Au@CdS-CdS-nanobloemen hebben een verbeterd vermogen om zichtbaar licht op te vangen en foto-geïnduceerde ladingsscheidingseigenschappen, die bij bepaalde toepassingen potentiële waarde hebben. De fotokatalytische activiteit van Au@CdS-CdS onder 400-780 nm bestraling werd gedetecteerd met behulp van kleurstof Rhodamine 6G als fotodegradatiedoelwit. Ter vergelijking werden ook Au-nanodeeltjes, CdS-tegenhangers en Au@CdS dik onder dezelfde omstandigheden getest. Figuur 6a was de UV-Vis-absorptiespectra van de R6G-oplossingen onder verschillende bestralingstijden met behulp van Au@CdS-CdS-nanobloemen. De intensiteit van de absorptiepiek van de R6G-oplossing nam snel af met de verlichtingstijd, en de karakteristieke absorptiepiek verschoof ook van 528 nm naar 507 nm. Na 40 min was de concentratie van R6G bijna niet veranderd, wat suggereert dat de afbraakreactie voltooid was. Figuur 6b toonde de genormaliseerde verandering van de concentratie van R6G-oplossingen met Au-nanodeeltjes, CdS-tegenhangers en Au@CdS-dikke en Au@CdS-CdS-nanobloemen. Zonder katalysator zou de verandering in de concentratie van R6G verwaarloosbaar kunnen zijn. Van de katalysatoren was de fotodegradatiesnelheid van Au@CdS-CdS-nanobloemen aanzienlijk sneller dan die van andere materialen. Na 40 min was 86% van de R6G-oplossing afgebroken in het Au@CdS-CdS nanoflowers-systeem, terwijl slechts 71%, 46% en 12% van de R6G-oplossing was afgebroken in de Au@CdS dikke, CdS-tegenhangers, en Au nanodeeltjessysteem, respectievelijk.

een Absorptiespectra van R6G-oplossingen bij verschillende bestralingstijden met behulp van Au@CdS-CdS nanoflowers als fotokatalysator onder bestraling van 400-780 nm. b C _t /C ₀ versus bestralingstijdgrafieken voor R6G-fotodegradatie in aanwezigheid van verschillende fotokatalysatoren

Zoals te zien is in figuur 6b, vertoonden hybride nanostructuren superieure fotokatalytische activiteit in vergelijking met overeenkomstige ééncomponentige. Het inbedden van plasmonische metalen nanokristallen in halfgeleider nanostructuren verbeterde de fotokatalytische prestaties van de laatste aanzienlijk door de LSPR van de eerste [39, 40]. Het geconcentreerde en verstrooide licht van gouden nanodeeltjes droeg bij aan het verhogen van de lichtabsorptie van CdS, wat leidde tot het genereren van meer excitonen. De heterojunctie tussen Au en CdS zou ladingsscheiding en -overdracht bevorderen. Bovendien was de fotokatalytische snelheid van Au@CdS-CdS-nanobloemen duidelijk hoger dan die van Au@CdS dik, hoewel ze dezelfde grootte en een vergelijkbaar spectraal absorptiebereik hadden. Dit kan te maken hebben met de speciale morfologie van Au@CdS-CdS-nanobloemen, die een groter specifiek oppervlak hadden, wat betekent dat het meer reactieplaatsen zou kunnen bieden. Bij dezelfde massa was het oppervlak van nanobloemen meer dan 4,67 keer dat van nanosferen. Gedetailleerde berekeningen zijn weergegeven in het aanvullende bestand 1. Daarom hebben Au@CdS-CdS-nanobloemen een uitstekende fotokatalytische activiteit bij alle monsters.

Er zijn verschillende primaire mechanismen zoals near-field-mechanisme, lichtverstrooiing en hete elektroneninjectie die kunnen worden beschreven voor plasmon-versterkte fotokatalytische reactie. Om het uitgebreide absorptiebereik van Au@CdS-CdS-nanobloemen te testen, ongeacht of de fotokatalytische activiteit werd verbeterd of niet, hebben we fotokatalytische tests uitgevoerd onder de verlichting van λ  =-600-780 nm. Figuur 7a toonde de UV-Vis-absorptie van R6G afgebroken door Au@CdS-CdS nanoflowers onder de verlichting van λ = 600-780 nm. De fotokatalytische activiteit voor het afbreken van R6G door vier fotokatalysatoren werd getoond in figuur 7b. Na 60 minuten bestraling was de afbraak van Au-nanodeeltjes, CdS-tegenhangers, Au@CdS dik en Au@CdS-CdS nanobloemen respectievelijk 9,8%, 15%, 34% en 45%. De snelheid van fotodegradatie in hybride nanostructuren-systemen was sneller dan die van kristallen met één component. De fotokatalytische activiteit van de hybride nanostructuren werd verbeterd door het uitgebreide absorptiebereik omdat CdS niet werd geëxciteerd bij invallend licht boven 516 nm. Terwijl de SPR-absorptiepiek van Au-nanodeeltjes in Au@CdS-CdS-nanobloemen ongeveer 650 nm was. Onder de verlichting van 600-780 nm werden hete elektronen gegenereerd uit Au en zouden tijdens relaxatie worden overgebracht naar de geleidingsband van CdS [41, 42]. Om de duurzaamheid en herbruikbaarheid van deze fotokatalysatoren verder te evalueren, werd hetzelfde monster gecentrifugeerd en opnieuw gedispergeerd in 20 ml H₂ O met 10 ⁻⁵ M R6G voor meerdere fietstesten. Figuur 8a toonde aan dat de efficiëntie van fotodegradatie van R6G vrijwel onveranderd blijft tijdens de drie opeenvolgende testcycli, wat wijst op de hoge stabiliteit van Au@CdS-CdS-nanostructuren.

een Absorptiespectra van R6G-oplossingen bij verschillende bestralingstijden met behulp van Au@CdS-CdS nanoflowers als fotokatalysator onder bestraling van 600-780 nm. b C _t /C ₀ versus bestralingstijdgrafieken voor R6G-fotodegradatie in aanwezigheid van verschillende fotokatalysatoren

een De cyclus loopt voor de fotokatalytische afbraak van R6G-kleurstof over de Au@CdS-CdS-nanobloemen onder bestraling met zichtbaar licht (400-780 nm). b Twee ladingsscheidingsmechanismen voor Au@CdS-CdS nanoflowers onder respectievelijk 400-780 nm en 600-780 nm bestraling

Zowel plasmonische Au als halfgeleider CdS met smalle bandgap zijn gevoelig voor zichtbaar licht in Au-CdS-nanostructuur. Er wordt dus verwacht dat er twee verschillende foto-geïnduceerde ladingsscheidings- en overdrachtsmechanismen in Au@CdS-CdS-nanobloemen bestaan, afhankelijk van de invallende excitatie-energie, zoals weergegeven in figuur 8b. Voor een specifiek geval, als alleen de CdS wordt geëxciteerd, zullen de elektronen worden overgedragen van de geleidingsband van CdS naar de Au. Evenzo, als alleen Au wordt geëxciteerd, zullen de elektronen van de oppervlakteplasmontoestand van Au naar de geleidingsband van CdS springen. Maar de zaak wordt ingewikkelder wanneer zowel Au als CdS samen opgewonden zijn. De overdracht van elektronen op beide manieren is mogelijk, hoewel waarschijnlijker de overdracht van halfgeleider naar metaal is [43,44,45]. De verhoogde kans op ladingsscheiding zal de fotokatalytische activiteit van metaal-halfgeleider hybride nanostructuren verbeteren, omdat gescheiden elektronen en gaten een hoge kans hebben om deel te nemen aan katalytische reacties. Gewoonlijk kunnen de gaten de organische verontreinigingen of watermoleculen oxideren om ^· te vormen OH, en tegelijkertijd worden de door foto gegenereerde elektronen gemakkelijk opgevangen door de oxiderende stoffen of andere actieve stoffen om O₂ te produceren ^·- . De O₂ ^·- en ^· OH heeft een hoge oxidatie-efficiëntie en uitstekende chemische activiteiten, die de overgrote meerderheid van organische kleurstoffen kunnen oxideren. De synthese van hiërarchische Au@CdS-CdS-nanobloemen zal een nieuw perspectief bieden voor rationeel ontwerp en gecontroleerde synthese van hybride nanostructuren met hoge fotokatalytische eigenschappen.