De invloed van materialen, heterostructuur en oriëntatie voor nanohybriden op fotokatalytische activiteit

Resultaten en discussie

Voorbereiding van nanostructuren en samenstellingsanalyse

Alle ZnO, Cu₂ O-, CuSCN- en NiO-nanostructuren worden gesynthetiseerd door de kosteneffectieve elektrodepositiemethode bij kamertemperatuur. De elektrodepositie wordt uitgevoerd in een standaard elektrochemische cel met drie elektroden in de potentiostatische modus. De kristalstructuren van ZnO, Cu₂ O-, CuSCN- en NiO-nanostructuren worden gekarakteriseerd via XRD-profielen. De XRD-beelden van ZnO, Cu₂ O-, CuSCN- en NiO-nanostructuren bereid door de elektrodepositiemethode worden getoond in Fig. 1. Een reeks pieken in Fig. 1a verschijnt bij 2θ van ca. 34,36 °, 36,12 ° en 47,48 ° voor de ZnO-nanostaafjes, die respectievelijk zijn toegewezen aan de (002), (101) en (102) van ZnO-kristallen. Alle pieken in de ZnO-nanostaafjes kunnen worden geïndexeerd met de hexagonale wurtzietstructuur van ZnO, en er zijn geen andere detecteerbare fasen in de ZnO-nanostructuren, die vergelijkbaar zijn met XRD-profielen in Ref. [39]. Bovendien geeft de sterke ZnO (002)-piek aan dat georiënteerde nanostaafjes met een hoge kristalliniteit worden verkregen. Drie pieken in Fig. 1b bij 2θ van ca. 29,78°, 36,81° en 42,89° worden waargenomen voor de elektrolytisch afgezette Cu₂ O film op ITO-substraat, die zijn toegewezen aan de (110), (111) en (200) van Cu₂ O-kristallen, wat aangeeft dat Cu₂ O heeft de pure cupri-kubusstructuur met een (111) voorkeursoriëntatie, die hetzelfde is als XRD-profielen in Ref. [38]. De diffractie van pieken in Fig. 1c verschijnt bij 2θ van ca.16.21°, 27.20° en 32.69° en kan respectievelijk worden toegewezen aan de (003), (101) en (006) vlakken van CuSCN-kristallen, die kunnen worden geïndexeerd aan een rhomboëdrische structuur β -CuSCN [44]. De XRD-patronen in figuur 1d zijn toegewezen aan de drie belangrijkste NiO-pieken op 37,52 °, 43,26 ° en 62,86 °, die respectievelijk verwijzen naar de vlakken (111), (200) en (220), die vergelijkbaar zijn met XRD profielen in ref. [39]. Alle XRD-patronen laten zien dat geen van de andere fasen wordt gedetecteerd en dat de nanostructuren vrij zijn van onzuiverheden. Figuur 1e toont de absorptiespectra van ZnO, Cu₂ O-, CuSCN- en NiO-nanostructuren bereid door de elektrodepositiemethode. Zoals weergegeven in figuur 1e, kunnen ZnO-nanostaafjes alleen het hoogenergetische licht absorberen met een golflengte korter dan 370 nm. Een absorptiebandrand bij 600 nm kan worden waargenomen voor Cu₂ O, zoals weergegeven in Fig. 1e, wat consistent is met de bandafstand van Cu₂ O (2,1 eV). Zoals weergegeven in figuur 1e, heeft CuSCN een lage en brede absorptie met een golflengte langer dan 350 nm en heeft NiO een absorptie tussen 350 en 500 nm, maar een lage absorptie met een golflengte langer dan 500 nm. Alle absorptie van ZnO, Cu₂ O-, CuSCN- en NiO-nanostructuren bevinden zich in het ultraviolette en zichtbare bereik, en dit garandeert de absorptie van het ultraviolette licht onder Xe-lampbestraling in de fotokatalytische ontledingsexperimenten en de daaruit voortvloeiende vorming van elektron-gatparen.

Röntgenfoto-elektronenspectra van ZnO (a ), Cu₂ O (pH 10, 20 min) (b ), CuSCN (3D) (c ), en NiO (1 min) (d ) nanostructuren bereid door elektrodepositiemethode en de absorptiespectra (e ) van ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN(3D) en NiO(1 min) nanostructuren bereid door elektrodepositiemethode

Ontwerp en morfologie van de heterostructuren

Verschillende heterojuncties op basis van n-type ZnO-nanostaafjes en p-type Cu₂ O-, CuSCN- en NiO-nanostructuren met verschillende oriëntatie worden gefabriceerd. Ten eerste, de ZnO, Cu₂ O, ZnO/Cu₂ O, en Cu₂ O/ZnO worden voorbereid voor fotokatalytische afbraak van MO. Afbeelding 2 toont het bovenaanzicht SEM-beeld van ZnO-nanostaafjes (a), ZnO/Cu₂ O (pH 12, 20 min) heterojunctie (b), Cu₂ O (pH 12, 20 min) (c), en Cu₂ O (pH 12, 20 min)/ZnO heterojunctie (d). Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1 toont de dwarsdoorsnede van deze vier structuren. Afbeelding 3 toont het bovenaanzicht SEM-beeld van ZnO/Cu₂ O (pH 10, 20 min) heterojunctie (a), ZnO/Cu₂ O (pH 10, 40 min) heterojunctie (b), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO heterojunctie (c), Cu₂ O (pH 10, 40 min)/ZnO heterojunctie (d), Cu₂ O (pH 10, 20 min) (e), en Cu₂ O (pH 10, 40 min) (f). Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2 toont de dwarsdoorsnede van deze zes structuren. Zoals te zien is in het bovenaanzicht in figuur 2a en de dwarsdoorsnede in aanvullend bestand 1:figuur S1 (a), hebben de ZnO-nanostaafjes verkregen door de elektrodepositiemethode bijna de structuur van een hexagonaal prisma. De diameter en de lengte van de nanostaafjes liggen in het bereik van respectievelijk 200-300 nm en 800-1200 nm. Zoals getoond in Fig. 2c en 3e en f, kan worden opgemerkt dat de Cu₂ O-kristallen groeien van kubussen tot octaëders wanneer de pH-waarde van de elektrodepositie-oplossing verandert van 10 tot 12. De kristallen verkregen bij pH ~-10 met een reactietijd van 20 en 40 min zijn niet allemaal de perfecte kubussen vanwege de verschillende oplossing van de kristal in de reactieoplossing [45]. Het is ook duidelijk te zien dat de Cu₂ O-kristallen worden groter en dichter naarmate de tijd langer duurt, en de Cu₂ O-kristallen zullen samenklonteren en samenklonteren als de reactietijd langer is. In het aggregatieproces, de Cu₂ O-kristallen raken uit vorm vanwege de grote dichtheid. Zoals getoond in Fig. 2b en 3a en b, kan worden geconcludeerd dat Cu₂ O-kristallen die op de ZnO-nanostaafjes zijn gegroeid, zijn net zo compact als de Cu₂ O-kristallen gegroeid op het kale ITO-glassubstraat en zijn sommige kleiner dan de Cu₂ O-kristallen gekweekt op ITO-glas vanwege het verschillende kiemvormingspunt. Wanneer de pH-waarde van de reactieoplossing 10 is, groeien de ZnO-nanostaafjes op de Cu₂ O-kristallen zijn compacter dan de ZnO-nanostaafjes die op ITO-glas zijn gekweekt, en de diameter en de lengte van de ZnO-nanostaafjes die op de Cu₂ O-kristallen zijn bijna hetzelfde met de ZnO-nanostaafjes die op ITO-glas zijn gegroeid, zoals weergegeven in Fig. 3c en d. De ZnO-nanostaafjes gekweekt op de Cu₂ O-kristallen (pH 10, 40 min) zijn iets dichter dan de ZnO-nanostaafjes die op de Cu₂ O-kristallen (pH 10, 20 min) en veel grotere ZnO-staafjes verschijnen op de laag van de ZnO-nanostaafjes. Zoals getoond in Fig. 2d, zijn de ZnO-nanostaafjes gegroeid op de Cu₂ O-kristallen (pH 12, 20 min) zijn veel schaarser dan de ZnO-nanostaafjes die op het ITO-glas zijn gegroeid. De diameter en de lengte van de ZnO-nanostaafjes gekweekt op de Cu₂ O-kristallen (pH 12, 20 min) zijn niet homogeen in een groot bereik.

Het bovenaanzicht SEM-beeld van ZnO-nanostaafjes (a ), ZnO/Cu₂ O (pH 12, 20 min) heterojunctie (b ), Cu₂ O (pH 12, 20 min) (c ), en Cu₂ O (pH 12, 20 min)/ZnO heterojunctie (d )

Het bovenaanzicht SEM-beeld van ZnO/Cu₂ O (pH 10, 20 min) heterojunctie (a ), ZnO/Cu₂ O (pH 10, 40 min) heterojunctie (b ), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO heterojunctie (c ), Cu₂ O (pH 10, 40 min)/ZnO heterojunctie (d ), Cu₂ O (pH 10, 20 min) (e ), en Cu₂ O (pH 10, 40 min) (f )

Ten tweede worden ZnO, CuSCN, ZnO/CuSCN en CuSCN/ZnO voorbereid voor fotokatalytische afbraak van MO. Twee verschillende CuSCN-nanostructuren, hexagonale prisma-achtige (3D) en nanodraad (NW) structuren, worden bereid door de elektrodepositiemethode. Figuur 4 toont het bovenaanzicht SEM-beeld van ZnO/CuSCN (3D) heterojunctie (a), ZnO/CuSCN (NWs) heterojunctie (b), CuSCN (3D)/ZnO heterojunctie (c), CuSCN (NWs)/ZnO heterojunctie ( d), CuSCN (3D) (e) en CuSCN (NW's) (f). Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3 toont de dwarsdoorsnede van deze zes structuren. De CuSCN (3D) en CuSCN (NWs) structuren die elektrolytisch zijn afgezet op ZnO-nanostaafjes zijn dichter dan die op ITO-glas, zoals weergegeven in Fig. 4a en b. De ZnO-nanostaafjes onder CuSCN (3D)-structuren zijn gedeeltelijk geëtst door de CuSCN-reactieoplossing met een erosieve pH van 1,5, zoals weergegeven in figuur 4a en aanvullend bestand 1:figuur S3(a). De ZnO-nanostaafjes onder CuSCN (NW's) -structuren worden voornamelijk geëtst door de CuSCN-reactieoplossing met een pH van 1,5, maar de omtrek van ZnO-nanostaafjes blijft behouden na de elektrodepositie van CuSCN (NW's) -structuren, zoals weergegeven in Fig. 4b en aanvullend bestand 1:Figuur S3(b). De CuSCN (3D) op de ZnO-nanostaafjes is veel intensiever dan de CuSCN (NWs)-structuren op de ZnO-nanostaafjes, en de ZnO-nanostaafjes onder CuSCN (NWs)-structuren verdwijnen bijna en blijven alleen het overblijfsel van het ZnO-zeskantprisma. De ZnO-nanostaafjes die op de laag CuSCN zijn geprepareerd, zijn compacter dan de ZnO-nanostaafjes die op ITO-glas zijn gekweekt, en de diameter en de lengte van de ZnO-nanostaafjes die op CuSCN zijn gekweekt, zijn kleiner dan de ZnO-nanostaafjes die op ITO-glas zijn gekweekt vanwege het verschillende kiemvormingspunt , zoals weergegeven in Fig. 4c en d. De CuSCN- (3D) en CuSCN (NW's)-structuren die zijn vervaardigd door de elektrodepositiemethode op ITO-glas, zijn georiënteerd met een hoge dichtheid en bijna verticaal op het substraat met een diameter van respectievelijk ongeveer 100 nm en 80 nm, zoals weergegeven in Fig. 4e en v.

Het bovenaanzicht SEM-beeld van ZnO/CuSCN (3D) heterojunctie (a ), ZnO/CuSCN (NWs) heterojunctie (b ), CuSCN (3D)/ZnO heterojunctie (c ), CuSCN (NWs)/ZnO heterojunctie (d ), CuSCN (3D) (e ), en CuSCN (NWs) (f )

Ten slotte worden de ZnO, NiO, ZnO/NiO en NiO/ZnO voorbereid voor fotokatalytische afbraak van MO. Figuur 5 toont het bovenaanzicht SEM-beeld van ZnO/NiO (1 min) heterojunctie (a), ZnO/NiO (10 min) heterojunctie (b), NiO (1 min)/ZnO heterojunctie (c), NiO (10 min) /ZnO heterojunctie (d), NiO (1 min) (e) en NiO (10 min) (f). Aanvullend bestand 1:Afbeelding S4 toont de dwarsdoorsnede van deze zes structuren. De NiO-nanostructuur die gedurende 1 min elektrolytisch op ZnO-nanostaafjes is afgezet, is een maaswerk dat is doorsneden met ZnO-nanostaafjes, zoals weergegeven in figuur 5a en aanvullend bestand 1:figuur S4(a). De ZnO-nanostaafjes die elektrolytisch op de NiO-nanostructuur (1 min) zijn afgezet, worden gedeeltelijk blootgesteld aan het groeien door het netwerk van NiO (1 min), en het resterende deel van de ZnO-nanostaafjes blijft in het netwerk dat niet te zien is in de SEM-afbeeldingen van het bovenaanzicht, zoals weergegeven in figuur 5c en aanvullend bestand 1:figuur S4(c). De NiO-nanostructuur die gedurende 1 min op ITO-glas is aangebracht, is het meerlagige verweven netwerk dat gelijkmatig is verdeeld over het ITO-glas met een hoog specifiek oppervlak, zoals weergegeven in figuur 5e en aanvullend bestand 1:figuur S4 (e). De NiO-nanostructuur die gedurende 10 min elektrolytisch op ZnO-nanostaafjes is afgezet, bestaat uit veel deeltjes, zoals weergegeven in figuur 5b en aanvullend bestand 1:figuur S4 (b). De NiO-nanostructuur die gedurende 10 min elektrolytisch op ITO-glas is afgezet, bestaat uit veel NiO-deeltjes die een compacte laag op het ITO-glas en een deeltjeslaag op de compacte laag kunnen vormen, zoals weergegeven in figuur 5f en aanvullend bestand 1:figuur S4 (f ). Uit de dwarsdoorsnede van SEM in aanvullend bestand 1:figuur S4(f) kunnen enkele scheuren worden gevonden in de compacte laag op het ITO-glas als gevolg van de extrusiekracht die wordt gegenereerd door NiO-deeltjes. Wanneer ZnO elektrolytisch wordt afgezet op NiO (10 min), groeien de kleinere ZnO-nanostaafjes (vergeleken met die op het ITO-glas) op de NiO-deeltjeslaag, en de vorm van de NiO-deeltjes verdwijnt alleen de morfologie van de ZnO-nanostaafjes, zoals weergegeven in figuur 5d en aanvullend bestand 1:figuur S4(d). De scheuren in de compacte NiO-laag op het ITO-glas zijn ook te zien in aanvullend bestand 1:figuur S4(d), en sommige scheuren in de structuur van ZnO-nanostaafjes worden veroorzaakt door de scheuren in de compacte laag.

Het bovenaanzicht SEM-beeld van ZnO/NiO (1 min) heterojunctie (a ), ZnO/NiO (10 min) heterojunctie (b ), NiO (1 min)/ZnO heterojunctie (c ), NiO (10 min)/ZnO heterojunctie (d ), NiO (1 min) (e ), en NiO (10 min) (f )

Fotokatalytische activiteit

De fotokatalytische eigenschappen worden onderzocht via de afbraak van MO, een veel voorkomende organische verontreinigende stof [46, 47]. Drie systemen van ZnO/Cu₂ O, ZnO/CuSCN en ZnO/NiO worden besproken, inclusief ongerept ZnO, ongerept Cu₂ O (of CuSCN of NiO), ZnO/Cu₂ O (of CuSCN of NiO), en Cu₂ O (of CuSCN of NiO) met vier structuren in elk systeem. Hoewel de elektrodepositiemethode die in dit werk voor de voorbereiding van de nanostructuren wordt gebruikt, groen en milieuvriendelijk is, kan de voorbereidingsmethode een aanzienlijke hoeveelheid ongewenste chemicaliën vereisen, wat de groenheid van de methoden ondermijnt. Het probleem, zoals de duurzame membraanterugwinning van chemicaliën, kan worden opgelost door een continu hybride proces dat bestaat uit een stroomreactor en een daaropvolgende nanofiltratie-eenheid voor in situ recycling van oplosmiddelen en reagens, ontwikkeld door Szekely et al. [48]. Aanvullend bestand 1:figuur S5 en figuur S6 tonen de concentratieveranderingen van MO in afwezigheid en in aanwezigheid van verschillende fotokatalysatoren. Het is duidelijk dat het MO-gehalte weinig verandert in afwezigheid van de katalysator in vergelijking met de toevoeging van de katalysator. Bij bestraling met zichtbaar licht wordt slechts 15% van de MO ontleed na 40 min in afwezigheid van de katalysator, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S5(a). Ongerepte ZnO-nanostaafjes vertonen een zekere mate van fotokatalytische activiteit voor de afbraak van MO. Vanwege de beperkingen van interne defecten (grote bandafstand en gemakkelijke recombinatie van elektron-gat-paren) en specifiek oppervlak, zijn de fotokatalytische prestaties echter nog steeds slecht, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:Afbeelding S6(a), Afbeelding S6( b) en figuur S6 (c). De vergelijking van het specifieke oppervlak van de nanostructuren wordt vermoed uit de grootte en dichtheid van het oppervlak door SEM-afbeelding [49,50,51]. De concentratieveranderingen van MO met ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), Cu₂ O (pH 10, 40 min), Cu₂ O (pH 12, 20 min), ZnO/Cu₂ O (pH 10, 20 min), ZnO/Cu₂ O (pH 10, 40 min), ZnO/Cu₂ O (pH 12, 20 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, Cu₂ O(pH 10, 40 min)/ZnO, en Cu₂ O (pH 12, 20 min)/ZnO zoals de katalysatoren worden getoond in aanvullend bestand 1:Figuur S6(a). De intensiteit van de absorptiepiek wordt geleidelijk verminderd en blauw verschoven naarmate de bestralingstijd toenam van 0 tot 40 min. De blauwe verschuiving kan worden toegeschreven aan dealkylering [52]. De fotokatalytische prestaties van drie verschillende Cu₂ O, Cu₂ O (pH 10, 20 min), Cu₂ O (pH 10, 40 min) en Cu₂ O (pH 12, 20 min), is vergelijkbaar vanwege de vergelijkbare morfologie en het specifieke oppervlak, zoals weergegeven in Fig. 2c en 3a en b. De fotokatalytische prestaties van ongerepte Cu₂ O is armer dan die van ongerepte ZnO-nanostaafjes vanwege een grotere kristalgrens, lagere dragermobiliteit, kleiner specifiek oppervlak en gemakkelijkere recombinatie van elektronen en gaten. De fotokatalytische prestaties van ZnO/Cu₂ O (pH 10, 20 min), ZnO/Cu₂ O (pH 10, 40 min) en ZnO/Cu₂ O (pH 12, 20 min) is bijna hetzelfde vanwege de vergelijkbare morfologie en het specifieke oppervlak van de bovenste laag Cu₂ O, zoals getoond in Fig. 2b en 3e en f. De fotokatalytische prestatie van drie heterojuncties van ZnO/Cu₂ O is lager dan die van ongerepte ZnO-nanostaafjes vanwege het kleinere specifieke oppervlak van de bovenste laag Cu₂ O als een directe verbinding met de MO-oplossing, maar is hoger dan die van ongerepte Cu₂ O vanwege het effect van heterojunctie van ZnO en Cu₂ O. De fotokatalytische prestatie van Cu₂ O/ZnO-architectuur is de hoogste in de ZnO/Cu₂ O-systeem vanwege hun heterojunctiestructuur en groter specifiek oppervlak van de bovenste laag ZnO. Vergeleken met de schaarse ZnO-nanostaafjes op Cu₂ O (pH 12, 20 min) en te veel grote ZnO-nanostaafjes op Cu₂ O (pH 10, 40 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO heeft de beste fotokatalytische prestatie van drie Cu₂ O/ZnO-architecturen als resultaat van perfecte ZnO-nanostructuren gekweekt op Cu₂ O (pH 10, 20 min), zoals getoond in Fig. 2d en 3c en d. De invloed op de reactie-pH, reactietijd en oriëntatie van de heterojunctie wordt besproken, en tot slot heeft de reactietijd weinig effect op de fotokatalytische prestatie in de ZnO/Cu₂ O-systeem. Samengevat, in de ZnO/Cu₂ O-systeem, Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO heeft de beste fotokatalytische prestatie.

De concentratieveranderingen van MO met ZnO, CuSCN (3D), CuSCN (NWs), ZnO/CuSCN (3D), ZnO/CuSCN (NWs), CuSCN (3D)/ZnO en CuSCN (NWs)/ZnO als katalysatoren weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S6(b). De fotokatalytische prestatie van ongerept CuSCN is slechter dan die van ongerepte ZnO-nanostaafjes vanwege een kleiner specifiek oppervlak, lagere mobiliteit van de drager en gemakkelijkere recombinatie van elektronen en gaten. De fotokatalytische prestaties van CuSCN (NW's) zijn beter dan die van CuSCN (3D) vanwege het grotere specifieke oppervlak van de CuSCN-nanostructuren, zoals weergegeven in Fig. 4e en f. De fotokatalytische prestaties van CuSCN (3D)/ZnO en CuSCN (NWs)/ZnO zijn beter dan die van ZnO vanwege hun heterojunctiestructuur en groter specifiek oppervlak. CuSCN (NWs)/ZnO heeft betere fotokatalytische prestaties dan CuSCN (3D)/ZnO vanwege de kleinere en beter verdeelde ZnO-nanostaafjes die op CuSCN-nanostructuur zijn gegroeid en het daaruit voortvloeiende grotere specifieke oppervlak. In het ZnO/CuSCN-systeem heeft de ZnO/CuSCN-architectuur de beste fotokatalytische prestaties van ZnO, CuSCN, ZnO/CuSCN en CuSCN/ZnO als gevolg van de heterojunctiestructuur, een groter specifiek oppervlak van het bovenste materiaal van de heterojunctie, en het grotere contactoppervlak met de MO-oplossing. De ZnO-nanostaafjes onder CuSCN (3D)-structuren worden gedeeltelijk geëtst door de CuSCN-reactieoplossing met een erosieve pH, en de ZnO-nanostaafjes onder CuSCN (NWs) -structuren worden voornamelijk geëtst door de CuSCN-reactieoplossing met een pH van 1,5 waarbij alleen de omtrek en een paar overblijfselen van ZnO-nanostaafjes zoals weergegeven in Fig. 4a en b en Aanvullend bestand 1:Figuur S3 (a, b). Hoewel de ZnO-nanostaafjes onder CuSCN (3D)-structuren gedeeltelijk zijn geëtst, wordt de tussenruimte tussen de nanostaafjes groter dan die tussen de ongerepte ZnO-nanostaafjes met als gevolg een groter specifiek oppervlak en is het helderder en netter dan de ZnO-nanostaafjes onder CuSCN (NWs) -structuren met bijna volledige ets. De fotokatalytische prestatie van ZnO/CuSCN (3D) is dus beter dan die van ZnO/CuSCN (NWs). De invloed op de morfologie van de nanostructuur en de oriëntatie van de heterojunctie worden besproken, en beide kunnen de fotokatalytische prestaties in het ZnO/CuSCN-systeem beïnvloeden. Samengevat heeft ZnO/CuSCN (3D) de beste fotokatalytische prestaties in het ZnO/CuSCN-systeem.

Aanvullend bestand 1:Figuur S6(c) toont de concentratieveranderingen van MO met ZnO, NiO (1 min), NiO (10 min), ZnO/NiO (1 min), ZnO/NiO (10 min), NiO (1 min )/ZnO en NiO (10 min)/ZnO als katalysator. De fotokatalytische prestaties van ongerept NiO (10 min) zijn slechter dan die van ongerepte ZnO-nanostaafjes vanwege de grotere nanostructuur, het daaruit voortvloeiende kleinere specifieke oppervlak, lagere dragermobiliteit en gemakkelijkere recombinatie van elektronen en gaten. De fotokatalytische prestaties van NiO (1 min) zijn beter dan NiO (10 min) en ZnO vanwege het veel grotere specifieke oppervlak van de NiO-nanostructuren, zoals weergegeven in Fig. 5e en f. De fotokatalytische prestatie van NiO (10 min)/ZnO is slechter dan die van ZnO als gevolg van de nog grotere nanostructuur van de bovenste laag NiO (10 min) en het kleinere specifieke oppervlak. As shown in Fig. 5c, ZnO nanorods are partially exposed growing through the meshwork of NiO (1 min) and the remnant part of the ZnO nanorods are remained in the meshwork. NiO (1 min) nanostructures are the multi-layer interspersed meshwork uniformly distributed on the ITO glass with much higher specific surface area, as shown in Fig. 5e. So, NiO (1 min)/ZnO has a little better photocatalytic performance than ZnO and a lower photocatalytic action than NiO (1 min). The photocatalytic performance of ZnO/NiO (1 min) and ZnO/NiO (10 min) is better than others due to their heterojunction structure and larger specific surface area. ZnO/NiO(1 min) architecture has the best photocatalytic performance in the ZnO/NiO system as a result of the heterojunction structure, extremely higher specific surface area of the upper material in the heterojunction, and the consequent larger contact area with the MO solution. The influence on reaction time and orientation of the heterojunction are discussed and both will give an effect on the photocatalytic performance in the ZnO/NiO system. In summary, ZnO/NiO (1 min) has the best photocatalytic performance in the ZnO/NiO system.

Figure 6a and b show the concentration changes of MO and the UV-vis absorption spectra of MO aqueous solution with ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO (1 min) as the catalysts. Among the four semiconductor nanostructures ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), and NiO (1 min), NiO has the most excellent photocatalytic performance owing to the multi-layer interspersed meshwork uniformly distributed and the consequent extremely higher specific surface area. ZnO has the bigger mobility and bigger specific surface area than Cu₂ O and CuSCN so that ZnO has the better photocatalytic performance. Cu₂ O has the better photocatalytic performance than CuSCN due to the bigger specific surface area. ZnO/NiO (1 min) heterostructure has the most excellent photocatalytic performance among all the heterostructures based on n-type ZnO and p-type Cu₂ O, CuSCN, and NiO. It is owing to more charge transfer caused by heterojunction structure, more photo-generated carrier as a result of higher specific surface area caused by the meshwork nanostructure of the upper NiO directly contacting to MO, and less carrier recombination caused by more compact contact of NiO/ZnO than Cu₂ O/ZnO and CuSCN/ZnO, as shown in Additional file 1:Figure S2(c), Figure S3(a), and Figure S4(a). In summary, NiO is the most suitable material for photocatalytic degradation of MO among the four semiconductor nanostructures of ZnO, Cu₂ O, CuSCN, and NiO. The photocatalytic performance of the semiconductor can be affected both by the mobility and the specific surface caused by the nanostructure. ZnO/NiO (1 min) heterostructure has the most excellent photocatalytic performance among all the architectures based on ZnO, Cu₂ O, CuSCN, and NiO. Influencing factor on the photocatalytic performance of all these architectures can be summarized as the inherent mobility of the material, the heterojunction architecture, and the morphology of nanostructure. The scheme of the photocatalysis mechanism using heterostructure photocatalyst is shown in Additional file 1:Figure S7. The mechanisms for improved photocatalytic properties are demonstrated in Additional file 1. To further assess the photocatalytic activity, we have compared the degradation ability of our best heterojunction in every system with other nanohybrids in Table 2. Compared with other catalysts, ZnO/NiO (1 min) demonstrated the best photocatalytic performance.

een The relative concentration (C_t /C₀ ) of MO versus time under light irradiation in the absence and presence of various photocatalysts:ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO(1 min); b The UV-vis absorption spectra of MO aqueous solution with different photocatalysts:ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO(1 min)