silicium nanodraad heterojunctie zonnecellen met een Al2O3 passiveringsfilm vervaardigd door atoomlaagafzetting

Abstract

Silicium nanodraden (SiNW's) vertonen een groot potentieel voor energietoepassingen vanwege het optische opsluitingseffect, dat de fabricage van zeer efficiënte en dunne kristallijne silicium (c-Si) zonnecellen mogelijk maakt. Omdat een 10 m lange SiNW-array voldoende zonlicht van minder dan 1200 nm kan absorberen, werd de 10 μm lange SiNW gefabriceerd op Si-wafer om de invloed van de Si-wafer te elimineren. Aan de andere kant is oppervlaktepassivering van de SiNW's een cruciaal probleem dat moet worden opgelost om oppervlakterecombinatie te verminderen en de toepassing van SiNW's op c-Si-zonnecellen mogelijk te maken. In deze studie werd aluminiumoxide (Al₂ O₃ ) werd gefabriceerd door atomaire laagafzetting voor de passivering van bungelende bindingen. Door een volledige afdekking van de SiNW's met Al₂ O₃ , konden de dragers niet naar het externe circuit gaan. Daarom werd chemisch-mechanisch polijsten uitgevoerd om het oxide gelijkmatig van de bovenkant van de SiNW's te verwijderen. Een heterojunctie-zonnecel met een efficiëntie van 1,6% werd met succes vervaardigd met behulp van amorf silicium (a-Si). De interne kwantumefficiëntie (IQE) van de SiNW- en c-Si-zonnecellen werd besproken. In het golflengtegebied onder 340 nm is de IQE van de SiNW-zonnecel hoger dan die van het c-Si-apparaat, wat resulteert in een toename van de absorptie van de SiNW-cellen, wat suggereert dat SiNW's veelbelovend zijn voor het dunner worden van kristallijn silicium.

Inleiding

Zonnecellen van kristallijn silicium (c-Si) worden wereldwijd veel gebruikt vanwege hun hoge efficiëntie en overvloed [1,2,3,4,5,6,7,8,9]. Om de energieopwekkingskosten van dergelijke zonnecellen te verlagen, moet hun efficiëntie worden verhoogd en moeten hun fabricagekosten worden verlaagd. De efficiëntie van c-Si-zonnecellen ligt echter dicht bij de theoretische efficiëntielimiet en verdere verbetering is moeilijk omdat de nullastspanning (V _oc ) wordt beperkt door Auger-recombinatie [10, 11]. Het maken van zeer dunne c-Si-films is een effectieve manier om V . te verbeteren _oc , maar extreem dunne c-Si-zonnecellen vertonen een lage kortsluitstroomdichtheid (I _sc ) vanwege hun lage absorptiecoëfficiënt [12, 13]. Onlangs hebben silicium nanodraden (SiNW's) veel aandacht getrokken omdat ze een sterk optisch opsluitingseffect vertonen dat essentieel is voor het vangen van licht in zonnecellen [14,15,16,17,18,19,20,21]. In onze eerdere experimenten zijn we erin geslaagd de optische eigenschappen van SiNW's te evalueren door ze van siliciumwafels te pellen met behulp van polydimethylsiloxaan [22]. Een 10 μm lange SiNW-array kan voldoende licht absorberen, wat aangeeft dat SiNW's de dikte van c-Si-zonnecellen kunnen verminderen. Omdat het moeilijk is om een op zichzelf staande SiNW-array te fabriceren, is de Si-wafer nodig. In deze studie hebben we ons gericht op de fabricage van 10 μm lange SiNW-arrays op de Si-wafer. Daarom kan de invloed van Si-wafel worden geëlimineerd om de absorptie in de golflengte onder het 1200 nm-gebied door 10 μm lange SiNW-arrays te maximaliseren. Aan de andere kant, om SiNW's op zonnecelstructuren toe te passen, is het noodzakelijk om een passiveringsfilm op hun oppervlak te fabriceren om oppervlakterecombinatie te verminderen. We ontdekten dat SiNW's een hoge aspectverhouding vertonen, dus het is moeilijk om een passiveringsfilm te vervaardigen door middel van chemische dampafzetting. Daarom werd de passiveringsfilm op het SiNW-oppervlak gefabriceerd door atomaire laagafzetting (ALD) [23, 24]. Aan de andere kant, SiNW-arrays die Al₂ . bevatten O₃ kan vanwege de verbeterde mechanische sterkte niet van de siliciumwafel worden afgepeld. Bovendien kunnen de dragers niet naar het externe circuit gaan vanwege de isolerende Al₂ O₃ film. In deze studie stellen we een nieuwe structuur voor (getoond in Fig. 1) waarin 10 μm lange SiNW's worden gefabriceerd op een Si-wafer.

SiNW zonnecelstructuur met Al₂ O₃

Om een contact te vormen tussen de SiNW's en a-Si, de Al₂ O₃ aanwezig op de bovenkant van de SiNW's werd verwijderd door chemisch-mechanisch polijsten (CMP) en etsen. De invloed van Al₂ O₃ etsen op de eigenschappen van de zonnecellen werd onderzocht.

Methoden

Vervaardiging van SiNW-arrays en Al₂ O₃

Een p-type Si (100) wafer (8-10 Ω cm, 550 μm) werd ondergedompeld in fluorwaterstofzuur (HF) oplossing met AgNO₃ zilverdeeltjes afzetten. De Si-wafer is chemisch geëtst met 4,8 M HF en 0,15 M H₂ O₂ bij kamertemperatuur en vervolgens toegevoegd aan een HNO₃ oplossing om de zilverfilms te verwijderen. Ten slotte werd de oxidelaag die aanwezig was op de voorbereide SiNW-array verwijderd met behulp van de HF-oplossing. SiNW's met een lengte van 10, 15 en 20 m werden gefabriceerd door de etstijd te veranderen. Omdat de ruimte tussen de SiNW's groot is, werden silicadeeltjes met een diameter van ongeveer 80 nm (gedispergeerd in een ethanoloplossing) in de ruimte tussen de draden opgevuld. Dan, 66 nm dikke Al₂ O₃ werd door ALD gedeponeerd om de bungelende banden te passiveren. Veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM, JEOL JSM-7001F) werd toegepast om de structuur van de voorbereide SiNW-arrays te onderzoeken.

Verwijderen van Al₂ O₃ op de top van SiNW's

Vervolgens werden een etspasta en de CMP-methode toegepast om de bovenkant van de SiNW's en de Al₂ te verwijderen O₃ op hen. Afbeelding 2a toont de Al₂ O₃ etsprocedure met behulp van een etspasta. De etspasta is gevormd op de Al₂ O₃ laag, gevolgd door gloeien om het te verwijderen. Ten slotte werd de etspasta verwijderd. In het geval van CMP wordt het gedetailleerde proces getoond in figuur 2b. Met de gefabriceerde zonnecelstructuur bleef de lengte van de SiNW-array constant op 10 m, en daarom werd de etsdikte veranderd door de initiële lengte van de SiNW-arrays te veranderen. Toen de initiële lengte van de SiNW's 10 m was, werd het etsen gestopt aan de bovenkant van de nanodraden (etsdikte 0 m, de lengte van SiNW 10 m, de dikte van de resterende Si-wafel 540 m), wat betekent dat de Al₂ O₃ boven de SiNW's was alleen geëtst. Voor een initiële SiNW-lengte van 15 m werd de etslengte gedefinieerd als 5 m, inclusief de 5-μm SiNW's en Al₂ O₃ (etsdikte 5 m, de lengte van SiNW 10 m, de dikte van de resterende Si-wafel 535 m). Toen de etslengte werd gedefinieerd als 10 m, was de initiële lengte 20 m (etsdikte 10 m, de lengte van SiNW 10 m, de dikte van de resterende Si-wafel 530 m).

Al₂ O₃ etsprocedure en fabricageprocedure van zonnecel:a etspasta en b CMP. c Heterojunctie zonnecel (referentie zonnecel)

Vervaardiging van de zonnecelstructuur

Figuur 1 toont de hierin vervaardigde zonnecelstructuren; de heterojunctiestructuur van a-Si en Si werd aangenomen. Fabricageprocedure en toestand van de heterojunctiestructuur zijn hetzelfde als de SiNW-zonnecel en referentiezonnecel in Fig. 2. In het geval van referentiezonnecellen, de p-type Si (100) wafer (8-10 Ω cm, 550 m) werd gebruikt zonder SiNW. Een dubbele heterojunctie werd gevormd door het afzetten van een i-type gehydrogeneerde amorfe siliciumlaag (ia-Si:H, dikte 5 nm), een n-type a-Si:H-laag (dikte 10 nm) en een p-type a- Si:H-laag (dikte 10 nm) via plasma-versterkte chemische dampafzetting (PECVD). Indiumtinoxide (ITO) (dikte 80 nm) en een Ag-raster werden gebruikt om de voorelektrode te vervaardigen. De reflectie van de zonnecellen werd gemeten in het ultraviolet-zichtbare-nabij-infrarode gebied. Quasi-steady-state fotogeleidingsexperimenten (QSSPC, Sin-ton Instruments) werden uitgevoerd om de levensduur van de minderheidsdragers van de SiNW's te meten. De SiNW-zonnecellen werden ook gekenmerkt door verlichte stroom-spanning (I–V ) en kwantumefficiëntiemetingen. De parameters van een referentiezonnecel die zonder enige behandeling op dezelfde wafer is vervaardigd, worden weergegeven in tabel 1.

Resultaten en discussie

De levensduur van de carrier voor de SiNW-array zonder Al₂ O₃ kon niet worden gemeten door QSSPC. Er waren verschillende defecten aanwezig op het SiNW-oppervlak; deze zijn gerelateerd aan bungelende banden die kunnen leiden tot een aanzienlijke recombinatie van minderheidsdragers. Om het SiNW-oppervlak te passiveren, Al₂ O₃ werd gedeponeerd door ALD, zoals weergegeven in Fig. 3b, met de Al₂ O₃ afzetting wordt ingebed in de SiNW-array zonder ruimte. Als er ruimte is in de SiNW/Al₂ O₃ , deze film is gemakkelijk te breken door CMP. Bovendien is de levenslange Si-wafer met Al₂ O₃ nam toe met de toenemende dikte van de Al₂ O₃ en het had de neiging constant te zijn vanaf 66 nm, zoals weergegeven in figuur 4a. Uit deze resultaten blijkt de dikte van de Al₂ O₃ laag was ingesteld op 66 nm. Figuur 4b toont de levensduur van minderheidsdragers van elk monster als functie van de dichtheid van minderheidsdragers. De levensduur van de minderheidsdrager van SiNW met Al₂ O₃ drastisch gestegen tot 65 μs (Fig. 4). Aangezien de bungelende banden werden gewijzigd door de Al₂ O₃ , nam de dichtheid van defecten af. Verder verbeteren van de levensduur van minderheidsdragers van SiNW/Al₂ O₃ , gloeien in vormingsgas (FG) werd uitgevoerd en de levensduur van de drager werd verbeterd tot 157 s. Wanneer de levensduur van de drager van Si-wafer/Al₂ O₃ als een functie van de dragerdichtheid werd beschouwd, is de trend van die met en zonder gloeien verschillend. In het gebied met een lage dragerdichtheid nam de levensduur van de drager toe door de negatieve vaste lading. Aan de andere kant nam de levensduur van de minderheidsdrager zonder gloeien af als gevolg van het dominant worden van Shockley-Read-Hall-recombinatie. Aangezien de negatieve vaste lading de vorming van de band beïnvloedt die buigt op het grensvlak tussen Al₂ O₃ en Si-oppervlak, kan de recombinatie aan het Si-oppervlak worden verminderd [25]. We kunnen de informatie over het bestaan van een negatieve vaste lading verkrijgen door de trend van de levensduur van de drager als functie van de dichtheid van de drager. Daarom vonden we dat SiNW/Al₂ O₃ na gloeien werd verbeterd door de negatieve vaste lading. Hoewel SiNW's volledig werden gedekt door Al₂ O₃ , zijn de dragers niet naar het externe circuit verhuisd. Dus, om de zonnecelstructuur te fabriceren, de Al₂ O₃ aanwezig op de bovenkant van de SiNW's moeten worden verwijderd met behulp van een etspasta en met behulp van de CMP-techniek.

een De levensduur van de minderheidsdrager van Si-wafer/Al₂ O₃ als de functie van de Al₂ O₃ film dikte. b De levensduur van minderheidsdragers van elk monster als functie van de dichtheid van minderheidsdragers

Bovenaanzichten van SEM-afbeeldingen van SiNW's a zonder en b met Al₂ O₃

Eerst werd een etspasta gebruikt om de Al₂ . te verwijderen O₃ vanaf de bovenkant van de SiNW-array. Na het etsen werd de heterojunctie-zonnecelstructuur gefabriceerd door een n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si systeem te vormen. Afbeelding 5a toont de I–V kenmerken van de SiNW-zonnecel en de zonnecelparameter, serieweerstand (R _s ), shuntweerstand (R _sh ), idealiteitsfactor en rectificatieverhoudingen (RR). RR is gedefinieerd als I _F /Ik _R , waar ik _F (bij 0,5 V) en I _R (bij − 0 .5 V) duiden de stroom aan bij respectievelijk voorwaartse en achterwaartse voorspanning. Het fotovoltaïsche effect werd waargenomen voor de SiNW-zonnecel die Al₂ . bevat O₃ , en het resultaat toont de verwijdering van Al₂ O₃ vanaf de top van de SiNW's. Het rendement is echter laag (0,14%) vanwege de lage kortsluitstroom (I _sc ) en nullastspanning (V _oc ) waarden. In het geval van V _oc , de levensduur van de drager van SiNW's met Al₂ O₃ afgenomen tot 9 μs na gebruik van de etspasta. Afbeelding 5b toont een bovenaanzicht met hoge vergroting van het SEM-beeld van een SiNW-array met Al₂ O₃ na het etsen. Het gebied waar de SiNW's worden blootgesteld is klein en het aantal uit te schakelen dragers is afgenomen. Afbeelding 5c toont het bovenaanzicht met lage vergroting van de SEM-afbeelding. Aangezien het etsen niet-uniform verloopt en de vorm vóór het etsen al niet-uniform was, is de niet-uniformiteit van Al₂ O₃ neemt toe na het etsen. We hebben geconstateerd dat het moeilijk is om de Al₂ . te verwijderen O₃ uniform met behulp van de etspasta, maar om de I . te verbeteren _sc van SiNW-zonnecellen is een uniforme etsing vereist.

een I–V kenmerken van een SiNW-zonnecel met Al₂ O₃ verwijderd met een etspasta. b Bovenaanzicht met hoge vergroting van het SEM-beeld van SiNW's met Al₂ O₃ na gebruik van een etspasta. c Bovenaanzicht met lage vergroting van het SEM-beeld van SiNW's met Al₂ O₃ na gebruik van een etspasta

CMP werd uitgevoerd om het Al₂ . uniform te etsen O₃ gedeponeerd op de SiNW's. Afbeelding 6a en b tonen de SEM-afbeelding in bovenaanzicht van SiNW's met Al₂ O₃ na CMP. Ten eerste brak de SiNW-array niet na CMP, wat aangeeft dat de mechanische sterkte van de SiNW-array met Al₂ O₃ wordt verbeterd door de ruimte tussen SiNW's in te bedden. Aangezien CMP Al₂ . uniform kan etsen O₃ , de bovenkant van de SiNW/Al₂ O₃ film werd plat.

een Bovenaanzicht met lage vergroting van het SEM-beeld van SiNW's met Al₂ O₃ na CMP. b Bovenaanzicht met hoge vergroting van het SEM-beeld van SiNW's met Al₂ O₃ na CMP. c Dwarsdoorsnede van het SEM-beeld van SiNW's met Al₂ O₃ na CMP

Na CMP werd de heterojunctie-zonnecelstructuur gefabriceerd door een n-a-Si/i-a-Si/p-SiNW/i-a-Si/n-a-Si te vormen met behulp van het PECVD-systeem. Afbeelding 7 toont de I–V kenmerken van SiNW-zonnecellen met etsdiktes van 0, 5 en 10 μm en de zonnecelparameter, R _s , R _sh , idealiteitsfactor en RR staan vermeld in tabel 2. Voor een etsdikte van 0 m (toen de bovenkant van de SiNW's werd waargenomen, werd het etsen gestopt), werd het fotovoltaïsche effect bevestigd, met een conversie-efficiëntie van 0,8%. Ik _sc van 6,11 mA/cm² werd waargenomen. Hoewel de ik _sc waarde is gestegen in vergelijking met de resultaten die voor de etspasta zijn verkregen, is het nog steeds een lage waarde. De bovenkant van de SiNW-arrays werd geaggregeerd door oppervlaktespanning in figuur 4a. Omdat een deel van de SiNW's geen contact had met de a-Si-laag, verplaatsten de dragers zich met moeite naar het externe circuit. Om het contactoppervlak te verbeteren, werd de etsdikte verhoogd tot 5 m en de I _sc verhoogd tot 10,3 mA/cm² . Bij een etsdikte van 10 m is de I _sc verbeterd tot 14,0 mA/cm² . Naarmate de geaggregeerde SiNW-arrays werden verwijderd, nam het contactoppervlak tussen SiNW en a-Si toe. Aan de andere kant, een extreem lage V _oc van 0,3 V werd verkregen. De minderheidsdragers werden gemeten na CMP en de levensduur van de minderheidsdragers nam drastisch af van 157 naar 19 μs omdat de passiveringskwaliteit van de Al₂ O₃ aanbetaling verlaagd met CMP. Omdat de levensduur van minderheidsdragers in het gebied van lage dichtheid van minderheidsdragers na CMP afnam, nam de negatieve vaste lading af. Het recombinatiecentrum op het SiNW-oppervlak nam toe, wat leidde tot lage V _oc . Verder wordt in het geval van draden de mobiliteit van de drager verlaagd door de verstrooiing van dragers op het oppervlak en wordt de geleidbaarheid verlaagd. Hoewel deze resultaten aangaven dat negatieve vaste lading door CMP zou kunnen worden verminderd, is het mechanisme nog steeds onduidelijk. Aan de andere kant, wanneer de R _s , R _sh , idealiteitsfactor en RR van de etspasta en het CMP-resultaat werden vergeleken, elke parameter van de etspasta is beter dan die van CMP. Sinds R _s van CMP is groter dan die van etspasta en R _sh van CMP lager is dan die van etspasta, kan er verontreiniging op de bovenkant van SiNW achterblijven, wat een goed contact tussen SiNW en a-Si verhindert. Daarom is verder onderzoek nodig om de verbetering van de passiveringskwaliteit voor het verbeteren van de V . te onderzoeken _oc en ik _sc van zonnecellen.

een I–V kenmerken van SiNW-zonnecellen met Al₂ O₃ verwijderd door CMP

De kwantumefficiëntie van 10 μm lange SiNW- en c-Si-zonnecellen werd vergeleken. In het geval van de externe kwantumefficiëntie (EQE) is de intensiteit van de SiNW-zonnecel meestal lager dan die van de c-Si-zonnecel in figuur 8a. De EQE van SiNW-zonnecel is in de regio echter verbeterd van 300 naar 500 nm. Figuur 8b toont de reflectie van de SiNW's en c-Si-zonnecellen, en het kan worden waargenomen dat de reflectie van het SiNWs-apparaat lager is dan die van de c-Si, met name in het korte golflengtegebied (van 300 tot 500 nm ) waar het drastisch wordt verlaagd. Hoewel de reflectie van de SiNW-zonnecel lager is dan die van de c-Si-zonnecel, is de EQE van het SiNW-apparaat in andere regio's lager dan die van de c-Si-zonnecel. Omdat het lange golflengtegebied van licht werd geabsorbeerd in de bodem van SiNW's, nam de EQE van de SINW-zonnecel af. De interne kwantumefficiëntie (IQE) van de SiNW- en c-Si-zonnecellen werd besproken om de invloed van de reflectie te elimineren. Het golflengtegebied waarin de IQE van de SiNW-zonnecel hoger is dan die van de c-Si-zonnecel nam af. In het golflengtegebied onder 340 nm is het IQE van het SiNW-apparaat hoger dan dat van de c-Si-zonnecel, wat resulteert in een toename van de absorptie van de SiNW's. De toename van de absorptie wordt veroorzaakt door een lichtvangend effect in plaats van door het effect van de optische holte. [26, 27] Om het optische holte-effect te verkrijgen met behulp van SiNW, moeten de diameter en positie van SiNW worden gecontroleerd. Omdat de diameter en positie van SiNW vervaardigd door MAE willekeurig was, is het moeilijk om het optische holte-effect te verkrijgen met behulp van de SiNW. Aan de andere kant kan de willekeurige structuur van SiNW een sterk lichtvangend effect hebben, wat suggereert dat SiNW's vervaardigd door MAE veelbelovend zijn voor verdunning van kristallijn silicium.

een EQE en IQE van een SiNW-zonnecel en een referentiezonnecel. b Reflectie van een SiNW-zonnecel en een referentiezonnecel

Conclusie

Oppervlaktepassivering van SiNW's is cruciaal voor hun toepassing in zonnecelapparaten. Al₂ O₃ werd gefabriceerd door ALD om de bungelende banden te passiveren. Aangezien ALD Al₂ . kan deponeren O₃ over de hele SiNW's kan de drager niet naar het externe circuit gaan. In deze studie werden een etspasta en de CMP-techniek toegepast om Al₂ . te etsen O₃ vanaf de top van de SiNW's. Met de etspasta werden SiNW-zonnecellen met een efficiëntie van 0,14% met succes verkregen. Omdat de SiNW-array echter werd geaggregeerd door oppervlaktespanning, was het contactoppervlak tussen SiNW's en a-Si klein, wat leidde tot een lage I _sc . Om de efficiëntie verder te verbeteren, werd de etsdikte verhoogd en de efficiëntie kon worden verbeterd tot 1,6% door I te vergroten _sc . Bij de EQE is de intensiteit van de SiNW-zonnecel lager dan die van de c-Si-zonnecel. Omdat de reflectie in het korte golflengtegebied van 300 tot 500 nm drastisch is verminderd, is de EQE verbeterd. De IQE's van de SiNW- en c-Si-zonnecellen werden besproken om de invloed van de reflectie te elimineren. In het golflengtegebied onder 340 nm is de IQE van het SiNW-apparaat hoger dan die van de c-Si-zonnecel, wat resulteert in een toename van de absorptie van de SiNW's, wat suggereert dat SiNW's veelbelovend zijn voor kristallijn-siliciumverdunning.