Amorfe vanadiumoxide-dunne films als stabiel presterende kathodes van lithium- en natrium-ionbatterijen

Abstract

Hierin rapporteren we additief- en bindmiddelvrij ongerept amorf vanadiumoxide (a-VOx) voor Li- en Na-ionbatterijtoepassing. Dunne films van a-VOx met een dikte van ongeveer 650 nm worden gekweekt op roestvrijstalen substraat uit kristallijn V₂ O₅ doel met behulp van pulsed laser deposition (PLD) techniek. Onder variërende partiële zuurstofdruk (pO₂ ) omgeving van 0, 6, 13 en 30 Pa, films dragen O/V atoomverhoudingen 0,76, 2,13, 2,25 en 2,0, respectievelijk. De films die zijn afgezet bij 6-30 Pa hebben een meer atomair percentage van V⁵⁺ dan die van V⁴⁺ met een neiging tot latere toestand verhoogd als pO₂ stijgt. Amorfe VOx-films verkregen bij matige pO₂ niveaus zijn superieur bevonden aan andere tegenhangers voor kathodetoepassing in Li- en Na-ionbatterijen met omkeerbare capaciteiten van wel 300 en 164 mAh g⁻¹ met een stroomsnelheid van respectievelijk 0,1 C. Aan het einde van de 100e cyclus wordt in beide gevallen 90% capaciteitsbehoud opgemerkt. De waargenomen fietstrend suggereert dat de (V⁵⁺ ) stoichiometrische aard van a-VOx beter is de elektrochemie.

Inleiding

Amorfe vanadiumoxiden (a-VOx) worden steeds populairder voor de toepassing van elektronische apparaten [1, 2], secundaire lithium- en post-lithium-ionbatterijen [3,4,5,6,7,8,9,10, 11,12,13]. In vergelijking met kristallijne tegenhangers zou a-VOx kortere diffusiepaden kunnen bieden en, op zijn beurt, gemakkelijke lithiëringskinetiek die het bereiken van theoretische capaciteiten in praktische omstandigheden vergemakkelijkt. Kristallijne oxiden zoals V₂ O₅ beschikken over de theoretische capaciteit van lithiumopname tot 441 mAh g⁻¹ (1 C). In de praktijk is deze theoretische capaciteit goed voor 3 mol Li dat moet worden afgevoerd naar 1,5 V. Maar de vorming van onomkeerbare ω-Li_x V₂ O₅ fase bij ontlading onder 1,9 V beperkt de omkeerbare capaciteit tot slechts 2 mol Li [8]. Om deze reden is kristallijn V₂ O₅ moet worden gedraaid binnen een spanningsvenster van 4,0–2,0 V dat overeenkomt met de theoretische capaciteit 292 mAh g⁻¹ . Vandaar dat, ondanks de enorme theoretische capaciteit, kristallijne vanadiumoxiden lagere experimentele capaciteiten vertonen. In deze context kwamen a-VOx-materialen naar voren als kathodes met hoge capaciteit die vrij zijn van onomkeerbare faseformaties en dus de beperking van de bedrijfsspanning overwinnen [5, 8]. Bijvoorbeeld, sol-gel synthetiseerde amorfe V₂ O₅ ·x H₂ O (x = 2–2.3) vertoonden een hoge omkeerbare capaciteit van 410 mAh g⁻¹ tegen een stroomsnelheid van C/8 [14]. In een recent rapport presteerde elektrolytisch aangebrachte a-VOx-film als een kathode van een Na-ionbatterij (SIB) beter dan hun kristallijne tegenhanger met een dubbele capaciteit (241 mAh g⁻¹ ) [10]. In deze twee gevallen is de fietsstabiliteit echter niet goed. In de late jaren 1990, Zhang et al. en McGraw et al. gerapporteerde a-VOx-films bereid door gepulste laserdepositie (PLD) met een specifieke capaciteit van 346 mAh g⁻¹ bij 100e cyclus in het spanningsbereik van 1,5–4,1 V en bij een stroomsnelheid van 0,1 mA cm⁻² [3, 4]. In deze gevallen is de collectieve bijdrage van de geleidende SnO₂ substraat dat elektrochemisch actief is tot de hoge capaciteit blijft onbekend. De film van a-VOx met een dikte van ongeveer 450 nm, bereid door atomaire laag chemische dampafzetting (ALCVD) prees goede cyclische stabiliteit bij 0,1 ° C met een omkeerbare capaciteit van 275 mAh g⁻¹ aan het einde van de 100e cyclus [6]. Een 30 nm dikke a-VOx-film die door ALD is gekweekt, vertoonde superieure fietsprestaties dan eerder besproken amorfe materialen met een 100-cycluscapaciteit van 330 mAh g⁻¹ bij 1 C-snelheid tussen 1,5 en 4,0 V [7]. Vergelijkbaar fietsgedrag werd opgemerkt voor quasi-amorfe VOx-films die zijn afgezet door ALD met een capaciteit van ongeveer 60 mAh g⁻¹ bij 1 C-snelheid in het spanningsbereik van 2,75-3,8 V [14]. In een recent onderzoek toonde a-VOx, elektrochemisch afgezet op grafietpapier als een kathode voor natrium-ionbatterijen, superieure herbruikbaarheid dan de kristallijne tegenhanger bij lagere specifieke stromen in het bereik van 80-320 mA g⁻¹ [11]. Daarom zijn amorfe vanadiumoxiden superieur aan de kristallijne tegenhanger voor de elektrochemische energieopslagtoepassingen. Voor zover wij weten, is er echter geen uitgebreide studie met betrekking tot de kathodische werking van ongerepte a-VOx die de prestaties uitgebreid correleert met belangrijke fundamentele eigenschappen zoals de mate van amorfisatie, stoichiometrie en zuurstof-tot-vanadium-coördinatie. Een dergelijk onderzoek is geïnitieerd door Julien et al. in 1999 om amorfe V₂ . te krijgen O₅ dunne films door PLD op pO₂ ~ 13,33 en 19,995 Pa en bij een substraattemperatuur van 300 °C die te hoog is om de amorfe fase te krijgen [15]. Bij deze temperatuur is amorf V₂ O₅ fasevorming is waarschijnlijk niet mogelijk, aangezien deze ruim boven 200 °C ligt, wat algemeen aanvaarde minimumtemperatuurlimiet is om de kristallijne fase te krijgen [16,17,18,19,20,21]. De gedetailleerde elementaire en chemische (XPS) samenstellingsanalyse van de zo geclaimde amorfe V₂ O₅ fase moet worden bestudeerd. De gepresenteerde lithiëringselektrochemie van V₂ O₅ afgezet bij 300 ° C op glas of siliciumsubstraten bevestigt dat films inderdaad kristallijn waren door het visualiseren van heldere langdurige (~ 35 h) Li-intercalatieplateaus rond 2,6 V. Bovendien gepresenteerde elektrochemie gemeten over perfect isolerend Si en glas (inclusief V₂ O₅ film) substraten zonder de juiste stroomcollector vormen dubbelzinnigheid bij het beschouwen ervan om te vergelijken met andere soortgelijke werken. In vergelijking met de huidige PLD a-VOx-studie werd er echter geen lithiëring of sodiatie-elektrochemie van de amorfe fase besproken. Daarom hebben we ervoor gekozen om gepulseerde laser-afgezette a-VOx-films te bestuderen die zijn gegroeid bij verschillende partiële zuurstofdrukken (pO₂ ) voor lithium-ion- en natrium-ionbatterijtoepassingen.

De fysieke en chemische aard van de PLD-films kan eenvoudig worden aangepast door het reactieve zuurstofgas te regelen. Een systematische studie van dergelijke controlerende parameters en de gevolgen voor de uiteindelijke eigenschap moet worden gerapporteerd. Een dergelijke studie is erg belangrijk voor het onderzoeken van de fundamentele aspecten als functie van variërende zuurstofstoichiometrie. Gepulseerde laserdepositie is een van de beste manieren om de fundamentele elektrochemische eigenschappen van a-VOx in hun oorspronkelijke staat te bestuderen. Bovendien zijn er geen toevoegingen zoals koolstof en bindmiddel nodig. Bovendien kunnen chemische onzuiverheden zoals watermoleculen die roosterplaatsen bezetten of oppervlaktehydroxylen die ontstaan tijdens het natte chemische syntheseproces worden vermeden door middel van PLD. Bovendien kunnen de chemische onzuiverheden een aanzienlijk capaciteitsverlies veroorzaken of dubbelzinnigheid veroorzaken in de exacte elektrochemische kenmerken. Bijvoorbeeld elektrolytisch afgezet a-VOx·n H₂ O [10], a-V₂ O₅ [11] en gesmolten V₂ O₅ ·n H₂ Oxero-gel [22]-verbindingen als kathodes van SIB's vertoonden totaal andere en asymmetrische natriuminsertie- en desertiekenmerken dan in de huidige studie. Bovendien, a-VOx·n H₂ O [10] en V₂ O₅ ·n H₂ O [22]-verbindingen leverden hoge initiële capaciteiten die snel vervielen tot de stabiele capaciteiten die tijdens de cycli in de huidige studie werden verkregen. Een dergelijk snel verval in capaciteit zou aannemelijk kunnen voortkomen uit de interactie van hydroxylsoorten met Na-ionen en/of met elektrolytmoleculen om onomkeerbare covalente verbindingen te vormen. Daarom worden in deze huidige studie a-VOx-films bereid door PLD onderzocht op hun fysische en chemische eigenschappen in correlatie met lithiëring en sodiatie-elektrochemie. De verkregen resultaten worden vergeleken met beschikbare literatuur en met commerciële V₂ O₅ bulkpoeder waarvan de elektroden zijn gemaakt door koolstof en bindmiddel toe te voegen.

Methoden

Thin Film Deposition

Vanadiumoxidefilms werden afgezet met behulp van kristallijn V₂ O₅ als doelwit van PLD. Hoogenergetische KrF-excimeerlaser (λ = 248 nm) was gericht op het oppervlak van V₂ O₅ doel, met een vermogen van ~ 200 mJ en herhaling van 5 Hz. Amorfe VOx-films werden gekweekt op een substraat van 304 roestvrij staal (SS) dat voorverwarmd was tot 100 °C en onder verschillende partiële zuurstofdrukken (pO₂ ). De afstand tussen het substraat en het doelwit werd op ~ -5 cm gehouden. De depositie werd uitgevoerd onder een hoog vacuüm van 0,6 × 10⁻⁵ eerst mbar, en daarna werd zuurstofgas geïntroduceerd equivalent aan pO₂ ~-6, 13 en 30 Pa. Elke film werd gedurende 44 minuten afgezet, wat resulteerde in een dikte van ongeveer 650 nm. Voor een toekomstige discussie worden deze vier soorten films afgekort als a-VOx-0 Pa, a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa en a-VOx-30 Pa.

Karakterisering

Elektronenmicrofoto's en elementaire samenstelling (EDAX) van de films werden verkregen met JEOL 7600F veldemissie scanning elektronenmicroscoop (FESEM) die werkte bij 5 kV versnellingsspanning. Structurele en fasekarakterisering werd uitgevoerd met Bruker D8 Advance XRD met Cu-Ka-straling (λ = 1,54 Å) die werkte bij 40 kV en 40 mA. De beelden van de atomic force microscope (AFM) zijn verkregen van een commerciële AFM (Asylum Research MFP3D), met behulp van Asylum Research AC240TM-tips (Pt/Ti-coated, 70 kHz en 2 N/m). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werd uitgevoerd met een monochromatische Mg-röntgenstralingsbron in een Phoibos-spectrometer (SPECS, Duitsland). Onderzoeksspectra met hoge resolutie werden geanalyseerd met het Casa XPS-softwarepakket.

Elektrochemische karakterisering

Zoals gedeponeerde films werden gebruikt als kathodes om muntcellen CR2016 te fabriceren met Li- en Na-metaal als tegenelektroden. Whatman-glasmicrovezelfilterpapier werd als separator gebruikt. Eén molaire LiPF₆ in ethyleencarbonaat (EC) en diethylcarbonaat (DEC) (1:1 op volumebasis) werd gebruikt als elektrolyt voor Li-ionbatterijen (LIB's). Eén molair NaClO₄ in propyleencarbonaat (PC) met 5% fluorethyleencarbonaat (FEC) werd gebruikt als elektrolyt om SIB's te fabriceren. De fabricage van knoopcellen werd uitgevoerd in een handschoenenkastje gevuld met Ar-gas, waar het vocht- en zuurstofgehalte strikt beperkt was tot minder dan 0,1 ppm.

Batterijtesten werden uitgevoerd bij kamertemperatuur na 8 uur ontspanning. De cyclische voltammetrie (CV) metingen voor zowel LIB's als SIB's werden uitgevoerd in het spanningsbereik van 1,5-4,0 V bij een scansnelheid van 0,1 mV s⁻¹ met behulp van SOLARTRON 1470E-apparatuur. De galvanostatische lading-ontlaadtests (GC) werden uitgevoerd in hetzelfde spanningsbereik als in het geval van CV-metingen en bij een stroomsnelheid van 0,1 tot 10,0 C met behulp van het NEWARE-batterijtestsysteem. Hier, 1 C = 294 en 441 mA g⁻¹ voor spanningsvensters 2,0-4,0 en 1,5-4,0 V, respectievelijk voor LIB's. In het geval van SIB's, 1 C = 236 mA g⁻¹ voor een spanningsbereik van 1,5–4,0 V. Elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) metingen werden uitgevoerd in het frequentiebereik van 100.000–0,01 Hz en met een spanningsamplitude van 10 mV met behulp van Frequency Response Analyser, Solartron Analytical 1400 CellTest System.

Resultaten en discussie

Fysische en chemische karakterisering

Fysische morfologie van de als afgezette films waargenomen onder FESEM is zoals getoond in Fig. 1. Film a-VOx-0 Pa (Fig. 1a) is glad en continu maar leek op naakt roestvrijstalen substraat (Aanvullend bestand 1:Figuur S11) met loopgraven aan de oppervlakte. In figuur 1b blijkt a-VOx-6 Pa-film ook continu te zijn, maar met veel geaccumuleerde bolvormige deeltjes. Soortgelijke kenmerken worden waargenomen in het geval van a-VOx-13 Pa-film (figuur 1c), maar verschilt totaal van de andere twee films door grote korrelgrenzen van enkele tientallen microns groot. In het algemeen zijn deze drie films zeer transparant voor elektronenbundels, aangezien krassen op blank roestvrij staal duidelijk waarneembaar zijn. In tegenstelling tot deze drie films is a-VOx-30 Pa ondoorzichtig en niet-continu (figuur 1d). Het bezit zeer kleine submicron-korrelgrenzen en zeer grote willekeurig gevormde deeltjes in de orde van 10 urn lang. In een typisch PLD-systeem treft een hoogenergetische laser het oppervlak van het doel en veroorzaakt de verdamping van de doelmaterialen, die de actieve pluim vormen (dwz het mengsel van energetische soorten zoals atomen, moleculen, elektronen en ionen) en vervolgens de groei van dunne films op de substraten. Tijdens depositie, pO₂ heeft grote invloed op de botsing en reactie tussen de pluim en de zuurstofatomen, en daarmee op de vorm en grootte van de pluim. Daarom zijn de groeimodus, depositiesnelheid en de homogeniteit van de dunne film afhankelijk van pO₂ [23, 24]. Over het algemeen hogere pO₂ leidt tot verzwakking en vertraging van de pluim, wat resulteert in grotere korrelgrootte en ruwere film [25]. In ons geval, wanneer pO₂ is vastgesteld op 30 Pa, is de ruwheid van de VOx-film te groot (niet-reflecterend) en zijn sommige korrels geïsoleerd, waardoor de film een ondoorzichtige en niet-continue topografie vertoont. De elementaire samenstellingen van a-VOx-films verkregen door de EDAX-techniek zijn opgesomd in tabel 1. Filmafzetting onder vacuüm resulteerde in een zeer slechte O/V-atoomverhouding en om deze reden werd a-VOx-0 Pa-film weggelaten uit verdere analyse. Vervolgens wordt de O / V-verhouding verhoogd tot 2,135 met de introductie van zuurstof in de depositiekamer die overeenkomt met 6 Pa. Zoals weergegeven in tabel 1, is er geen significante toename van de O / V-verhouding, zelfs niet na verdubbeling van zuurstof tot 13 Pa. Verdere toename van zuurstof tot een zeer hoog niveau van 30 Pa verlaagde de O/V-verhouding tot 2,003. De ongewijzigde of verlaagde O/V-verhouding zou aannemelijk kunnen zijn opgetreden door een verandering in de transporteigenschap, zoals een vermindering van het gemiddelde vrije pad (λ ) van de zuurstofsoorten met toenemende pO₂ (λ α 1/pO₂ ) [26].

Veldemissie scanning-elektronenmicrofoto's van a-VOx-films afgezet op pO₂ (een ) 0 Pa, (b ) 6 Pa, (c ) 13 Pa en (d ) 30 Pa

XRD-patronen van alle films zijn vergelijkbaar en bevatten pieken die alleen overeenkomen met roestvrij staal, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:Afbeelding S12. Dit bevestigt duidelijk dat alle films uitsluitend amorf zijn. AFM-oppervlaktopografie van a-VOx-films zoals weergegeven in figuur 2 voldoet goed aan de fysieke morfologie die wordt waargenomen in elektronenmicrofoto's (figuur 1). Films a-VOx-6 Pa (Fig. 2a) en a-VOx-13 Pa (Fig. 2b) hebben vergelijkbare oppervlaktekenmerken en zijn glad in overeenstemming met hun respectieve elektronenmicrofoto's. Aan de andere kant is het oppervlak van a-VOx-30 Pa (Fig. 2c) film erg ruw en ongelijk in tegenstelling tot de andere twee films. Gemeten gemiddelde ruwheid over een scan van 3 × 3 μm blijkt respectievelijk ~ 8.6, ~ 9.2 en ~ 24 nm te zijn voor respectievelijk a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa en a-VOx-30 Pa films. Daarom verhoogt een toename van de partiële zuurstofdruk niet alleen de oppervlakteruwheid, maar veroorzaakt het ook een verandering in morfologie zoals waargenomen in de FESEM-microfoto's.

AFM-oppervlaktopografie van a-VOx-6 Pa (a ), a-VOx-13 Pa (b ) en a-VOx-30 Pa (c )

XPS-spectra met hoge resolutie van a-VOx-6-, a-VOx-13- en a-VOx-30 Pa-films die bestaan uit karakteristieke V 2p-doublet en O 1s-kernniveaupieken worden getoond in Fig. 3. De kenmerken en posities van elke piek overlapt elkaar in de drie gevallen met een kleine variatie in intensiteittellingen. De toppen van V2p_3/2 , V2p_1/3 en O 1's blijken respectievelijk gecentreerd te zijn op 517,30, 524,8 en 530,2 eV, en komen goed overeen met het gerapporteerde werk [6, 10, 11]. Van de drie films heeft a-VOx-30 Pa-film een iets hogere massa dan de andere twee, en daarom vertoonde het spectrum een hogere intensiteit (Fig. 3a. Films a-VOx-6 Pa en a-VOx-13 Pa hebben vertoonde dezelfde intensiteittellingen die sterk in overeenstemming zijn met een bijna gelijke V/O-atoomverhouding waargenomen in EDAX-bevindingen. Een nauwkeurig onderzoek van V2p_3/2 regio onthulde een aanzienlijk verschil in deze drie films, zoals vermeld in tabel 2. Elke V 2p_3/2 spectrum wordt verder gedeconvolueerd in twee pieken die overeenkomen met V⁵⁺ (groen) en V⁴⁺ (blauw) oxidatietoestanden (Fig. 3b-d). In alle drie de gevallen At% van V⁵⁺ (~ 68–64%) wordt gevonden groter dan V⁴⁺ (~ 32-36%). Zoals vermeld in Tabel 2, At% van V⁵⁺ continu verlaagd met toenemende pO₂ . Bij% van V⁵⁺ wordt opgemerkt dat het met ongeveer 0,35% en 4,7% afneemt wanneer pO₂ verhoogd van respectievelijk 6 naar 13 Pa en 6 naar 30 Pa. De veranderende trend in At% van V⁴⁺ wordt gevonden precies het tegenovergestelde en gelijk aan V⁵⁺ oxidatie toestand. Daarom hogere pO₂ omgeving zegt boven 13 Pa lijkt meer V⁴⁺ . te creëren toestand, d.w.z. meer zuurstoftekort. Deze waargenomen veranderingen in At% komen goed overeen met de variaties in de O/V-atoomverhouding die zijn waargenomen in EDAX-analyse. De algehele XPS-analyse is dus een goede aanvulling op de EDAX-inferenties.

XPS-spectra met hoge resolutie van a-VOx-films (a) O 1s en V 2p kernniveau; V 2p_3/2 van (b ) a-VOx-6 Pa, (c ) a-VOx-13 Pa en (d ) a-VOx-30 Pa

Elektrochemische karakterisering

Li-ionbatterijresultaten

De LIB-testresultaten van als gedeponeerde a-VOx-6 Pa-, a-VOx-13 Pa- en a-VOx-30 Pa-films worden getoond in figuur 4 en aanvullend bestand 1:figuur S13. Van de drie vertoonden de a-VOx-6 Pa-films uitstekende prestaties met hoge omkeerbare capaciteiten en stabiele cycli in beide spanningsvensters 2,0-4,0 en 1,5-4,0 V. De CV-kenmerken van a-VOx-6 Pa leken op pseudocapacitief gedrag in beide spanningsvensters (Fig. 4a, c). Snelle faraday-reacties als gevolg van het oppervlakte-adsorptie- en desorptieproces van lithium zijn voornamelijk verantwoordelijk voor het pseudocapacitieve gedrag [10]. Hier zijn onomkeerbare stroompieken waargenomen tot de vijfde cyclus voornamelijk afkomstig van het roestvrijstalen substraat (aanvullend bestand 1:figuur S14) met de minste bijdrage van elektrolytontleding die leidt tot vorming van vaste elektrolyt-interfase (SEI). Li-ion (de)intercalatiesignaturen zijn totaal afwezig in vergelijking met bulkkristallijn V₂ O₅ zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S15. De afwezigheid van de intercalatiekenmerken bevestigt de volledige amorfe aard in overeenstemming met de XRD-inferenties. De waargenomen GC-ladings-ontladingsprofielen die zijn verkregen na het verminderen van het substraateffect (Fig. 4b, d) zijn consistent met CV-resultaten. Een klein laadcapaciteitsplateau rond 4 V is geëvolueerd en verdwijnt wanneer het tussen 2,0 en 4,0 V wordt gefietst (Fig. 4b) als gevolg van continue modificaties van de lokale omgeving van vanadium om meer symmetrie voor lithiëring te verkrijgen [5]. Dit plateau werd veel kleiner voor 1,5-4,0 V-cycli, maar het middelpunt van de capaciteitscurven verschoof naar een hogere spanning, wat een indicatie is voor verhoogde ioniciteit van de matrix. Een dergelijke toename in ioniciteit kan voortkomen uit vanadiumreductie tot V(III) naast lokale vanadium-zuurstofcoördinatieveranderingen, d.w.z. verdere amorfisatie [5, 27,28,29]. Algehele kenmerken van lading en ontlading van a-VOx-6 Pa zijn vergelijkbaar met andere a-VOx-materialen die via verschillende routes zijn gesynthetiseerd in andere werken zoals waarnaar in dit werk wordt verwezen. Tijdens de eerste cyclus met een snelheid van 0,1 C vertoonde a-VOx-6 Pa hoge omkeerbare capaciteiten van 239 en 298 mAh g⁻¹ in spanningsvensters 2,0-4,0 en 1,5-4,0 V, respectievelijk. Aan het einde van de 100e cyclus wordt bijna 90% van de capaciteitsretentie opgemerkt in beide spanningsvensters (Fig. 5a, b), zoals vermeld in Tabel 3. Een 100% Coulomb-efficiëntie wordt waargenomen gedurende de 1,5-4,0 V-venstercyclus, terwijl het fluctueerde enigszins rond 100% in het geval van een venster van 2,0-4,0 V als gevolg van voortdurende veranderingen in de lokale vanadium-zuurstofomgeving [5]. Verder heeft het een goede snelheid laten zien, zoals weergegeven in Fig. 6 met capaciteiten variërend van 300 tot 50 mAh g⁻¹ bij respectievelijk 0,1 en 10,0 C stroomsnelheden. Bij 1,0 en 10,0 C leverde hij capaciteiten van meer dan 150 en 40 mAh g⁻¹ , respectievelijk. De waargenomen cycli zijn veel beter dan de commerciële kristallijne V₂ O₅ poeder dat op een conventionele manier is getest (Fig. 5c, d); het behield slechts 38-57% van de initiële capaciteit in beide spanningsvensters. Tijdens galvanostatische cycli in het potentiaalvenster van 1,5–4,0 V vertoonde a-VOx-6Pa ~ 15% meer capaciteit dan kristallijn V₂ O₅ tijdens de eerste cyclus en dat verschil loopt op tot 63% aan het einde van de cyclus. Bovendien blijkt de prestatie superieur te zijn aan sommige van de gerapporteerde PLD a-VOx-films die zijn afgezet op de elektrochemisch actieve SnO₂ substraat zoals vermeld in Tabel 4. SnO₂ is een bekend anodemateriaal voor LIB's en zou een capaciteit kunnen leveren van ongeveer 150 mAh g⁻¹ tussen 1,5 en 3,0 V bij een stroomsnelheid van 100 mA g⁻¹ [30, 31]. De prestaties van a-VOx-6 Pa zijn vergelijkbaar, zelfs met de geavanceerde ALD-films (3,5 nm) bij 1 C, zoals blijkt uit de snelheidstest (Fig. 6). Maar de prestaties zijn iets inferieur aan die van andere CVD- en ALD-films. In PLD kunnen zeer zware omgevingscondities leiden tot V-O-coördinatie van slechte kwaliteit in vergelijking met CVD- of ALD-methoden waarbij langzame en gestage afzettingsomstandigheden bij lage temperaturen VO-coördinaties van hoge kwaliteit kunnen genereren. Desalniettemin zijn de algehele prestaties van a-VOx-6 Pa veel beter dan die van c-V₂ O₅ bulkpoeder en gerapporteerde PLD a-VOx-films. De prestaties van a-VOx-films kunnen het best geschikt zijn voor toepassingen met beperkte ruimte en beperkte capaciteitsvereisten en vergelijkbaar met de nieuwste Li-S-batterijen [32,33,34,35,36,37] die zweren bij hun unieke voordelen, zoals geen vereiste van bindmiddel, koolstofadditief, eenvoudige voorbereiding en veelbelovende mogelijkheden om ze in alle vastestofbatterijen op te nemen. Bovendien zijn a-VOx-films vrij van capaciteitsverlies als gevolg van onomkeerbare vorming van verbindingen zoals vaste elektrolytinterface en polysulfideringstructuren [32,33,34,35,36,37].

Li-ion batterij CV-curven (a , c ) en GC-profielen bij 0,1 C (b , d ) van a-VOx-6 Pa

Li-ion batterij cyclische prestaties van a-VOx-6 Pa (a , b ) in vergelijking met bulk c-V₂ O₅ (c , d ) in de spanningsvensters 2,0–4,0 V (a , c ) en 1,5–4,0 V (b , d )

Li-ion-batterijprestaties van a-VOx-6 Pa

Na-ionbatterijresultaten

Natrium-ionbatterijkenmerken van a-VOx-films worden getoond in Fig. 7. De GC- en CV-profielkenmerken worden in overeenstemming met elkaar gevonden. Vooral CV-profielen vertoonden diepe pseudocapaciteitskenmerken met een groter gebied onder de curven dan de LIB-profielen. Hier verschenen geen roestvrijstalen pieken, in tegenstelling tot de LIBs-kast. Van de drie films vertoonde a-VOx-30 Pa een continue afname van de CV-stroom, terwijl de andere twee vanaf de vijfde cyclus stabiliseerden. Zelfs na de 100e cyclus zette de vergelijkbare trend zich voort, zoals te zien is in Aanvullend bestand 1:Afbeelding SI6. De continue afname van CV-stroom samen met de verandering van het laad-ontlaadmiddelpunt naar een hogere spanning is een gecombineerd bewijs voor continue amorfisatie van a-VOx-30 Pa-film [5, 27,28,29]. De GC-profielen van de drie gevallen blijken vergelijkbaar te zijn, maar hun lading-ontlaad-crossoverpunten zijn iets hoger dan die van de respectieve LIB-tegenhangers. De kenmerken van de continue hellende lading-ontladingscurve zijn het gevolg van pseudocapaciteitsgedrag dat afkomstig is van snelle faraday-oppervlaktereacties die optreden bij holtes en stoornissen in de kathodematrix [10]. De initiële capaciteiten zoals opgesomd in Tabel 5 nemen toe met toenemende pO₂ . We speculeren dat dit effect aannemelijk zou kunnen voortkomen uit verhoogde porositeit zoals verhoogde oppervlakteruwheid waargenomen in de AFM- en FESEM-analyses die meer natrium innemen. De afwezigheid van een dergelijke toenemende capaciteitstrend in LIB's-cycli suggereert dat het type holtes en de gevormde poreuze omgeving het beste geschikt is voor Na-ion-insertie met de huidige elektrolytselectie. Het lijkt erop dat meer porositeit leidt tot een hoge mate van oppervlakte-adsorptie-desorptie van natrium, d.w.z. het optreden van zeer snelle faraday-reacties zoals te zien is in figuur 7f. Hier vormden CV-curven een bijna rechthoekig profiel dat heel dicht bij een puur elektrische dubbellaags condensatoraard ligt [38]. Dit verhoogde porositeitseffect is alleen voordelig voor de eerste paar cycli, aangezien de capaciteit tijdens het fietsen voortdurend vervaagt, zoals weergegeven in Fig. 7e en Fig. 8c. Voortdurende SEI-vorming als gevolg van een omgeving met een hoog zuurstoftekort (>V4+) kan een van de vele redenen zijn voor de waargenomen capaciteitsvervaging die de elektrodematrix steeds meer isolerend maakt, d.w.z. het verlies van elektrische contacten met de stroomcollector. Aan de andere kant, films die zijn gedeponeerd onder pO₂ ~ 13 Pa vertoonde een goede fietsstabiliteit, waarbij de Coulomb-efficiëntie schommelde rond 100%, zoals weergegeven in Fig. 8a, b belooft een goede V-O-coördinatie zoals waargenomen in EDAX- en XPS-analyse. Van deze twee films vertoonde a-VOx-6 Pa uitstekende cyclische stabiliteit met 90% capaciteitsbehoud aan het einde van de 100e cyclus, hoewel de capaciteit lager is dan a-VOx-13 Pa. De afzetting bij pO₂ ~ 13 Pa lijkt goed te zijn voor praktische toepassing, omdat de film hierdoor een omkeerbare capaciteit van 162 mAh g⁻¹ kon leveren die aan het einde van de test tot 84% kan worden behouden. Ter vergelijking met de huidige onderzoeksresultaten zijn er zeer weinig rapporten beschikbaar over ongerepte a-VOx voor opslag van natriumionen, zoals vermeld in tabel 4. Elektrolytisch afgezet a-VOx vertoonde bijvoorbeeld een hoge capaciteit van 216 mAh g⁻¹ op de eerste en dat nam toe tot 241 mAh g⁻¹ bij de 2e cyclus van waar het continu vervaagde tot 140 mAh g⁻¹ bij 100e cyclus. Dit inferieure cyclische gedrag kan het gevolg zijn van de aanwezigheid van 12 gew.% resterende waterresten, zelfs na uitgloeien in vacuüm. In vergelijking met dit geval vertoonde a-VOx-13 Pa een veel betere fietsstabiliteit omdat het vrij was van watermoleculen. In een ander soortgelijk rapport vertoonde a-VOx elektrolytisch afgezet op grafietpapier een capaciteit van 220 mAh g⁻¹ tijdens de eerste ontlading tot 1,0 V. Vergeleken met een onderbreking van 1,5 V, zou het ongeveer 150 mAh g⁻¹ kunnen leveren capaciteit die vergelijkbaar is met a-VOx-13 Pa. Bovendien werd informatie over het effect van watersoorten die in a-VOx of in grafietsubstraat waren achtergebleven, niet vermeld. Vandaar dat de elektrochemie van PLD a-VOx-films uniek en superieur is aan andere soorten materialen.

Na-ion batterij GC-profielen van (a ) a-VOx-6 Pa, (c ) a-VOx-13 Pa en (e ) a-VOx-30 Pa bij 0,1 C en respectievelijke CV-curves weergegeven in (b ), (d ) en (f )

Na-ion batterijcyclusprestaties van (a ) a-VOx-6 Pa, (b ) a-VOx-13 Pa en (c ) a-VOx-30 Pa-films bij 0,1 C

Elektrochemische impedantiespectroscopie-analyse

Lithiatie- en sodiatiekinetiek en impedantiekarakteristieken van a-Vox-films worden verkregen bij nullastspanning (OCV), ontladen tot 1,5 V en opgeladen tot 4,0 V-omstandigheden. De EIS-resultaten uitgezet als Nyquist-plots worden getoond in Fig. 9 voor LIB's en Fig. 10 voor SIB's. De waarden van verschillende circuitelementen die in de overeenkomstige equivalente circuits worden getoond, zijn weergegeven in Tabel 6 voor LIB's en Tabel 7 voor SIB's. De getoonde circuits bevatten elektrolyt-elektrode contactweerstand R _e , weerstand door vorming van oppervlaktefilm R _sf , weerstand tegen ladingsoverdracht R _ct , bulk (substraat) weerstand R _b , capaciteitscomponenten door vorming van oppervlaktefilm CPE_sf , dubbele laag ladingsvorming CPE_dl , bulkfase CPE_b en ionische intercalatie C _ik [31, 39,40,41,42,43,44]. In het geval van LIB's fietsen, R _sf en R _ct waarden varieerden als 13 Pa < 30 Pa < 6 Pa terwijl CPE_dl waarde varieerde als 30 Pa < 6 Pa < 13 Pa. De zeer lage CPE_dl waarden en 2,5-voudige afname van C _ik (na de eerste lading) van a-VOx-30 Pa kan zijn inferieure en snel afnemende capaciteitswaarden verklaren. In alle drie de gevallen, R _b wordt gevonden groter dan R _ct that indicates lithiation by fast faradaic surface reactions whose rate seems to be slow down with increasing pO₂ as the difference between R _b en R _ct is decreasing [40, 42]. The decreasing R _sf , consistent R _ct and very large difference between R _b en R _ct , i.e. very fast lithiation reactions of a-VOx-6 Pa, enabled it to outperform the other two films. On the other hand, during the SIBs cycling, R _ct values varied randomly, but a-VOx-13 Pa film has lower values than the other two films. Further, it possesses similar and consistent R _ct , R _b , CPE_dl , CPE_b en C _ik during the first discharge and charge. Thus, a-VOx-13 Pa film achieved superior capacity stable cycling performance than the other two films. Therefore, the overall impedance analysis is in good agreement with the cycling features.

Li-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa

Na-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa

Conclusies

We successfully investigated the electrochemical properties of pristine a-VOx films as cathodes in Li- and Na-ion batteries. The growth of a-VOx thin films by PLD as a function of varying pO₂ is probed systematically with a multitude of characterization techniques. At selected pO₂ of 0, 6, 13 and 30 Pa, O/V atomic ratios of the films were found to be 0.76, 2.13, 2.25 and 2.0, respectively. Vanadium in the films a-VOx-6, a-VOx-13 and a-VOx-30 Pa is found in 5+ and 4+ oxidation states with a tendency of later state increased as pO₂ rises. Amorphous VOx films obtained at pO₂ ~ 6 and 13 Pa found superior to other counterparts for cathode application in Li- and Na-ion batteries with reversible capacities as high as 300 and 164 mAh g⁻¹ at 0.1 C current rate, respectively. High Coulombic efficiencies around 100% are noticed throughout the cycling. At the end of the 100th cycle, nearly 90% of capacity retention is noticed in both cases. The observed cycling trend suggests that the (V⁵⁺ ) stoichiometric nature of a-VOx is better than the electrochemistry. The superior performance of a-VOx-6 Pa vs. Li and a-VOx-13 Pa vs. Na cycling is aided from low-resistance charge transfer and fast faradaic surface reactions.

Afkortingen

AFM:: Atoomkrachtmicroscoop
a-VOx:: Amorphous vanadium oxide
CV:: Cyclische voltammetrie
DEC:: Diethylcarbonaat
EG:: Ethyleencarbonaat
FESEM:: Field emission scanning electron microscopy
LIB:: Lithium-ionbatterij
PC:: Propylene carbonate
PLD:: Gepulseerde laserdepositie
SEI:: Vaste elektrolyt-interface
SIB:: Sodium-ion battery
XPS:: Röntgenfoto-elektronenspectroscopie
XRD:: Röntgendiffractie

Synthese en karakterisering van hiërarchische ZSM-5-zeolieten met uitstekende mesoporositeit en uitstekende katalytische eigenschappen Fase-selectieve synthese van CIGS-nanodeeltjes met metastabiele fasen door afstemming van oplosmiddelsamenstelling

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal