Effect van niet-stoichiometrie van initiële reagentia op morfologische en structurele eigenschappen van perovskieten CH3NH3PbI3

Abstract

De eigenschappen van films van organisch-anorganische perovskieten CH₃ NH₃ PbI_2,98 Cl_0,02 afhankelijk van de verhouding van uitgangsreagentia in oplossingen (PbI₂ :{CH₃ NH₃ I + CH₃ NH₃ Cl}) is onderzocht. Er werd gevonden dat de vorming van de perovskietstructuur met de verhouding van de initiële reagentia PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:1 vindt plaats bij 70-80 °C, en met de verhoging van de temperatuur van de thermische behandeling tot 120 °C begint de thermische vernietiging van de perovskiet. Wanneer de verhouding van de uitgangsreagentia PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:2, de vorming van de perovskietstructuur vindt plaats via de tussenverbinding (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ , en wanneer de verhouding 1:3 is—(CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ en (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ . Onafhankelijk van de verhouding van de initiële componenten (CH₃ NH₃ I:PbI₂ ), blijft de verhouding tussen het lood- en jodiumgehalte in de films ongewijzigd, daarom zou een significant verschil in de filmeigenschappen kunnen worden verklaard door de anisotropie van de deeltjesvorm, wat consistent is met de gegevens van elektronenmicroscopie en X- straaldiffractometrie.

Achtergrond

Tegenwoordig komt zonne-energie naar voren als alternatieve energiebronnen en de ontwikkeling van technologieën om hernieuwbare energie om te zetten in elektriciteit is essentieel voor maatschappelijke vooruitgang [1]. De meest gecommercialiseerde zonnecellen op basis van kristallijn of multikristallijn silicium en halfgeleider CuIn, GaSe_2 − x S_x , CdTe [2]. In de praktijk zijn de meeste zonnecellen gebaseerd op silicium (85-90%) [3]. De theoretische vermogensconversie-efficiëntie (PCE) van deze zonnepanelen is zo hoog als 28-19,9%. Voor gecommercialiseerde zonnemodules is de PCE echter slechts 18% voor zonnecellen van kristallijn silicium en 12-14% voor polykristallijn Si. Het grootste nadeel van zonnecellen op basis van silicium en halfgeleiders is het smalle spectrale bereik van gevoeligheid voor zonnestraling en hun indirecte bandgap [4]. Dit veroorzaakt het gebruik van een grote dikte (~ 100 m) van de actieve laag om de hoeveelheid absorptie van zonnestraling te vergroten en leidt bijgevolg tot relatief hoge kosten.

Een veelbelovende nieuwe klasse van zonnecellen is de perovskiet, die de grote belangstelling van de onderzoekers heeft getrokken vanwege een opmerkelijk snelle groei van zijn PCE. Organisch-anorganische perovskieten (OIP) zijn een klasse van stoffen met de typische chemische formule ABX₃ , waarbij A een organisch kation is (vaak methylammonium CH₃ NH₃ ⁺ , formamide CH(NH₂ )₂ ⁺ ), B is een anorganisch kation (meestal Pb²⁺ ), en X is een halogenide-anion (I⁻ , Cl⁻ of Br⁻ ) [5, 6]. De synthese van deze verbindingen is relatief eenvoudig en ze hebben hoge foto-elektrische eigenschappen, met name de grote diffusielengte van ladingsdragers [7]. Een indrukwekkende stijging van PCE voor zonnecellen op basis van OIP van ~-3,4% in 2004 tot 23,3% (22,6% gecertificeerd) begin 2018 [8,9,10] heeft geleid tot een aanzienlijke interesse in de studie van de eigenschappen ervan. Aanzienlijke resultaten werden behaald dankzij de ontwikkeling van nieuwe technologie voor de vorming van deze verbindingen, die de productie van gladde en dichte actieve lagen van hoogwaardige fotovoltaïsche apparaten mogelijk maken [11, 12]. Het proces van het vormen van een gladde film zonder poriën vereist een zorgvuldige controle van de chemie van oplossingen van voorlopers en de omstandigheden voor hun afzetting [13,14,15]. In het bijzonder afzetting van een stoichiometrische hoeveelheid methylammonium- en loodjodiden (MAI:PbI₂ = 1:1) op een glassubstraat maakt de bereiding van een dichte film van methylammoniumloodjodideperovskieten (MAPbI₃) niet mogelijk ), omdat in dit geval de naaldachtige kristallen groeien. Deze filmmorfologie vermindert de PCE aanzienlijk. Tegelijkertijd kan met behulp van extra (superstoichiometrische) hoeveelheid MAI een dichte film worden gemaakt [16, 17].

Verschillende fundamentele eigenschappen maken OIP buitengewoon veelbelovend voor fotovoltaïsche toepassingen, waaronder een lage defectdichtheid, een lange levensduur en diffusielengte van de ladingsdrager, een lage recombinatiesnelheid en een hoge optische absorptiecoëfficiënt als gevolg van de directe bandafstand [18, 19]. Tot op heden zijn veel van de fundamentele eigenschappen van OIP echter nog niet in detail bestudeerd. Het is bekend dat een van de belangrijkste nadelen van deze klasse materialen hun lage stabiliteit is. Blootstelling aan zelfs atmosferische omgevingsomstandigheden veroorzaakt ernstige degradatie van OIP en hun unieke opto-elektronische eigenschappen nemen bijgevolg af. Talrijke werken hebben de effecten van vocht en zuurstof aangetoond, warmtebehandeling bij T> 100 °С, en de werking van het binnendringen van UV-straling in MAPbI₃ films, en het is algemeen bekend dat als MAI verdampt, vast PbI₂ blijft op de film [20,21,22,23,24,25,26]. Deze instabiliteit bemoeilijkt niet alleen de succesvolle implementatie van zonnecellen op basis van MAPbI₃ , maar ook de studie van de eigenschappen van dit materiaal. Met name de röntgendiffractie-analyse, Raman- en fotoluminescentie (PL)-onderzoeken met een lange belichtingstijd (> 6 s) leiden tot de vernietiging van het perovskiet. Daarom is het belangrijk om rekening te houden met deze kenmerken in de studie van OIP en om spectra van de materialen en producten van hun ontbinding te onderscheiden onder bovengenoemde factoren. Opgemerkt moet worden dat ondanks de degradatie van dit materiaal onder invloed van externe factoren, het aantal werken dat is gewijd aan de studie van de eigenschappen ervan elk jaar aanzienlijk toeneemt [27,28,29]. Dit kan erop wijzen dat de wetenschappelijke gemeenschap gelooft in de mogelijkheid om perovskieten in zonnecellen te gebruiken.

Zoals hierboven vermeld, is de perovskiet MAPbI₃ werd uitgebreid onderzocht met verschillende methoden, maar vandaag zijn er weinig gegevens over de invloed van niet-stoichiometrische hoeveelheden reagentia op de eigenschappen van gesynthetiseerde kristallen. Tegelijkertijd is de aanwezigheid van verschillende complexen (PbI³⁻ , PbI₄ ²⁻ ) in de oplossing die wordt gebruikt voor de synthese van organisch-anorganische perovskieten beïnvloedt de microstructuur van de resulterende film [30, 31]. Met name de verandering in de verhouding van CH₃ NH₃ I:PbI₂ van 1:1 tot 1:3 in de initiële oplossingen leidt tot significante veranderingen in de microstructuur en eigenschappen van de films [16, 32]. Het onderzoek van de parameters van apparaten op basis van organisch-anorganische perovskieten CH₃ NH₃ PbI_3-x Cl_x toonde aan dat met toenemende MAI-overmaat in de initiële oplossing in het bereik van 1 tot 3, waarden van nullastspanning (Voc) toenemen, en de kortsluitstroomdichtheid (Jsc), vulfactor (FF) en energieconversie-efficiëntie (PCE ) gaan door een maximum bij een MAI-overschrijding van ~-2-2,6 [33]. Daarom is de studie van chemische en fysische mechanismen, die, met niet-stoichiometrie van de uitgangsreagentia, hun morfologische en structurele eigenschappen significant beïnvloeden, zowel vanuit fundamenteel oogpunt als voor de praktische toepassing van perovskieten erg belangrijk.

Om de invloed van niet-stoichiometrie van de uitgangsreagentia op de eigenschappen van gesynthetiseerde OIP te bestuderen, zijn de Raman-spectroscopie en röntgendiffractometrie gebruikt. Raman-spectroscopie is een gevoelige en snelle methode voor het diagnosticeren van verschillende verbindingen, zowel in de vorm van oplossingen als in vaste stoffen. Onderzoek van OIP door Raman-spectroscopie en röntgendiffractometriemethoden kan het bestaande begrip van de processen van hun vorming, de kenmerken van de kristallijne structuur en het effect ervan op de filmmorfologie aanzienlijk uitbreiden.

In dit artikel willen we de vorming van films van organisch-anorganisch perovskiet CH₃ bestuderen. NH₃ PbI_2,98 Cl_0,02 en de invloed van verschillende verhoudingen van de uitgangsreagentia (CH₃ NH₃ Ik:PbI₂ ) op hun microstructuur.

Methoden

Synthesemethoden

Loodjodide (PbI₂ ), methylammoniumchloride CH₃ NH₃ Cl en voorgesynthetiseerd methylammoniumjodide CH₃ NH₃ Ik werd gebruikt als uitgangsmateriaal. Om de perovskietstructuur te stabiliseren, werd de gedeeltelijke vervanging van jodium door chloor uitgevoerd door toevoeging van methylammoniumchloride CH₃ NH₃ Kl [16, 34]. Als oplosmiddel werd gedroogd dimethylformamide (DMF) gebruikt.

Voor de afzetting van CH₃ NH₃ PbI_2,98 Cl_0,02 films (MAPbI_3-x Cl_x ), de uitgangsreagentia PbI₂ , CH₃ NH₃ Ik en CH₃ NH₃ Cl in verhoudingen van 1:0,98:0,02 (hierna 1:1); 1:1,98:0,02 (1:2); 1:2,98:0,02 (1:3) werd opgelost in DMF en gedurende 1 uur bij 70°C geroerd. De films werden in een droogkast gedeponeerd. De eerder verkregen heldere oplossing werd afgezet op het gezuiverde glassubstraat en op de FTO-substraten (fluor-gedoteerde tinoxide) door spincoating bij 1200 rpm gedurende 30 s. De thermische behandeling van films werd uitgevoerd op een voorverwarmde hete plaat bij temperaturen van 70 tot 180 °C gedurende 30 min.

Karakterisering

De microstructuur van startreagentia (PbI₂ і CH₃ NH₃ I) en OIP (CH₃ NH₃ PbI₃ ) werd bestudeerd met behulp van een scanning elektronenmicroscoop SEC miniSEM SNE 4500 MB. De elementaire samenstelling van de films werd bepaald met behulp van een EDAX Element PV6500/00 F spectrometer, die is opgenomen in de set van deze microscoop.

De fasesamenstelling van films werd geïdentificeerd door röntgenpoederdiffractometrie (XRPD) met behulp van een DRON-4-07-diffractometer (CuKα-straling, 40 kW, 18 mА) over 2Θ = 10–120°, een stap van 0,04°, en een afteltijd van 4 s. Structurele parameters werden bepaald door de Rietveld-profielanalysemethode met behulp van XRPD-gegevens. Raman-spectra werden geëxciteerd door 532 en 671 nm lijnen van solid-state lasers en verwerven het gebruik van een eentraps monochromator uitgerust met een ladinggekoppelde apparaat (CCD) detector (Andor). Het opwindende laservermogen werd zo laag mogelijk gehouden om schade aan onderzochte moleculen door verhitting of fotochemische reacties te voorkomen.

Resultaten en discussie

Onderzoek naar oplossingen

Afbeelding 1 a, b tonen Raman-spectra van zuivere DMF (curve 1) en opgeloste verbindingen zoals PbI₂ (kromme 2), CH₃ NH₃ I (curve 3), PbI₂ en CH₃ NH₃ I in de verhouding 1:1 (curve 4), PbI₂ en CH₃ NH₃ I in de verhouding 1:2 (curve 5), PbI₂ en CH₃ NH₃ I in de verhouding 1:3 (curve 6) en PbI₂ en CH₃ NH₃ Cl in de verhouding 1:1 (curve 7) verkregen door laserexcitatie bij λ = 532 nm bij kamertemperatuur. Opgemerkt moet worden dat de oplossingen van zowel PbI₂ en CH₃ NH₃ I in DMF zijn praktisch transparant. Bij de gelijktijdige ontbinding van PbI₂ en CH₃ NH₃ I in DMF verandert de kleuring van een oplossing van lichtgeel bij een verhouding van componenten (1:1) naar donkergeel (1:3). De kleuring van de oplossing laat zien dat er een chemische interactie is tussen de componenten van PbI₂ en CH₃ NH₃ ik.

een Raman-spectra van een oplosmiddel DMF (curve 1) en daarin opgeloste verbindingen:2 - PbI₂ , 3 - CH₃ NH₃ Ik, 4 - PbI₂ en CH₃ NH₃ I (1:1), 5 - PbI₂ en CH₃ NH₃ Ik (1:2), 6 - PbI₂ en CH₃ NH₃ Ik (1:3), 7 - PbI₂ en CH₃ NH₃ Kl (1:1). b Raman-spectra van oplossingen:1- PbI₂ , 2 - PbI₂ en CH₃ NH₃ Ik (1:1), 3 - PbI₂ en CH₃ NH₃ Ik (1:2), 4 - PbI₂ en CH₃ NH₃ I (1:3) in DMF in het lage frequentiebereik. Alle spectra werden verkregen met λ _exc = 532 nm bij kamertemperatuur

Er verschijnen voldoende intense banden in het spectrale gebied van 50 tot 3500 cm⁻¹ in het Raman-spectrum van DMF (curve 1). Bijna alle dezelfde banden komen voor in het spectrum van de oplossing van PbI₂ in DMF (curve 2), behalve één, die een manifestatie is van de vibratiemodus van Pb-I met een frequentie van ~ 114 cm⁻¹ en sommige functies in de regio van 475 cm⁻¹ . Alleen de Raman-banden van DMF (curve 3) verschijnen in het spectrum van de oplossing van CH₃ NH₃ Ik in DMF.

In het spectrum van oplossingen waarin zowel PbI₂ en CH₃ NH₃ I-verbindingen werden toegevoegd in de verhouding 1:1 en 1:2, behalve voor banden met frequenties van 114 cm⁻¹ , brede banden verschijnen met maxima bij 1000 en 1250 cm⁻¹ (Fig. 1a, curven 4, 5), respectievelijk. Voor het spectrum van de oplossing waarin de PbI₂ en CH₃ NH₃ I-verbindingen werden toegevoegd in de verhouding van 1:3, de maximale verschuivingen naar een langegolfgebied (figuur 1a, curve 6). Het is zeer waarschijnlijk dat ze allemaal verschijnen vanwege de bijdrage van fotoluminescentie van de gevormde verbinding CH₃ NH₃ PbI₃ omdat wanneer de Raman-spectra worden geëxciteerd met straling λ = 671 nm, ze verschijnen niet in de spectra (spectra worden weergegeven in het aanvullende bestand 1).

Zoals hierboven vermeld, verschijnt de karakteristieke Pb-I-trillingsband in het bereik van 114-121 cm⁻¹ (Fig. 1b) in alle Raman-spectra van oplossingen met verschillende verhoudingen van PbI₂ en CH₃ NH₃ ik verbindingen. De relatieve intensiteit neemt toe en het maximum van de banden wordt verschoven naar de laagfrequente kant met een toename in CH₃ NH₃ Ik inhoud in de oplossing (Fig. 1b). Deze verschuiving van de Raman-piek correleert met de verschuiving van de optische absorptierand van 2,54 eV voor PbI₂ in DMF tot 2,24 eV voor het mengsel van PbI₂ en CH₃ NH₃ Ik heb gemengd in de verhouding van 1:3 (spectra zijn toegevoegd aan het aanvullende bestand 1:Figuren S1 en S2). Deze spectrale veranderingen geven aan dat toevoeging van CH₃ NH₃ I verhoogt de kans op de vorming van loodpolyjodiden, zoals [PbI₃ ]⁻¹ , [PbI₄ ]⁻² , [PbI₅ ]⁻³ , en [PbI₆ ]⁻⁴ . Onze resultaten correleren met het resultaat van werk [31], waar de invloed van voorlopers op de structurele en optische eigenschappen van de perovskieten werd aangetoond. De verschillende samenstelling van polyjodiden kan de verschillende morfologie van de perovskietfilms veroorzaken, inclusief die waargenomen in ons werk. Aangezien een kleine fractie van CH₃ NH₃ Cl (2% ten opzichte van CH₃ NH₃ I) is samen met CH₃ . aan de oplossing toegevoegd NH₃ Ik, het was nodig om de mogelijke bijdrage van deze verbinding aan de Raman-spectra vast te stellen. Voor dit doel is het Raman-spectrum van CH₃ NH₃ Cl in DMF (figuur 1a, curve 7) werd geregistreerd. Het toont een reeks extra banden met de volgende frequenties:178, 953, 997, 1547, 2829, 2957, 3020 en 3092 cm⁻¹ , die in figuur 1a, curve 7 zijn gemarkeerd met sterretjes. De frequenties van deze banden liggen inderdaad dicht bij de frequenties van de Raman-banden van de verbinding CH₃ NH₃ PbICl₂ , verkregen in [35]. De bovengenoemde banden komen echter niet tot uiting in de Raman-spectra van CH₃ NH₃ PbI_2,98 Cl_0,02 oplossingen vanwege een kleine fractie chlooratomen.

Onderzoek van films

Afbeelding 2 toont afbeeldingen van de films van aanvankelijke reagentia die op het oppervlak van de glassubstraten zijn afgezet.

Afbeeldingen van CH₃ NH₃ ik (een , b ) en PbI₂ (c , d ) films zonder verwarming (a , c ) en na thermische behandeling bij 90 °С (b , d ), afgezet op glassubstraten. Inzet in a —verhoogd SEM-BSE-beeld van heterogeniteit

De microstructuur van CH₃ NH₃ I ziet eruit als glas met kleine heterogeniteiten van een bepaalde vorm op het oppervlak (Fig. 2a). Microscopische en energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDX)-onderzoeken hebben aangetoond dat films dunner zijn in het gebied van heterogeniteiten BSE-analyse (terugverstrooiing van elektronen) suggereert dat dit te wijten is aan het verhogen van het oppervlakteniveau op deze plaatsen (zie EDX-spectra in aanvullend bestand 1). Dergelijke gebieden worden waarschijnlijk gevormd door de snelle verdamping van het oplosmiddel uit de film. De significante toename van het aantal van dergelijke heterogeniteiten met temperatuurstijging tot 90 °C bevestigt dit feit (Fig. 2b).

Wanneer PbI₂ oplossing wordt afgezet bij kamertemperatuur (zonder verwarming), grote langwerpige (draadachtige [36]) korrels groeien in alle richtingen (Fig. 2c). Bij 90 °C groeien aanvankelijk de draadachtige korrels vanuit een klein aantal kristallisatiecentra. Verder wordt de oververzadigde oplossing gevormd en groeien korrels in een oververzadigd regime [37, 38] met de aanvankelijk gevormde draadachtige korrels als zaaddeeltjes (Fig. 2d).

Figuur 3 toont het oppervlak van de films van organisch-anorganische perovskieten die zijn afgezet op het glassubstraat en FTO/glas. Wanneer initiële reagentia (CH₃ NH₃ I:PbI₂ ) werden genomen in de verhouding 1:1, de microstructuur van de organisch-anorganische perovskietfilm afgezet op het glassubstraat en FTO/glas verschilt praktisch niet:er zijn gestructureerde films met een significante anisotropie van de deeltjesvorm (naaldachtig) . Bij een verhouding van initiële reagentia 1:2 zijn deeltjes in de vorm van een esdoornblad zichtbaar op het glas. De groei van de laatste vindt plaats vanuit het centrum van kristallisatie in 5-6 richtingen. Tussen grote deeltjes verschijnen kleine bladachtige deeltjes (zie inzet op afb. 3b). Tegelijkertijd worden deeltjes na afzetting van de film op het FTO/glasoppervlak meer isotroop van vorm. Dit kwam overeen met de gegevens van Ref. [39], waar een sterk verschil in microstructuren wordt waargenomen voor films die zijn afgezet op verschillende polykristallijne en amorfe substraten. In het geval van de verhouding van initiële reagentia 1:3, wordt de grootte van de deeltjes aanzienlijk verminderd en wordt een dichtere film gevormd.

Afbeeldingen van organisch-anorganische perovskietenfilms afgezet op glassubstraten (a -c ) en FTO/glas (d -f ). Inzet in b —de vergrote afbeelding van het intergrain gebied

Figuur 4 toont de resultaten van de XRPD-analyse van films na warmtebehandeling in het temperatuurbereik van 70 tot 180 °C.

Röntgendiffractiepatroon van CH₃ NH₃ PbI₃ films verkregen met verschillende verhoudingen van de uitgangsreagentia PbI₂ en CH₃ NH₃ ik:een 1:1. b 1:2. c 1:3.Asterisk geeft (CH₃ NH₃ )₂ PbI₂; diamant staat voor (CH₃ NH₃ )₃ PbI₅

Voor het systeem met de verhouding van de initiële reagentia PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:1, bleek dat het enkelfasige product wordt gevormd bij 70-80 °С door de reactie:

$$ \mathrm{PbIz}+\mathrm{CH}3\mathrm{NH}3\mathrm{I}\overset{70-80{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to}\mathrm {C}\mathrm{H}3\mathrm{NH}3\mathrm{PbI}3. $$ (1)

De synthese van CH₃ NH₃ PbI₃ films werd uitgevoerd in een handschoenenkastje, daarom is de vorming van fasen van mono- en dihydraten (CH₃ NH₃ PbI₃ ·H₂ O, (CH₃ NH₃ )₄ PbI₆ ·2H₂ O), die typerend zijn voor de synthese in een vochtige atmosfeer, werd niet waargenomen (Fig. 4a) [40, 41].

Verhoging van de temperaturen leidt tot het verschijnen van PbI₂ pieken (2Θ = 12,8 °), wat kan worden verklaard door de gedeeltelijke ontbinding van het perovskiet. Het is aangetoond dat andere mogelijke producten van de ontbinding van perovskiet CH₃ NH₃ PbI₃ , behalve de fase van PbI₂ , zijn CH₃ NH₂ en HI [42, 43]. Auteurs [44] hebben aangetoond dat er in de Fourier-transform infraroodspectroscopie (FTIR) -spectra van de producten banden zijn die de aanwezigheid van een C-I-binding aangeven. Daarom kan de reactie van de ontbinding van organisch-anorganisch perovskiet worden geschreven als:

$$ \mathrm{CH}3\mathrm{NH}3\mathrm{PbI}3\overset{>80{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to}\mathrm{PbI}2+\ mathrm{CH}3\mathrm{I}\uparrow +\mathrm{NH}3\uparrow $$ (2)

Voor de systemen, waar de uitgangsreagentia in de verhouding PbI₂ . waren :CH₃ NH₃ I = 1:2, na verdamping van het oplosmiddel, de vorming van de extra fase (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ is waargenomen (Fig. 4b). Met het verhogen van de temperatuur van de warmtebehandeling tot 180 °C, is de afname van de intensiteit van deze piek waargenomen. Bij 180°C waren de resulterende films eenfasig. Het schema van de reactie van de vorming van perovskiet, waarbij de uitgangsreagentia werden genomen in de verhoudingen PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:2, kan worden geschreven als:

$$ \mathrm{Pb}{\mathrm{I}}_2+2\ \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\mathrm{I}\ \overset{20-120{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to }{\left(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H }}_3\right)}_2\mathrm{Pb}{\mathrm{I}}_4\overset{>180{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to } $$$$ \overset{>180{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Pb} {\mathrm{I}}_3+\kern0.5em \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{I}\uparrow +\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\uparrow $$ (3)

Wanneer de uitgangsreagentia in de verhouding PbI₂ . waren :CH₃ NH₃ I = 1:3, de tussenfase (CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ werd gevormd, evenals een fase (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ (Fig. 4c). Tussenfasen (CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ en (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ werden beschreven in [44, 45]. Met het verhogen van de temperatuur van de warmtebehandeling tot 170 ° C, wordt een eenfasige perovskietstructuur gevormd. Het schema van de reactie van de vorming van perovskiet kan worden geschreven als:

$$ \mathrm{Pb}{\mathrm{I}}_2+3\ \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\mathrm{I}\ overset{20-120{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to }{\left(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H} }_3\right)}_3\mathrm{Pb}{\mathrm{I}}_5\overset{>120{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to } $$$$ \overset{> 120{}^{\circ}\mathrm{C}}{\naar }{\left(\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\right )}_2\mathrm{Pb}{\mathrm{I}}_4+\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{I}\uparrow +\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3 \uparrow \overset{>170{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to } $$$$ \overset{>170{}^{\circ}\mathrm{C}}{\to } \ \mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\mathrm{Pb}{\mathrm{I}}_3+\kern0.5em \mathrm{C}{ \mathrm{H}}_3\mathrm{I}\uparrow +\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3\uparrow $$ (4)

Met de verhoging van de temperatuur van de warmtebehandeling tot 180 °C, is thermische ontleding van perovskiet waargenomen in overeenstemming met de chemische reactie (2).

Het is bekend dat de perovskieten van CH₃ NH₃ PbI₃ kan drie verschillende fasen hebben:orthorhombisch bij temperaturen onder -111 °С [46], tetragonaal in het temperatuurbereik van -110 tot 51 °C en kubisch bij temperaturen boven 51 °C [47]. In al onze systemen (1:1, 1:2, 1:3) is tetragonale symmetrie (ruimtelijke groep I4/mcm), die wordt bevestigd door de splitsing van pieken (220)/(004), waargenomen (Fig. . 5).

XRPD-patroon van pieken 220 en 004 van CH₃ NH₃ PbI₃ films afgezet op het glassubstraat (a ) en op de FTO (b ) bij 85°C bij verschillende verhoudingen van de uitgangsreagentia PbI₂ en CH₃ NH₃ ik:1:1 (1); 1:2 (2); 1:3 (3)

Figuur 5 toont de XRPD-diffractie in een smal 2Θ-bereik (27-29 °) voor pieken (220) en (004), voor films die zijn afgezet op glas en FTO/glassubstraten. De verhouding van de intensiteiten van deze pieken hangt af van een aantal factoren:chemische samenstelling, bezetting van posities in de structuur en anisotropie van de vorm van deeltjes. Eerder hebben we aangetoond dat onafhankelijk van de verhouding van de initiële componenten (CH₃ NH₃ I:PbI₂ = 1:1, 1:2, 1:3), blijft de verhouding tussen het lood- en jodiumgehalte in de films ongewijzigd [20]. Zoals uit de berekeningen is gebleken, levert de grootste bijdrage aan de intensiteit het zwaarste element op:lood (in de verhouding 1:2). Maar voor een monster dat is gesynthetiseerd in een verhouding van de uitgangsreagentia 1:1, is de verhouding van de intensiteiten van de pieken aanzienlijk groter dan in het geval van systeem 1:2. Een dergelijk significant verschil in de intensiteit van de pieken (220) en (004) kan alleen worden verklaard door de anisotropie van de deeltjesvorm, die consistent is met de gegevens van elektronenmicroscopie (Fig. 3). Geschikt is de vorm van de deeltjes voor het monster PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:1 afgezet op het glassubstraat is sterk anisotroop (zie figuur 3a). Voor monsters die zijn gesynthetiseerd in een verhouding van de initiële reagentia 1:2 en 1:3, zijn de verhoudingen van de intensiteiten van de pieken (220) en (004) praktisch hetzelfde, wat consistent is met de kleine anisotropie van de deeltjes of de afwezigheid ervan (zie respectievelijk Fig. 3 b, c). Vergelijkbare resultaten worden waargenomen voor monsters, waarbij films worden afgezet op het FTO/glassubstraat.

Voor een meer gedetailleerde studie van de invloed van de initiële reagentiaverhouding PbI₂ :CH₃ NH₃ I en de temperatuur van kristallisatie van de film op de vorming van perovskietenstructuur, werd Raman-spectroscopie uitgevoerd.

Afbeelding 6, curve 1 toont het Raman-spectrum van de CH₃ NH₃ PbI₃ film gevormd uit de oplossing van de PbI₂ en CH₃ NH₃ I verbindingen in de verhouding (1:1) in DMF en wordt geregistreerd bij een voldoende klein vermogen van opwindende laserstraling (~ 5 × 10² W/cm² ). De spectra van CH₃ NH₃ PbI₃ films, gevormd uit de oplossing van PbI₂ en CH₃ NH₃ I in DMF die zijn genomen in de verhouding 1:1, 1:2 en 1:3, zijn vergelijkbaar en worden niet getoond voor de laatste twee films (spectra worden weergegeven in aanvullend bestand 1). Dit suggereert dat ondanks de verschillende filmmorfologie [32], hun structurele eenheden het kristallijne rooster van tetragonaal perovskiet zijn. Zoals hierboven opgemerkt, zijn perovskietfilms behoorlijk gevoelig voor externe factoren (vocht, intense röntgenstraling en laserstraling). Wanneer films 200 s met opwindende laserstraling werden bestraald, verandert het Raman-spectrum aanzienlijk (figuur 6, curve 2). Een soortgelijke verandering in de spectra treedt op wanneer de vermogensdichtheid van de opwindende laserstraling met ongeveer vijf keer toeneemt. Met dit effect van laserstraling wordt de CH₃ NH₃ PbI₃ film transformeert in een metastabiele toestand, wat een overgangstoestand is van de perovskiet naar de PbI₂ . Intense laserstraling kan inderdaad leiden tot de vernietiging van chemische bindingen in CH₃ NH₃ PbI₃ en tot de excitatie van het elektronische subsysteem van individuele structurele eenheden, wat bijdraagt aan de vorming van een metastabiele structuur. In het bijzonder kan een dergelijke toestand het gevolg zijn van de intercalatie van de verbinding die is gevormd als gevolg van de gedeeltelijke vernietiging van het perovskiet in PbI₂ [44]. De verandering in de vorm van Raman-spectra van films in een dergelijke metastabiele toestand wordt direct waargenomen in het proces van hun metingen. Met name na een extra bestraling van de film door laserstraling gedurende 200 s, is het Raman-spectrum aanzienlijk veranderd (figuur 6, curve 2). In Fig. 6, ter vergelijking, de spectra van films gevormd door de afzetting van DMF-oplossing met PbI₂ (kromme 4) en CH₃ NH₃ I (kromme 5) verbindingen worden ook gegeven. Verdere verlenging van de bestralingstijd van de CH₃ NH₃ PbI₃ film door laserstraling met hetzelfde vermogen leidt tot de volledige vernietiging van CH₃ NH₃ PbI₃ . Als resultaat is het spectrum vergelijkbaar met curve 4, in figuur 3, wat overeenkomt met de trillingsspectra van de PbI₂ verbinding. Opgemerkt moet worden dat de vernietiging van de CH₃ NH₃ PbI₃ perovskiet is tijdens zijn interactie met vocht veel langzamer [48].

Raman-spectra van CH₃ NH₃ PbI₃ films gevormd uit het 1:1-mengsel van PbI₂ en CH₃ NH₃ I in DMF:direct na depositie op een glassubstraat bij T = 90 °C (1); na bestraling met laserlicht gedurende 200 s (2); na bestraling gedurende 400 s (3). Raman-spectra van films gevormd uit de oplossing van zuivere PbI₂ (4) en CH₃ NH₃ I (5) in DMF. Alle spectra werden verkregen met λ _exc = 532 nm bij kamertemperatuur

De resultaten van röntgendiffractieanalyse toonden aan dat wanneer de verhouding van de initiële reagentia PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:2 en 1:3, de vorming van de perovskietstructuur vindt plaats via tussenproducten (CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ en (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ . In Raman-spectra is het moeilijk om deze verbindingen te detecteren, omdat de frequenties van de vibratiemodi van CH₃ NH₃ PbI₃ , (CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ en (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ in het laagfrequente gebied van het spectrum zijn vrij dichtbij [49].

We hebben ook Raman-studies uitgevoerd van perovskietfilms gevormd uit oplossingen van PbI₂ en CH₃ NH₃ I-verbindingen (1:3) in DMF, die werden gegloeid in het temperatuurbereik van 100 tot 180 ° C (Fig. 7). De spectra van films die werden behandeld bij temperaturen tot 180 °C zijn vrij gelijkaardig aan het spectrum 1, dat wordt getoond in Fig. 6. Het Raman-spectrum van de film die werd behandeld bij T = 180 °C komt al overeen met het spectrum van de metastabiele fase (curve 3 in Fig. 6). Deze resultaten komen overeen met de gegevens van röntgendiffractie-analyse.

Raman spectra of the films formed of the solution of PbI₂ and CH₃ NH₃ I compounds in DMF in the ratio (1:3) at temperatures of 100 (1), 150 (2), and 180 °C (3). All spectra were obtained with λ _exc = 532 nm at room temperature

Conclusies

Therefore, the possibility to control morphology, structural, and optical properties of CH₃ NH₃ PbI₃ films by variation of the ratio of initial compounds, of PbI₂ and CH₃ NH₃ I in DMF solvent, was found. X-ray diffraction analysis has shown that the formation of the perovskite structure with the ratio of the initial reagents PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:1 occurs at 70–80 °C, and with the increase of the temperature of thermal treatment to 120 °C, the thermal destruction of the perovskite begins. When the ratio of the starting reagents PbI₂ :CH₃ NH₃ I = 1:2, the formation of the perovskite structure occurs through the intermediate compound (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ , and when the ratio is 1:3—(CH₃ NH₃ )₃ PbI₅ and (CH₃ NH₃ )₂ PbI₄ . Independent on the ratio of the initial components (CH₃ NH₃ I:PbI₂ ), the ratio between the content of lead and iodine in the films remains unchanged, that is why a significant difference in the film properties could be explained by the anisotropy of the particle shape, which is consistent with the data of electron microscopy, as well as with X-ray diffractometry (change in the ration of peaks (220) and (004) intensity). By using Raman spectroscopy, it was shown that films are sensitive to laser radiation, which leads to destruction, the final product of which is PbI₂ . When illuminated with laser radiation with low power density, they may be in a metastable state for some time, which is a transition from perovskite to PbI₂ .

Afkortingen

BSE:: Backscattering electrons
CCD:: Oplaadapparaat
DMF:: Dimethylformamide, C₃ H₇ NO
EDX:: Energie-dispersieve röntgenspectroscopie
FTIR:: Fourier-transform infrared spectroscopy
FTO:: Fluorine-doped tin oxide
MAI:: Methylammonium iodide
MAPbI₃ :: Methylammonium lead iodide perovskites, CH₃ NH₃ PbI₃
MAPbI_3-x Cl_x :: Methylammonium lead iodide chloride perovskites, CH₃ NH₃ PbI_2.98 Cl_0.02
OIP:: Organic-inorganic perovskites
PCE:: Power conversion efficiencies
XRPD:: X-ray powder diffractometry

Hofmeister anion-geïnduceerde afstembare reologie van zelfgenezende supramoleculaire hydrogels Theoretische analyse van InGaAs/InAlAs enkelvoudige foton lawinefotodiodes

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal