Vrijstaande met selenium geïmpregneerde kathodes met verkoold blad voor hoogwaardige natrium-seleniumbatterijen

Resultaten en discussie

De vrijstaande Se-R800A-elektrode is vervaardigd door middel van carbonisatie, KOH-activering en Se-impregnatieprocessen, die worden weergegeven in Fig. 1.

Na het carbonisatieproces bij 800 ° C, kromp de grootte van R800 (Fig. 1b) nauwelijks (17 mm tot 12 mm in diameter) en de dikte veranderde enorm (800 m tot 240 m) met een gewichtsverlies van 74%. In figuur 1c is te zien dat de R800 in zwart is veranderd, wat aangeeft dat R met succes is omgezet in koolstof. Na het activeringsproces bleef het gewicht van R800 met ~ -9% afnemen. Na het Se-impregneringsproces nam het gewicht van R800A (Fig. 1d) echter met 90% toe om te transformeren in de Se-R800A, zoals weergegeven in Fig. 1e. Het is opmerkelijk dat de R800A-films die in de lucht waren opgehangen, vlak boven het Se-poeder, werden omringd door Se-damp. Dit is een origineel idee van smeltdiffusie en dampafzetting door het vermijden van geïsoleerde verdwaalde Se in koolstofmatrices [20]. Ten slotte behoudt de Se-R800A een goede mechanische sterkte als vrijstaande elektrode voor Na-Se-batterijen.

Figuur 2a toont de typische structuur van een natuurlijk blad met twee verschillende oppervlakken, waarbij het bovenoppervlak vlak is terwijl het achteroppervlak uniforme huidmondjes bevat. Figuur 2b laat zien dat de dwarsdoorsnede van het blad overvloedig poreus is met palissade- en sponscellen erin om voldoende ruimte te creëren voor de uitwisseling van O₂ en CO₂ [37]. Het verkoolde blad vertoont een vergelijkbare structuur als de oorspronkelijke poreuze structuur van het blad; daarom is de hele structuur met hiërarchische porositeit geschikt voor de opslag van natriumionen. Figuur 2c toont de binnenkant van het verkoolde blad waar het is gevuld met verknoopte vellen die elkaar overlappen. De dikte van de onderling verbonden plaat is minder dan 100 nm, wat de elektrolytinfiltratie kan vergemakkelijken en de diffusielengte voor de ionen kan verkorten. De hele dikte van de Se-R800A is ongeveer 240 m, zoals weergegeven in figuur 2d, en de huidmondjes van het achteroppervlak bieden voldoende kanalen voor de elektrolyt en Na ⁺ ionen om de gerangschikte sponslaag van het verkoolde blad te passeren, ga dan door de overlappende koolstofvellen gevuld met Se (figuur 2e) om de belangrijkste elektrochemische reactie te vervullen en deze laag voegt zich samen met een goed uitgelijnde palissadelaag. Het bovenoppervlak wordt genomen als de stroomcollector en elektronen reizen langs de geleidende koolstofplaat en worden vervolgens verzameld door de bovenste oppervlaktelaag [37]. Figuur 2f geeft meer inzicht in de microstructuur van de Se-R800A, waar enkele Se-deeltjes en amorfe koolstof werden gevonden. De inzetafbeelding toont de roosterranden voor het geordende gebied gemeten met 0,2 nm, wat kan worden toegeschreven aan het (111) kristalvlak van Se. De Se-R800A met meerlagige bladstructuur is gericht op het aanzienlijk verminderen van het shuttle-effect om de langetermijncycli te verbeteren en het activeren van Se om een ​​hoog Se-gebruik te garanderen, wat de elektrochemische prestaties van Na-Se-batterijen zal verbeteren.

SEM-afbeeldingen van de R800 a boven- en achterkant en b dwarsdoorsnede. c Vergroot SEM-beeld van de koolstofplaat in de sponslaag van de R800A. d FESEM-beeld van de dwarsdoorsnede. e Vergroot FESEM-beeld. v HRTEM-beeld van de Se-R800A

Zoals getoond in Fig. 3a, handhaaft de Se-R800A de morfologie van R800 en kon geen geïsoleerd Se worden waargenomen, terwijl de EDX elementaire mapping van de Se-R800A de homogene verdeling van Se verifieert zoals aangetoond in Fig. 3, die compleet blijkt te zijn penetratie van Se in de R800A. Het bevestigt dat C-Se-composieten met succes zijn vervaardigd. Het Se-signaal is uniform door de dwarsdoorsnede, de Se-R800A met een overeenkomstige C-, N- en O-elementtoewijzingen in hetzelfde gebied (figuur 3b). Zoals hierboven vermeld, zorgt heteroatoomdoping van N en O, afkomstig van biochar, voor het vergemakkelijken van elektrochemische processen en het bezinken van polyseleniden [6, 39,40,41].

een FESEM-beelden van de Se-R800A. b Elementaire afbeeldingsafbeeldingen van C, N, O en Se van de Se-R800A en de bijbehorende EDX-resultaten

Om de structuur van het Se-R800A-, R800- en Se-poeder verder te bestuderen, worden de XRD-patronen getoond in figuur 4a. Nadat Se in R800A is geïnfiltreerd, verdwijnen de diffractiepieken van kristallijn Se in Se-R800A meestal en konden alleen amorfe bulten (die lijken op de R800) worden gezien, wat een volledige dispersie van amorf Se in de R800A impliceert. Het is bewezen dat het amorfe Se de cyclusstabiliteit vergemakkelijkt en de vorming van oplosbare polyseleniden in op carbonaat gebaseerde elektrolyt vertraagt ​​[21, 22, 31]. De vergrote piek bij 29,7 ° (de inzet in Fig. 4a) in Se-R800A wordt echter duidelijk waargenomen, wat aantoont dat er nog steeds een kleine hoeveelheid kristallijn Se bestaat. Raman-spectroscopie werd toegepast om de drie monsters te onderzoeken. Zoals aangegeven in Fig. 4b, vertoont de ruwe Se een scherpe piek op 234 cm ⁻¹ , wat overeenkomt met het trigonale evenwicht Se [27]. Voor Se-R800A verdwijnen deze karakteristieke pieken echter en laten een brede piek achter bij 250–300 cm ⁻¹ vanwege de C-Se rektrilling en de C-Se-Se groepstrilling [21]. De intensiteit van de zwakke Se-piek is blauw verschoven naar 260 cm ⁻¹ (de inzet in Fig. 4b), die wordt geassocieerd met de transformatie van kristallijn naar moleculair Se [22, 24, 28, 39]. Bovendien beschikken zowel de R800 als de Se-R800A over de D-band op 1346 cm ⁻¹ en de G-band op 1598 cm ⁻¹ , met betrekking tot respectievelijk de ongeordende en grafietkoolstof. De intensiteitsverhouding van I _D /Ik _G in Se-R800A is ongeveer 0,92 en hoger dan 0,88 van R800, waaruit blijkt dat Se de grafitisering van de R800A invoegt en beïnvloedt, maar een uitstekende elektrische geleidbaarheid behoudt [32]. Dit bevestigt verder dat de Se-R800A kan worden gebruikt als een bevredigende kathode voor Na-Se-batterijen. Om de effecten van KOH-activering en Se-impregnatie te onderzoeken, toont figuur 4d de oppervlaktestructuur van de R800, R800A en Se-R800A, die allemaal de type IV-isotherm zijn, vergelijkbaar met de adsorptie van de microporeuze materialen [31]. De door Brunauer-Emmett-Teller (BET) berekende oppervlakte is 270, 934 en 434  m ² g ^− 1 respectievelijk, onthullend dat KOH in staat is om een ​​specifiek oppervlak te vergroten door poriën te creëren om Se [5] effectief op te vangen. Opmerkelijk is dat na de Se-impregnering het specifieke oppervlak van de Se-R800A met 54% afneemt in figuur 4c, vergezeld van een opmerkelijke afname van de poriegrootteverdeling in het bereik van 0,5-2 nm, zoals weergegeven in figuur 4d, wat de diffusie van Se in de microporiën van de R800A impliceert. In het vorige rapport is bevestigd dat deze overvloedige microporiën amorf Se effectief beperken [22, 27, 42]. De TGA wordt toegepast om het laadgewicht van Se in het uiteindelijke composietmateriaal te bevestigen. Het Se in Se-R800A begon significant te verdampen bij 300 °C, wat resulteerde in 47% Se-gewichtsverlies bij 550 °C. Zoals geïllustreerd in Fig. 4e, presenteert de Se-R800 de vergelijkbare curve van de Se-R800A, maar er wordt slechts 11% Se-lading verkregen, wat suggereert dat het nodig is om biochar te activeren en microporiën te vormen door KOH voor het laden van Se. Tot 700 °C vertoonde R800 een licht gewichtsverlies (<-2%) veroorzaakt door de diepe thermische pyrolyse en verdere grafitisering. De chemische toestand van Se werd verder onderzocht door XPS zoals aangegeven in figuur 4f. De 3d-piek van Se wordt gesplitst in 3d_3/2 en 3d_5/2 met bindingsenergieën van respectievelijk 56,23 en 55,38 eV. Deze zijn iets hoger dan die van ruwe Se 3d (55.95 en 55.15 eV), wat wijst op de intense chemische interactie tussen Se en R800-matrix [34]. Over het algemeen bezit de R800 als biomassa heteroatomen (bijv. N en O zoals getoond in Fig. 3 voor N, O), vooral O, biedt een sterke binding tussen Se en R800. Dit wordt bewezen door het verschijnen van Se-O (58,33 eV) piek in het spectrum. Vanzelfsprekend verschijnen er twee nieuwe pieken gecentreerd op 57,18 en 55,88 eV voor de Se-R800A-composiet, wat wijst op de vorming van Se-O-C-bindingen tijdens het impregnatieproces. De nieuwe pieken kunnen worden geïmpliceerd door de vorming van Se-O-C-binding, wat leidt tot een lagere elektronendichtheid van de O-site. Deze chemische brugbinding (-O-) zorgt ervoor dat C sterk koppelt met Se en onderdrukt het shuttle-effect van de polyseleniden tijdens het fietsen [24, 27, 39, 43].

een XRD-patronen en b Raman-spectra. c N₂ adsorptie/desorptie isothermen en d poriegrootteverdelingscurven verkregen met de DFT-methode. e Thermogravimetrische analyse. v XPS-spectra van Se in de Se-R800A

Om de elektrochemische prestaties van de Na-Se-batterijen te evalueren, werd de Se-R800A rechtstreeks gebruikt als de kathode in de CR2032-knoopcel. Het is vermeldenswaard dat het achteroppervlak van de Se-R800A naar het metalen Na is gericht en dat het bovenoppervlak de stroomafnemer is.

Afbeelding 5a toont de CV-curven in het bereik van 0,005–3,0 V bij een scansnelheid van 0,2 mV s ⁻¹ . In het initiële ontladingsproces, naast de piek nabij 0 V, wat de adsorptie van Na ⁺ is op de defecte plaatsen en microporiën van koolstofmatrix [44] zoals R800A- en R800-monsters, verschijnt alleen een kathodische piek bij ongeveer 1,2 V, wat aangeeft dat de omzetting van Se in Na₂ Se (Se ↔ Na₂ Se) is slechts een eenstapsreactie, die heel anders is dan het mechanisme van meerstapsreacties (Se ↔ Na₂ Se_n , 3 < n < 8 ↔ Na₂ Se) tussen Se en Na [21, 24, 39]. En dan verschuift de piek naar een meer stabiele 1,1 V als gevolg van het elektrochemische activeringsproces [27]. Voor het laadproces wordt slechts één anodische piek waargenomen en deze blijft stabiel op 1,7 V in drie cycli, wat aangeeft dat het een directe transformatie van Na₂ is Se in Se (Na₂ Se Se) bij 1,7 V; daarom levert de Se-R800A om de onderdrukking van het shuttle-effect en het behoud van de specifieke capaciteit effectief te vergemakkelijken. De ontlaad-/laadspanningsprofielen bij 50 mA g ⁻¹ tonen dezelfde trends in figuur 5b, die samenvalt met de CV-analyse. Het enkele plateau houdt verband met de omzetting van Se in onoplosbaar Na₂ Zie [27]. De laadcurven overlappen elkaar bijna gedurende drie cycli, terwijl de ontlaadcurves veranderen van de oorspronkelijke met een capaciteit van 1100 mA h g ⁻¹ tot de volgende cycli met een omkeerbare capaciteit van 700 mA h g ⁻¹ . Het kan de vorming van de vaste elektrolytinterface (SEI) film op Se-R800A verklaren met gedeeltelijk onomkeerbare insluiting van Na ⁺ in de poriën [22]. Na de daaropvolgende cycli overlappen de ontladingscurven elkaar ook, wat aantoont dat de Se-R800A de superieure cyclusstabiliteit bereikt. De fietsprestaties van de Se-R800A-elektrode worden getoond in Fig. 5c. De capaciteit leverde een initiële capaciteit van 620 mA h g ⁻¹ en behouden 520 mA h g ⁻¹ bij 100 mA g ⁻¹ na 120 cycli, wat 84% is van de theoretische capaciteit van Se, wat wijst op de uitstekende cyclusstabiliteit, en de coulomb-efficiëntie bleef 100% behouden, behalve dat de initiële coulomb-efficiëntie minder dan 80% is als gevolg van Na ⁺ gevangen in de poreuze biochar. Daarentegen is de specifieke capaciteit van R800A slechts 18 mA h g ⁻¹ , wat kan worden toegeschreven aan ernstige SEI-weerstand vanwege het enorme specifieke oppervlak. Het is vermeldenswaard dat de specifieke capaciteit van R800 80 mA h g ⁻¹ is bij 100 mA g ⁻¹ na 120 cycli, maar uitzonderlijk stabiel, is het valideren van de unieke natuurlijke superioriteit van meerlagige, van biomassa afgeleide materialen van cruciaal belang om de levensduur van Na-Se-batterijen te verlengen. De snelheidsprestaties van de Se-R800A-elektrode bij verschillende stroomdichtheden worden verder onderzocht en getoond in figuur 5d. Naarmate de stroomdichtheid toenam van 20, 60, 100, 200, 300 tot 600 mA g ⁻¹ , de Se-R800A-elektrode mits een specifieke capaciteit van 745, 674, 655, 610, 573 tot 486 mA h g ⁻¹ , respectievelijk. Toen de stroomdichtheid was ingesteld op 20 mA g ⁻¹ , de omkeerbare capaciteit hersteld tot 711 mA h g ⁻¹ , wat een opmerkelijk snelheidsvermogen van de elektrode oplevert. Belangrijk is dat zelfs bij een hoge stroomdichtheid van 2 A g ⁻¹ , leverde de Se-R800A nog steeds een uitstekende hoge omkeerbare capaciteit van 300 mA h g ⁻¹ na 500 lange cycli zonder capaciteitsverlies (Fig. 5e). Deze superieure specifieke capaciteit en snelheid overtreffen de meeste gerapporteerde typische C-Se-kathoden voor Na-Se-batterijen (tabel 1).

De elektrochemische prestaties van de Se-R800A-kathode in Na-Se-batterijen, a de CV-curven met een scansnelheid van 0,2 mV s ⁻¹ , b de galvanostatische ontladings-/laadspanningsprofielen getest bij 50 mA g ⁻¹ , c de fietsprestaties van de Se-R800A, R800A en R800 bij 100 mA g ⁻¹ , d de snelheidscapaciteit bij verschillende stroomdichtheden, en e de fietsprestaties van de Se-R800A bij 2 A g ⁻¹

Het is opmerkelijk dat de fietsstabiliteit bij hoge stroomdichtheid, zelfs bij 2 A g ⁻¹ , is beter dan dat bij 0,1 A g ⁻¹ . Dit kan de volgende redenen hebben:(i) de niet-kunstmatig hiërarchische biochar en matige grafitiseringsgraad van de Se-R800A versnellen de Na ⁺ enorm en e ⁻ transport om amorf Se te activeren, waardoor een gemakkelijke elektrochemische kinetiek wordt gegarandeerd, zelfs bij hoge stroomdichtheid; (ii) de tussenproducten (Na₂ Se_n , 3 < n < 8) bij lage stroomdichtheid hebben meer kansen om op te lossen in de carbonaatelektrolyt, maar de polyseleniden zijn stevig opgesloten in de microporiën en worden vastgehouden door overlappende koolstofplaten, wat effectief is om het shuttle-effect te verminderen, wat resulteert in een hoog efficiënt gebruik van Se tijdens de lange termijn fietsen [27].

Om meer informatie te krijgen over de verbeterde elektrochemische prestaties van de Se-R800A, is de ladingsoverdrachtsweerstand (R _ct ) en ion-diffusieweerstand (R _id ) van de R800, R800A en Se-R800A werden gemeten door EIS. Zoals getoond in Fig. 6, vertoont de Nyquist-grafiek van de R800-kathode de halve cirkel in de hoogfrequente gebieden die worden toegeschreven aan R _ct met de SEI-laag en elektrode-elektrolyt-interface [45, 46] en een hellende lijn in het laagfrequente gebied dat overeenkomt met R _id vertegenwoordigt de impedantie van Na ⁺ diffusie [47]. De R800A-elektrode vertoont een halve cirkel met een grotere straal na activering door KOH, wat aangeeft dat overvloedige microporiën bijdragen aan het versnellen van het kinetische proces van de elektrochemische reacties, maar de weerstand van de SEI-laag duidelijk zullen verhogen vanwege het enorme oppervlak [22, 27, 31, 39, 40 ]. Bovendien, vergeleken met de R800-elektrode in tabel 2, is de kleinere R _id impliceert microporiën omdat ion-bufferende reservoirs de ion-diffusie-afstand efficiënt verkorten.

een Nyquist-plots van Na-Se-batterijen geassembleerd met de R800, R800A en Se-R800A als kathodes voor impedantieanalyse en de inzet is het equivalente circuit. b Vergroot het gedeelte van de Se-R800A. c Spanningsprofielen en d de Na ⁺ diffusiecoëfficiënten van de R800, R800A en Se-R800A verkregen via de GITT-techniek tijdens ontlaad-/laadprocessen

Wanneer de geladen Se de meeste microporiën inneemt, vertoont de Se-R800A-elektrode duidelijk kleinere R _ct en R _id bevestigd door de uitstekende elektrochemische prestaties. De poriën van het verkoolde blad zijn het meest in het bereik van 0,1-2 nm, en deze overvloedige microporiën zijn meer geschikt om Se te laden en op te sluiten, wat uiteindelijk een gematigd oppervlak oplevert voor een hogere coulombefficiëntie [31, 37]. De Na ⁺ diffusiecoëfficiënten van de drie monsters worden berekend door de GITT-methode tijdens het ontlaad-/laadproces in Fig. 6c, d [48]. Het kan worden opgemerkt dat de Na ⁺ diffusiecoëfficiënten van R800, R800A en Se-R800A zijn van dezelfde orde van grootte (10 ⁻¹⁶ cm ² /s) maar de Se-R800A is hoger dan de andere, waaruit blijkt dat de Na ⁺ diffusie in de koolstofmatrices wordt aanzienlijk verbeterd door de aanwezigheid van Se [49, 50]. Samen met deze eigenschappen werden zowel de elektronische geleidbaarheid als de ionische diffusie-efficiëntie in het koolstof-seleniumcomposiet effectief verbeterd, wat resulteerde in uitstekende elektrochemische prestaties van de Se-R800A-elektrode voor Na-Se-batterijen.

Na het demonteren van de testcel, blijft de morfologie van de Se-R800A (Fig. 7b) hetzelfde als de anterioriteit (Fig. 7a), wat suggereert dat het verkoolde blad gekwalificeerd is om te dienen als een gunstig kader voor Na-Se-batterijen. Afbeelding 7c toont de hiërarchische structuur van de Se-R800A-elektrode na 500 cycli en behield ook de oorspronkelijke morfologie. Daarom kan erop worden gewezen dat de uitstekende fiets- en snelheidsprestaties te wijten kunnen zijn aan de volgende redenen:ten eerste kan de vrijstaande Se-R800A met overvloedige heteroatomen (zoals N, O) voor het opvangen van Se het shuttle-effect van de polyseleniden. Ten tweede zou de hiërarchische structuur van het verkoolde blad met een anisotroop oppervlak kunnen voldoen aan de behoefte van de e ⁻ en Na ⁺ transport om innerlijke Se te activeren. De polyseleniden zijn opgesloten in de microporiën en worden vastgehouden door overlappende koolstofplaten om de energiebarrière van de polyselenidediffusie te vergroten [42]. Ten slotte kunnen het 3D onderling verbonden raamwerk en de onderling verbonden koolstofplaten, als bindmiddel- en stroomcollectorvrije kathodes, de elektrolytinfiltratie aanzienlijk vergemakkelijken en de ionendiffusieafstand verkorten [22]. Deze voordelen zijn van cruciaal belang voor de verbeterde capaciteit en langere levensduur.

SEM-beelden van de Se-R800A-elektrodefilm a voor en b na cycli. c Vergroot SEM-beeld van de carbonplaat na cycli