Gemakkelijke voorbereiding en karakterisering van polyaniline en CeO2 co-decorated TiO2-nanobuisjes en zijn zeer efficiënte foto-elektrokatalytische activiteit

Abstract

In het huidige werk, polyaniline en CeO₂ co-versierde TiO₂ nanobuis-arrays (PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's) werden gemakkelijk bereid door middel van een elektrochemische methode. De bereide materialen werden gekarakteriseerd door scanning elektronenmicroscopie (SEM), een röntgendiffractometer (XRD) en energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS). De foto-elektrokatalytische activiteit van bereide materialen werd onderzocht met tetrabroombisfenol A (TBBPA) als de beoogde analyt, en de gegevens toonden aan dat PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's resulteerden in een veel hogere foto-elektrokatalytische efficiëntie dan die van andere materialen. Onder optimale omstandigheden bereikte de afbraaksnelheid van TBBPA een maximale waarde van meer dan 96% in 120 min onder gesimuleerde zonnestraling. De resultaten gaven aan dat CeO₂ en PANI co-gemodificeerde TiO₂ NTA's zouden de band gap kunnen verkleinen, de respons van ultraviolet (UV) naar zichtbaar gebied kunnen vergroten, de hoeveelheid actieve vrije radicalen kunnen verhogen, de recombinatiesnelheid van elektron-gatparen kunnen remmen en uiteindelijk de afbraak-efficiëntie naar TBBPA kunnen verbeteren vanwege de aanwezigheid van Ce³⁺ /Ce⁴⁺ en PANI. Bovendien volgde de afbraakreactie de kinetiek van de eerste orde, en de afbraaksnelheden van de herhaalde experimenten waren allemaal meer dan 92% gedurende tien runs. Al deze resultaten gaven aan dat deze nieuwe katalysator een groot potentieel had als krachtige foto-elektrokatalysator voor de verwijdering van TBBPA en andere verontreinigende stoffen.

Inleiding

De snelle ontwikkeling van de industrialisatie over de hele wereld leidde tot het ontstaan van verschillende verontreinigende stoffen, die verschillende soorten giftige stoffen bevatten, waaronder anorganische of organische verontreinigende stoffen. Het toxische effect van deze verontreinigende stoffen vormt een ernstige bedreiging voor het milieu en de menselijke gezondheid en trekt veel meer aandacht. Daarom is er meer aandacht besteed aan de ontwikkeling van efficiënte en schone afbraaktechnologieën voor deze verontreinigingen. Fotokatalyse, een handige, economische en verbeterde conventionele behandelingstechnologie, is een belangrijke technologie geweest om deze organische verontreinigende stoffen te verwijderen [1]. Het kernonderdeel is de fotokatalysator als het om deze technologie gaat. Onlangs hebben heterogene fotokatalysatoren, met name TiO₂ en aanverwante materialen, hebben de meeste aandacht gekregen vanwege hun goedkope, stabiele chemische, niet-toxische en smalle bandgap-eigenschappen. TiO₂ Het is bewezen dat katalytische materialen op basis van katalysatoren worden gebruikt om de giftige en gevaarlijke organische verontreinigende stoffen in verontreinigde lucht en water effectief te verwijderen, wat van groot belang is voor de bescherming van het milieu [2,3,4]. Tetrabroombisfenol A (TBBPA) is een van de broomhoudende vlamvertragers (BFR's) en is goed voor ongeveer 60% van de totale BFR-markt, die vaak worden gebruikt in kleding, speelgoed, elektronica, kunststoffen, motorvoertuigen en textiel om de ontvlambaarheid te verminderen. TBBPA wordt aangetroffen in verschillende matrices zoals water, bodem, lucht en sediment, en zelfs menselijk bloed en moedermelk [5, 6]. Het is gemeld dat TBBPA de gezondheid van de mens ernstig aantast als een hormoonontregelaar [7]. Daarom is het ontwikkelen van snelle degradatietechnologieën van TBBPA noodzakelijk voor zowel milieumonitoring als bescherming van de menselijke gezondheid.

Nu hebben veel onderzoeken aangetoond dat TiO₂ heeft zijn eigen zwakte. De relatief brede bandafstand (~ 3.20 eV) is de belangrijkste beperking voor de industriële toepassing, wat betekent dat TiO₂ kan alleen worden geactiveerd door bestraling met een golflengte kleiner dan 387 nm en is gevoelig voor UV-licht [8,9,10,11]. Over de hele wereld zijn veel onderzoeksinspanningen gedaan, zoals sensibilisering, doping van zeldzame metaalionen, doping van metalloïde en koppelingshalfgeleider [12,13,14,15,16] om de toepassing van TiO₂ . Het is bewezen dat edele metalen van Au, Ag, Pt en Pd zich afzetten op het oppervlak van TiO₂ kan de oppervlakte-eigenschappen van het materiaal wijzigen en het katalytische vermogen verbeteren [17, 18]. Aan de andere kant kan metaaloxide een ander effectief gefunctionaliseerd modificatiemateriaal zijn. De band gap van CeO₂ is ongeveer 2,92 eV, en de variabele valenties van Ce zoals Ce³⁺ en Ce⁴⁺ maak CeO₂ bezitten het uitstekende vermogen om elektronen over te dragen en de recombinatie van fotogegenereerde elektron-gatparen te belemmeren, die CeO₂ maken een aantrekkelijk modificatiemateriaal worden om het fotokatalytische vermogen van TiO₂ . te verbeteren [19,20,21]. Bovendien, CeO₂ gedoteerd in de TiO₂ NTA's kunnen een bepaalde hoeveelheid hydroperoxyradicaal produceren (HO₂ •), een van de belangrijkste actieve soorten in de afbraakprocedure. Ondanks deze voordelen, CeO₂ /TiO₂ katalysatoren vertonen nauwelijks een veel hogere fotokatalytische activiteit vanwege het lage specifieke oppervlak en de beperking van de massaoverdracht van doelverontreinigende stoffen. Polyaniline (PANI) heeft zijn goede verdiensten bewezen en heeft vele toepassingen bereikt. Momenteel hebben sommige onderzoekers PANI/TiO₂ . gesynthetiseerd nanomaterialen en bevestigde de uitstekende stabiliteit ervan dankzij gemakkelijke synthese, goedkope, chemische stabiliteit en ladingsopslagcapaciteit [22, 23]. Bovendien zou PANI in staat kunnen zijn om meer zichtbare lichtfotonen te absorberen en elektronen te injecteren in de geleidingsband (CB) van TiO₂ , wat het fotokatalytische proces [23] zou bevorderen.

Voor zover ons bekend is er echter minder aandacht besteed aan een TiO₂ materiaal gedoteerd door CeO₂ en gelijktijdig gecoat door PANI voor fotodegradatie van TBBPA. In dit werk, PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's zijn ontworpen om de superioriteit van CeO₂ . te enten en PANI op de defecte TiO₂ NTA's. Zoals verwacht, PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's vertoonden sterk verbeterde foto-elektrodegradatie-activiteit in vergelijking met pure TiO₂ NTA's, CeO₂ /TiO₂ NTA's en PANI/TiO₂ NTA's. Microstructuur en morfologie van de PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's werden gekarakteriseerd door scanning elektronenmicroscopie (SEM) en energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDS). Enkele factoren die de degradatie-efficiëntie beïnvloedden, waaronder de laadhoeveelheid CeO₂ /PANI, gloeitemperatuur, pH-waarde en gatenvangers werden onderzocht. Een voorlopige mechanismestudie wees uit dat actieve oxyradicalen zoals HO₂ • en HO•, gevormd via het synergetisch effect van PANI, CeO₂ , en TiO₂ , hebben een grote bijdrage geleverd aan het verwijderen van TBBPA.

Materialen en methoden

Materialen

Alle gebruikte grondstoffen waren van analytische kwaliteit, behalve methanol, en alle oplossingen in de synthese- en behandelingsprocessen werden bereid met gedeïoniseerd water. Titaniumfilms (99,6% zuiverheid) werden gekocht door Northwest Institute for Non-ferro Metal Research, China. Aniline werd gekocht bij het JinKe Fine Chemical Institute, China. Isopropylalcohol werd verkregen van Tianjin Guangfu Technology Development Co. Ltd., China. NaF, H₃ PO₄ , HCl en aceton werden verkregen van Beijing Chemical Works, China. Na₂ SO₄ , CeCl₃ ·7H₂ O en TBBPA werden gekocht bij Aladdin Chemistry Co. Ltd., China. High-performance vloeistofchromatografie (HPLC) methanol werd gekocht bij Oceanpak Alexative Chemical, Zweden. Alle chemicaliën werden gebruikt zoals ontvangen zonder verdere zuivering.

Voorbereiding van TiO₂ NTA's

Ti-folies werden gepolijst met verschillende schuurpapieren om onzuiverheden te verwijderen en een spiegelend oppervlak te verkrijgen. De TiO₂ NTA's (20 × 25 × 0,2 mm) werden vervaardigd door middel van een anodisatiemethode. Vervolgens werden de Ti-folies gereinigd met aceton, isopropylalcohol en methanol in een ultrasoon bad. De gereinigde folies werden geanodiseerd met het mengsel van 0,5 M H₃ PO₄ en 0,14 M NaF als de elektrolyt in een cel met twee elektroden met Pt als tegenelektrode bij 20 V gedurende 30 min. De verkregen folies werden gespoeld met gedestilleerd water en gedroogd onder omgevingsomstandigheden. Na 2 uur calcineren bij 500°C in een moffeloven werden de NTA's verkregen. Uiteindelijk werden de NTA's schoongemaakt met gedeïoniseerd water en bij kamertemperatuur aan de lucht gedroogd.

Voorbereiding van CeO₂ /TiO₂ NTA's en PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's

Het juiste ceriumgehalte werd afgezet op de TiO₂ films door middel van een galvanostatische methode. CeO₂ /TiO₂ NTA's werden bereid in een systeem met drie elektroden op een elektrochemische manier met behulp van ongecalcineerde TiO₂ NTA's als werkelektrode, platinafolie als tegenelektrode en verzadigde calomelelektrode (SCE) als referentie-elektrode. De galvaniseeroplossing is 0,025 M CeCl₃ in gedeïoniseerd water [24]. De monsters werden vóór het depositieproces gedurende 1 uur ondergedompeld in de plateeroplossing. De elektrodepositiestroom werd ingesteld op 0,3 mA gedurende 15 min, zodat de hoeveelheid Ce die op de NTA's werd afgezet, kon worden gecontroleerd. Vervolgens werden de afgezette films gewassen met gedeïoniseerd water en bij kamertemperatuur gedroogd. De voorbereide monsters werden gedurende 2 uur in een moffeloven bij verschillende temperaturen gegloeid om Ce om te zetten in CeO₂ en vormen anataaskristal.

PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's werden ook gesynthetiseerd door de galvanostatische methode in een systeem met drie elektroden. De kant-en-klare CeO₂ /TiO₂ NTA-elektrode werd in een oplossing van 0,5 M Na₂ . gebracht SO₄ en 0,2 M aniline, en een constante anodische stroom van 0,3 mA werd geladen in een CHI660E elektrochemisch werkstation. De polyaniline coating werd gehecht aan het oppervlak van de CeO₂ /TiO₂ NTA-substraat. De laadhoeveelheid PANI kan worden geregeld door de geleidingstijd. Na te zijn schoongemaakt en gedroogd, PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's zijn behaald.

Karakterisering

De morfologie van monsters werd gekarakteriseerd door een SU8000 scanning elektronenmicroscoop (SEM) bij een versnellingsspanning van 5 kV. Chemische samenstellingen werden verkregen door een energie-dispersieve röntgendetector (EDAX, Amerika) uitgerust met een scanning elektronenmicroscoop. De kristalfasen werden onderzocht met een röntgendiffractometer (XRD, Bruker D8 Advance, Duitsland).

Foto-elektrokatalytische activiteit van CeO₂ /TiO₂ en PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's

De foto-elektrokatalytische (PEC) activiteit van de twee bereide NTA's werd onderzocht met TBBPA als modelverbinding. De PEC-degradatie van 10 mg L^− 1 TBBPA werd uitgevoerd in een gewone kwartsbeker met behulp van een systeem met drie elektroden met een 500 W xenonlamp met een optisch filter als een simulatieve zonlichtbron. De lichtsterkte van de Xe-lamp was 120 mW/cm² . Bovendien 0,05 M Na₂ SO₄ werd toegevoegd als de ondersteunende elektrolyt in de reactiebeker. Twintig microliter reactieoplossing werd snel uitgenomen en elke 15 min geanalyseerd op een LC-20AT high-performance vloeistofchromatograaf (HPLC) in het PEC-degradatie-experimentproces. De HPLC bestond uit een LC-20AT-pomp, een scheidingskolom (Agilent SB-C18, 150 × 4.6 mm, 5 μm) en een VWD-detector (SPD-20A). De mobiele fase bestond uit methanol en water (85:15, v /v ), en de stroomsnelheid was ingesteld op 1 ml min^− 1 .

Resultaten en discussie

Materiaalkarakterisering

De oppervlaktemorfologieën van het bereide TiO₂ NTA's, CeO₂ /TiO₂ NTA's en PANI/ CeO₂ /TiO₂ NTA's werden onderzocht door SEM en getoond in Fig. 1. De kale TiO₂ NTA's hebben een duidelijke microstructuur en zijn samengesteld uit goed geordende, uniforme en hoge dichtheid TiO₂ nanobuisjes met poriegroottes variërend van 90 tot 110 nm en een wanddikte van ongeveer 5 nm (figuur 1a). Na elektro-afzetting van CeO₂ op de TiO₂ NTA's, sommige CeO₂ nanodeeltjes werden uniform gevormd op het bovenoppervlak van TiO₂ NTA's (Fig. 1b). Hieruit kan worden afgeleid dat er een deel van CeO₂ . moet zijn NP's in de buizen. Afbeelding 1c laat zien dat een poreuze en laminaire PANI-film stevig vastzat aan de CeO₂ /TiO₂ substraat na elektro-depositiebehandeling met poriegroottes variërend van 50 tot 70 nm en een wanddikte van ongeveer 40 nm. Bij de optimale anodestroom, anilineconcentratie en depositietijd groeide uniform PANI aan de bovenkant van de buiswanden [25]. De polymerisatie van anilinemonomeren vond plaats langs de wand van de CeO₂ /TiO₂ NTA's, die doorgingen in de poriën totdat ze waren gecoat op het bovenoppervlak van de NTA's. Tegelijkertijd vond de polymerisatie plaats tussen de nabije buiswanden, wat leidde tot de groei van vlakke platen van PANI. Het bestaan van Ti-, C-, N-, O- en Ce-elementen bewees dat PANI en CeO₂ zijn gewijzigd op de TiO₂ films (Fig. 1d). Verder de EDS-resultaten van de PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's toonden aan dat de hoeveelheid N en Ce respectievelijk ongeveer 2,11 at.% en 1,01 at.% was. Afbeelding 1e toont het röntgendiffractiepatroon van TiO2 NTA's, CeO₂ /TiO₂ NTA's en PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's. De toppen bij de 2θ van 25,5 °, 38 °, 48 ° en 53,3 ° waren de pieken van de (110), (103) en (105) diffracties van anatase-fase TiO₂ , respectievelijk. De pieken bij 40,5 ° en 56,6 ° zouden worden toegewezen aan het titaniumsubstraat. De kleine toppen van 2θ bij 28,6 ° en 33,0 ° geven de kristalfase van CeO₂ . aan . Maar er werd geen significant verschil gevonden tussen CeO₂ /TiO₂ NA's en PANI/CeO₂ /TiO₂ NA's, wat mogelijk te wijten is aan het feit dat slechts een vrij lage hoeveelheid PANI was geladen en wat resulteert in een slechte respons in de XRD-patronen.

SEM-afbeeldingen van TiO₂ NTA's (a ), CeO₂ /TiO₂ NTA's (b ), PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's (c ), en de EDS-spectra van PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's (d ), en XRD-patronen van TiO₂ NTA's (A), CeO₂ /TiO₂ NTA's (B) en PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's (C) (e )

Vergelijking van verschillende katalysatoren van foto-elektrokatalytische afbraak van TBBPA

Om de foto-elektrokatalytische activiteit van de katalysatoren te beoordelen, werd de afbraaksnelheid van TBBPA met verschillende katalysatoren gemeten en was de reactieoplossing 0,05 mol L^− 1 Na₂ SO₄ oplossing met 10 mg L^− 1 TBBPA en de externe potentiaal was 9,0 V. Afbeelding 2 toont de afbraaksnelheden van TBBPA na 2 h met zuivere TiO₂ NTA's, CeO₂ /TiO₂ NTA's, PANI/TiO₂ NTA's en PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's. De experimentele resultaten gaven aan dat de foto-elektrokatalytische efficiëntie van PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's waren het hoogst. De degradatie-efficiëntie op TiO₂ NTA's, CeO₂ /TiO₂ NTA's, PANI/TiO₂ NTA's en PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's waren respectievelijk 85,34%, 90,33%, 86,78% en 93,98%. Vergeleken met TiO₂ NTA's, de degradatie-efficiëntie van PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's stegen aanzienlijk met bijna 8,64%, en dat bewees ook dat de wijziging van CeO₂ en PANI verbeterde de foto-elektrokatalytische capaciteit van de TiO₂ NTA's. Deze resultaten kwamen ongeveer overeen met de gerapporteerde resultaten [26].

Foto-elektrokatalytische afbraak van TBBPA-oplossing over de zuivere TiO₂ NTA's, CeO₂ /TiO₂ NTA's, PANI/TiO₂ NTA's en PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's. Het geometrische oppervlak van TiO₂ elektrode was 2,0 × 2,5 cm² . Beginconcentratie van TBBPA:10 mg L^− 1 , volume:50 mL, elektrolyt:0,05 M Na₂ SO₄ , biaspotentiaal:9 V

Invloed van preparatieparameters op de foto-elektrokatalytische afbraak van TBBPA

Er werd een reeks synthese- en afbraak-experimenten uitgevoerd om de factoren te onderzoeken die de fotokatalytische afbraak van TBBPA beïnvloeden en om de optimale synthetische parameters van PANI/CeO₂ te verkrijgen. /TiO₂ NTA's in een systeem met drie elektroden inclusief de CeO₂ laadhoeveelheid, PANI laadhoeveelheid en gloeitemperatuur.

Afbeelding 3a toont het effect van verschillende CeO₂ laadhoeveelheden op de foto-elektrokatalytische prestatie van TiO₂ film naar TBBPA-degradatie. Onder dezelfde voorwaarden is de hoeveelheid CeO₂ op de films werd gecontroleerd door de afzettingstijd. Tijdens de 120 min verlichting, de CeO₂ /TiO₂ NTA's met een depositietijd van 15 min vertoonden de hoogste foto-elektrokatalytische activiteit, terwijl de CeO₂ /TiO₂ met een depositietijd van 45 min vertoonden de laagste foto-elektrokatalytische activiteit. Na de introductie van CeO₂ , de foto-elektrokatalytische mogelijkheden van alle zoals voorbereide CeO₂ /TiO₂ NTA's waren zeker verbeterd in vergelijking met de kale TiO₂ NTA's.

Effecten van a CeO₂ laadbedrag, b PANI laadbedrag, en c gloeitemperatuur. Het geometrische oppervlak van TiO₂ elektrode was 2,0 × 2,5 cm² . Beginconcentratie van TBBPA:10 mg L^− 1 , volume:50 mL, elektrolyt:0,05 M Na₂ SO₄ , biaspotentiaal:9 V

Zoals gemeld, CeO₂ zou de fotogegenereerde elektronen en de Ce⁴⁺ . kunnen vangen werd teruggebracht tot Ce³⁺ vanwege het naast elkaar bestaan van de Ce⁴⁺ en Ce³⁺ in de CeO₂ /TiO₂ composiet. Dan de Ce³⁺ was vatbaar om terug te worden geoxideerd tot Ce⁴⁺ door de geadsorbeerde zuurstof in het water. Ondertussen werd de chemisch geabsorbeerde zuurstof gereduceerd tot superoxideradicalen (O₂ ⁻ ). Dus CeO₂ veranderde de recombinatiesnelheid van het fotogegenereerde elektron-gatpaar in zekere mate, wat leidde tot een verbeterde foto-elektrokatalytische degradatie-efficiëntie van TBBPA [27]. Het is te zien in figuur 3a, de hoogste afbraaksnelheid van TBBPA was 93,98% toen de afzettingstijd van CeO₂ bereikte 15 min. Toen de depositietijd echter toenam tot 45 min, was de afbraaksnelheid van TBBPA slechts 87,96%. Dit feit suggereerde dat een overmatige hoeveelheid CeO₂ gecoat op het oppervlak van de composiet zullen enkele van de actieve plaatsen van NTA's innemen of fungeren als een nieuw recombinatiecentrum van de elektron-gatparen om de afbraak van TBBPA te belemmeren.

PANI is een belangrijk geleidend polymeer dat wordt toegepast in het elektro-optische veld vanwege zijn goede geleidbaarheid, ladingsopslagcapaciteit en oxidatiereductievermogen. Bovendien kunnen de elektrochrome prestaties de absorptie van het zichtbare licht en de scheiding van elektron-gatparen snel verbeteren, wat meer fotogenereerde elektronen kan induceren [27, 28]. Dus, TiO₂ decorating versieren NTA's met PANI is een positieve poging om de foto-elektrokatalytische prestaties te verbeteren. Er werd een reeks degradatie-experimenten uitgevoerd om de optimale laadhoeveelheid PANI in een systeem met drie elektroden te onderzoeken, en de resultaten werden getoond in Fig. 3b. De hoeveelheid PANI op de films werd gecontroleerd door de elektro-depositietijd onder de optimale immobiliserende omstandigheden. De resultaten toonden aan dat de afbraaksnelheid van TBBPA eerst toenam samen met de toename van de elektro-depositietijd, maar na 15 min afnam. Het bleek dat de CeO₂ /TiO₂ NTA's gecoat met PANI gedurende 15 min vertoonden de hoogste foto-elektrokatalytische degradatie-efficiëntie naar TBBPA. De kromlijnige trend van de afbraaksnelheid suggereerde dat het bestaan van PANI de foto-elektrokatalytische prestaties van TiO₂ zou kunnen verbeteren NTA's onder gesimuleerde zonlichtbestraling en een overmatige hoeveelheid PANI die op de NTA's is gecoat, zou de bestralingsabsorptie van NTA's remmen en het goede contact met TBBPA van TiO₂ beïnvloeden . Daarom werd in de daaropvolgende experimenten elektro-depositie van TBBPA gedurende 15 min toegepast, wat de hoogste verhouding voor lichtgebruik kon behouden.

De gloeitemperatuur is een van de belangrijke factoren bij de synthese van nanomaterialen, die gemakkelijk de kristallijne fase van de materialen kunnen veranderen en de foto-elektrokatalytische activiteit met een grote marge kunnen veranderen. Bovendien worden Ce-ionen na gloeien geoxideerd tot CeO₂ , wat ook een positieve bijdrage zal leveren aan de katalytische reactie. Afbeelding 3c toont de foto-elektrokatalytische prestaties van PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's naar TBBPA bij verschillende gloeitemperaturen. Het is te zien dat de degradatie-efficiëntie van TBBPA toenam wanneer de gloeitemperatuur toenam van 200 tot 500 °C. Het is bekend dat anatase TiO₂ vertoonden een hogere fotokatalytische activiteit dan die van andere fasen (amorfisme en rutiel). Afbeelding 3c geeft aan dat de TiO₂ was voornamelijk amorf bij een gloeitemperatuur van 200 °C, de amorfe TiO₂ kon geleidelijk in anatase worden omgezet wanneer de gloeitemperatuur 500 °C was, wat de verhoging van de degradatieefficiency van TBBPA verklaarde. De rutielfase verscheen en de degradatie-efficiëntie nam iets af toen de gloeitemperatuur 600 °C bereikte, zoals gerapporteerd [29].

Optimalisatie van foto-elektrokatalytische afbraak van TBBPA met PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's

De pH-waarde zal de ionisatietoestand van de organische verbinding, de oppervlakte-eigenschap van de katalysator en de reactiematrices veranderen. Aangenomen wordt dat de pH van de oplossing de vormingssnelheid van hydroxylradicalen en andere reactieve zuurstofsoorten die verantwoordelijk zijn voor de afbraak van verontreinigende stoffen, kan beïnvloeden. Het effect van de initiële pH-waarde op de degradatie-efficiëntie wordt getoond in Fig. 4. Er werd gevonden dat 92,96% TBBPA foto-elektrodegradeerde na 120 min onder gesimuleerde zonnestraling bij pH van 3. Alkalische toestand leek een veel sterker remmend effect te vertonen dan die van zure toestand. De fotogegenereerde elektron-gatparen werden gegenereerd met de PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA-plaat onder gesimuleerde zonnestraling, wat leidde tot de reductie en oxidatie van cerium en vorming van •O₂ ⁻ . De •O₂ ⁻ kon niet alleen reageren met H⁺ en produceer dan HO₂ • en •OH, twee soorten sterk oxidatieve en reactieve soorten, maar reageren ook direct met TBBPA. Tegelijkertijd wordt gemeld dat PANI de hogere katalytische activiteit in de zure oplossing heeft. Hierdoor is een lage pH-waarde gunstig voor de vorming van HO₂ • en •OH, terwijl een hoge pH-waarde zou kunnen leiden tot een remming van de vorming van HO₂ • en •OH, waardoor de efficiëntie van de foto-elektrokatalytische afbraak wordt verminderd.

Het effect van verschillende pH op de efficiëntie van de TBBPA-afbraak in het foto-elektrokatalytische proces onder gesimuleerde daglichtbestraling. Het geometrische oppervlak van TiO₂ elektrode was 2,0 × 2,5 cm² . Beginconcentratie van TBBPA:10 mg L^− 1 , volume:50 mL, elektrolyt:0,05 M Na₂ SO₄ , biaspotentiaal:9 V

In de foto-elektrokatalytische afbraakprocedure had de recombinatie van elektronen en elektron-gatparen een significante invloed op de katalytische prestaties van TBBPA. Er is gemeld dat de gatenvanger het afbraakvermogen van de TiO₂ . zou kunnen verbeteren katalytische materialen [30, 31]. In het algemeen is het gunstig om een gatenvanger toe te voegen om de recombinatie van elektronen en elektron-gatparen te remmen en verder een hoge foto-elektrokatalytische activiteit te bereiken. Vergeleken met PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's, vier verschillende gatenvangers (methanol, ethanol, isopropanol en aceton) werden onderzocht en de resultaten werden gepresenteerd in Fig. 5a. De aanwezigheid van ethanol resulteerde in de hoogste degradatie-efficiëntie van TBBPA (96,32%), maar de degradatie-efficiëntie van TBBPA met behulp van andere gatenvangers (isopropanol en aceton) verminderde de efficiëntie enigszins in vergelijking met de blanco controles. Bovendien had methanol geen invloed op de afbraak van TBBPA. Aangezien de degradatiesnelheidsconstante toenam tot 0,0283 min^− 1 met PANI/CeO₂ /TiO₂ en ethanol werd de invloed van de ethanolconcentratie op de foto-elektrokatalytische afbraak van TBBPA geoptimaliseerd. De resultaten worden weergegeven in figuur 5b. De degradatie-efficiëntie bereikte een maximale waarde wanneer de ethanolconcentratie 10 mmol L^− 1 was , terwijl de efficiëntie geleidelijk afnam met de toename van de ethanolconcentratie. Het gaf aan dat toevoeging van ethanol delen van gaten verwijderde en de recombinatiesnelheid van fotogegenereerde elektron-gatparen verminderde, waardoor de foto-elektrokatalytische activiteit van PANI/CeO₂ significant werd verbeterd. /TiO₂ NTA's.

Het effect van verschillende gatenvangers (a ) en hoeveelheid ethanol (b ) over de kinetiek van TBBPA-afbraak. Het geometrische oppervlak van TiO₂ elektrode was 2,0 × 2,5 cm² . Beginconcentratie van TBBPA:10 mg L^− 1 , volume:50 mL, elektrolyt:0,05 M Na₂ SO₄ , biaspotentiaal:9 V, pH:3

De kinetiek van de bovenstaande reacties onder gesimuleerde zonnestraling werd bestudeerd en de resultaten werden weergegeven in Fig. 5. Het is te zien dat goede lineaire relaties werden bereikt met de eerste orde kinetische vergelijking, en de lineaire correlatiecoëfficiënten van deze degradatie-experimenten waren in het bereik van 0,9959 ~ 0,9982, wat duidelijk aantoonde dat TBBPA-degradatiereacties de eerste-ordekinetiek volgden. Bovendien vertoonden de kinetische constanten exact het effect van de hoeveelheid aanhechtingsmiddel. Vandaar, 10 mmol L^− 1 ethanol werd aan de oplossing toegevoegd om de afbraak van TBBPA te verbeteren.

Stabiliteit van de fotokatalysator

Afbeelding 6 toont de degradatie-efficiëntie van tien herhaalde runs van TBBPA-degradatie met PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's met ethanol onder de optimale omstandigheden. De resultaten toonden aan dat de degradatie-efficiëntie van tien experimenten zeer dicht bij elkaar lag (<3%), wat aangaf dat het bereide materiaal een goede stabiliteit had. Als gevolg hiervan, PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's kunnen vele malen worden hergebruikt in de foto-elektrokatalytische afbraak naar TBBPA en efficiënte katalysatoren zijn met een hoge afbraaksnelheid van 92%.

Herbruikbaarheidstest van EC-PANI/TiO₂ NTA's onder optimale omstandigheden

Mechanisme van foto-elektrokatalytische afbraak van TBBPA

Geleerd van de bovenstaande experimenten, CeO₂ nanodeeltjes afgezet op het oppervlak van PANI/TiO₂ NTA's bleken de afbraak-efficiëntie van TBBPA aanzienlijk te verbeteren. Het was bekend dat de foto-elektrokatalytische oxidatie van organische verontreinigende stoffen voornamelijk werd toegeschreven aan de opwekking, overdracht en consumptie van door foto gegenereerde elektronen en gaten in het binnenste van de TiO₂ katalytische materialen [32, 33]. In de foto-elektrokatalytische afbraak-experimenten naar TBBPA, PANI/CeO₂ /TiO₂ NTA's werden bestraald door gesimuleerd zonlicht en produceerden fotogegenereerde elektronen en gaten, die werden toegeschreven aan de activering van TiO₂ en CeO₂ door fotonenergie te accepteren (vergelijking (1) en (2)). Een deel van de gegenereerde elektronen werd overgebracht van beide geleidingsbanden (CB) van TiO₂ en CeO₂ naar PANI. PANI gecoat op de TiO₂ NTA's speelden een belangrijke rol bij het vergroten van het absorptiegolflengtebereik, het snel scheiden van de lading en het remmen van de recombinatie van elektronen en gaten [34]. Een ander deel van de elektronen werd geabsorbeerd in CeO₂ deeltjes, en dan Ce⁴⁺ ionen van CeO₂ werden teruggebracht tot Ce³⁺ , die zou kunnen reageren met O₂ en genereren superoxide radicaal ion (•O ₂ ⁻ ) (Vergelijking (3) en (5)). Tegelijkertijd kunnen elektronen O₂ . direct reduceren om •O . te vormen ₂ ⁻ , dat een zeer reactief ionradicaal was en veel hydroxylradicalen (HO•) en hydroperoxyradicalen (HO₂ produceerde) •) (Vergelijking (4), (8) en (9)). Aan de andere kant zijn de fotogegenereerde gaten (h ⁺ ) kan reageren met H₂ O en OH⁻ om HO• en H⁺ . te genereren , die zou kunnen worden gebruikt in reacties (8) en (9). Eindelijk, HO₂ • en HO•, die werden beschouwd als de belangrijkste actieve soorten in de PEC-degradatieprocedure, evenals h ⁺ direct reageren met TBBPA of de tussenproducten en aldus werd het afbraakproces tot stand gebracht (Vgl. (10)). Vandaar dat het mogelijke mechanisme voor de foto-elektrokatalytische afbraak van TBBPA door PANI/TiO₂ elektrode kan als volgt worden uitgedrukt:

$$ {\mathrm{TiO}}_2+ hv\to {\mathrm{TiO}}_2+\left({e}^{-}+{h}^{+}\right) $$ (1) $$ { \mathrm{CeO}}_2+ hv\to {\mathrm{CeO}}_2+\left({e}^{-}+{h}^{+}\right) $$ (2) $$ {\mathrm{ Ce}}^{4+}+{e}^{-}\to {\mathrm{Ce}}^{3+} $$ (3) $$ {\mathrm{O}}_2+{e}^{ -}\naar \bullet {{\mathrm{O}}_2}^{-} $$ (4) $$ {\mathrm{Ce}}^{3+}+{\mathrm{O}}_2\naar \bullet {{\mathrm{O}}_2}^{-}+{\mathrm{Ce}}^{4+} $$ (5) $$ {h}^{+}+{\mathrm{H} }_2\mathrm{O}\to \mathrm{HO}\bullet +{\mathrm{H}}^{+} $$ (6) $$ {h}^{+}+{\mathrm{OH}} ^{-}\to \mathrm{HO}\bullet $$ (7) $$ {\mathrm{H}}^{+}+\bullet {{\mathrm{O}}_2}^{-}\to {\mathrm{H}\mathrm{O}}_2\bullet $$ (8) $$ 4{\mathrm{H}}^{+}+\bullet {{\mathrm{O}}_2}^{- }\to 2\mathrm{HO}\bullet $$ (9) $$ {\mathrm{HO}}_2\bullet \mathrm{of}\ \mathrm{HO}\bullet \mathrm{of}\ {h} ^{+}+\mathrm{TBBPA}\naar \mathrm{degradation}\ \mathrm{products} $$ (10)

Kortom, de PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs are a good photoelectrocatalyst, and the possible degradation impacting factors were optimized and degradation mechanism was elucidated as shown in Fig. 7.

Degradation mechanism of TBBPA on PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs under simulated sunlight

Conclusies

PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs were simply synthesized by an electrochemical method. PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs exhibited extraordinary photoelectrocatalytic activity for the degradation of TBBPA with the assistance of ethanol. Under the optimum conditions, the degradation rate of TBBPA was higher than 92% in 120 min. The synergetic effect of PANI, CeO₂ , en TiO₂ played a crucial role to increase the active free radicals, reduce the recombination rate of photogenerated electron-hole pairs, and enhance the catalytic performance. The degradation reaction followed the first-order kinetics. PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs earned good reusability and stability. These results indicated that PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs would be a promising catalyst for effective removal of TBBPA and some other organic pollutants.

Afkortingen

BFRs:: Brominated flame retardants
CB:: Geleidingsband
EDS:: Energie-dispersieve röntgenspectroscopie
HO₂ •:: Hydroperoxy radical
HPLC:: Krachtige vloeistofchromatografie
PANI/CeO₂ /TiO₂ NTAs:: Polyaniline and CeO₂ co-decorated TiO₂ nanotube arrays
PEC:: Photoelectrocatalytic
SEM:: Scanning elektronenmicroscopie
TBBPA:: Tetrabromobisphenol A

Complexering met C60 Fullereen verhoogt de efficiëntie van doxorubicine tegen leukemische cellen in vitro Mode-Locked Er-Doped Fiber Laser door gebruik te maken van MoS2/SiO2 verzadigbare absorber

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal