Hofmeister-anionen induceren instelbare rheologie van zelfherstellende supramoleculaire hydrogelen

Samenvatting

Wij onderzochten de fysieke gelatie van een serie d-gluconzuur-acetaalderivaten die gefunctionaliseerd zijn met vetzuur-alkylaamgroepen. Eén derivaat vormt robuuste, zelfherstellende hydrogelen in water. Opvallend is dat de elastische modulus en trekkracht van deze gellen fijn kunnen worden afgesteld door toevoeging van Hofmeister-zouten. Spectroscopische analyses (FT-IR, ¹H-NMR, XRD) onthullen dat π-π stapeling tussen benzeenringen de zelfassemblage drijft. Onze studie presenteert een eenvoudige strategie om de mechanische eigenschappen van d-gluconzuur-acetaal-gebaseerde hydrogelen te moduleren.

Achtergrond

Laagmoleculaire gelatoren (LMGs) assembleren zichzelf via supramoleculaire interacties—waterstofbruggen, Van der Waals-krachten, π-π stapeling—tot gellen die lichtgewicht, stimuli-responsief zijn en vaak zelfherstellend gedrag vertonen. Deze materialen trekken belangstelling voor biomedische, sensor- en zacht-robotica-toepassingen. Ondanks vooruitgang in polymere zelfherstellende gellen, beperkt hun gebrek aan afbreekbaarheid biomedisch gebruik. Recente vooruitgang in LMG-gebaseerde organogelen en hydrogelen biedt een veelbelovende alternatief, doch hun rheologische afstelling blijft onderbelicht. Hofmeister's "specifieke ion" concept, voor het eerst beschreven in 1888, koppelt iontype aan eiwitsolubiliteit en is sindsdien toegepast op colloïden, polymeren en hydrogelen. Studies tonen aan dat kosmotropische (uitgezoutte) ionen gelnetwerken versterken, terwijl chaotropische (ingezoutte) ionen ze verzwakken. Voor polymere hydrogelen zijn Hofmeister-zouten gebruikt om mechanische eigenschappen te controleren, maar hun effect op LMG-hydrogelen is grotendeels onbekend. Hier ontwerpen wij een serie d-gluconzuur-acetaalderivaten (Gn, n = 1–4) dragende alkylaminegroepen en onderzoeken hun gelatie, zelfherstel en zout-gemiddelde rheologie.

Methoden/Experiment

Materialen

Alle reagenties waren commercieel verkrijgbaar en werden zonder verdere zuivering gebruikt. De sleutel-precursor, 2,4-(3,4-dichloor)benzylideen-methyl-d-gluconaat, werd gesynthetiseerd volgens de literatuur. Gedetailleerde synthetische routes en karakteriseringsgegevens staan in Bijlage 1.

Gelbereiding

Gelatie werd geëvalueerd door buisinversie. Gelatoren werden opgelost in 1 mL oplosmiddel, verwarmd om op te lossen, afgekoeld tot kamertemperatuur, en geïnverteerd. Een homogene, niet-vloeiende toestand werd gelabeld als G; gedeeltelijke gellen (PG), heldere oplossingen (S), neerslag (P), of onoplosbaar (I) werden ook genoteerd. De CGC is de minimale concentratie vereist om 1 mL oplosmiddel te immobiliseren.

Spectroscopische en Structurele Karakterisering

¹H-NMR (Bruker DPX 400 MHz) werd opgenomen in D₂O-d6 bij 25 °C. FT-IR-spectra werden verzameld met een FTS3000-spectrometer (KBr-tabletten). Poeder X-straling diffractie (PXRD) gebruikte een Bruker D8-S4 (CuKα, λ = 1,546 Å). SEM-beelden werden verkregen met een Hitachi S-4800 bij 3–5 kV; monsters werden vacuümgedroogd en Au-belagd.

Rheologische Metingen

Frequentie-sweeps (0,1–100 rad s⁻¹) en vervormingssweeps (0,01–1000%) werden uitgevoerd op een Anton Paar Physica MCR 301 met een 15 mm staal-belagde parallelle plaat (speling 0,5 mm). Tijd-sweep tests pasten 0,1% vervorming toe om een basislijn te vestigen, 100% vervorming om te breken, en daarna 0,1% om herstel te monitoren. Metingen werden uitgevoerd bij 20 °C om oplosmiddelverlies te voorkomen.

Resultaten en Discussie

Specifieke Ion Effecten op Gelatie

De CGC van G1 in water stijgt systematisch met 0,5 M zouten van kosmotropen (SO₄²⁻, S₂O₃²⁻, HPO₄²⁻, F⁻) naar chaotropen (I⁻, ClO₄⁻, SCN⁻). De correlatie tussen CGC en de viscositeits-B-coëfficiënt van elk anion (Fig. 2a) levert een lineaire fit (helling = 0,543). Het verwijderen van uitbijters (ClO₄⁻, F⁻, S₂O₃²⁻) verbetert de fit tot 0,932 (Fig. 2b). Kosmotropen, die waterstofbruggen in water versterken, verminderen vrij water en bevorderen gelator-zelfassemblage, wat de CGC verlaagt. Chaotropen hebben het tegenovergestelde effect.

De gel-overgangstemperatuur (T_gel) volgt dezelfde trend (Fig. 2c,d). Voor de meeste anionen bij 0,5 M daalt T_gel van kosmotropen naar chaotropen, wat een sterker fibrillair netwerk in aanwezigheid van kosmotropische ionen weerspiegelt. Het verhogen van de zoutconcentratie van 0 tot 1 M verhoogt T_gel doorgaans, wat op een dichter 3-D netwerk duidt.

Zout-geïnduceerde Instelbare Rheologie

G1-gellen tonen snelle zelfherstelling: een 2,0% (g/v) gel kan herstellen van mechanische verstoring binnen 10 min en weer samenvoegen wanneer gesneden (Fig. 3a). Rheologische analyse (2,5% g/v, 0,5 M zouten) toont aan dat G' uiteenloopt van 110 kPa tot 350 kPa, en G" van 11 kPa tot 65 kPa, met een 68–83% variatie over de Hofmeister-reeks (Fig. 3b). Kosmotropische anionen verhogen G' en G", terwijl chaotropen ze verminderen. Tijd-sweep tests onthullen herstelratio's boven 80% na elke breukcyclus, wat uitstekende thixotropie en zelfherstel bevestigt.

Spectroscopische Inzichten

FT-IR-spectra (Fig. 4a) tonen verschuivingen in O–H, N–H, en C=O banden bij toevoeging van SO₄²⁻ en S₂O₃²⁻, wat verzwakte waterstofbinding maar verbeterde algemene gelstabiliteit aangeeft. ¹H-NMR (Fig. 4b) toont upfield-verschuivingen van benzeenprotonen met kosmotropische ionen, wat versterkte π-π stapeling reflecteert, en downfield-verschuivingen met chaotropen, wat verzwakte stapeling aangeeft. Deze trends stemmen overeen met het waargenomen mechanische gedrag.

Microstructuur

SEM-beelden (Fig. S3) illustreren touwachtige linkshandige helicale vezels (~30–50 nm) die dichte 3-D netwerken vormen in aanwezigheid van SO₄²⁻, terwijl SCN⁻ los gebundelde, gebroken vezels oplevert, correlerend met zwakkere mechanische eigenschappen.

PXRD en Pakkingsmodus

WXRD-patronen (Fig. 4c) tonen kenmerkende d-afstanden van 0,38 nm (π-π stapeling) en 0,46 nm (hexagonale dichtste pakking). De toevoeging van SO₄²⁻ of SCN⁻ verandert het fundamentele pakkingsmotief niet, wat suggereert dat ioneffecten voornamelijk de netwerkdichtheid beïnvloeden in plaats van moleculaire pakking.

Voorgesteld Zelfassemblage Mechanisme

Energie-geminimaliseerde G1 (Fig. 4d) suggereert een lengte van 1,46 nm en een gezicht-tot-gezicht π-π stapelingsoriëntatie. Nanovezels assembleren in helicale bundels via Van der Waals-interacties, wat culmineert in een 3-D verwobben netwerk dat water insluit.

Conclusies

Wij hebben een d-gluconzuur-acetaal-gebaseerde gelator ontwikkeld die zelfherstellende hydrogelen vormt met instelbare rheologie door toevoeging van Hofmeister-anionen. FT-IR, ¹H-NMR, en PXRD bevestigen π-π stapeling als de primaire drijfveer van zelfassemblage. Dit werk biedt een eenvoudige route om de mechanische en zelfherstellende eigenschappen van laagmoleculaire supramoleculaire hydrogelen af te stellen, met implicaties voor biomedische en zachte-materiaal-toepassingen.