Effect van oppervlakteactieve stoffen op de microstructuren van hiërarchische SnO2 bloeiende nanobloemen en hun gasgevoelige eigenschappen

Abstract

Hiërarchische SnO₂ bloeiende nanoflowers werden met succes vervaardigd via een eenvoudige maar gemakkelijke hydrothermische methode met behulp van verschillende oppervlakteactieve stoffen. Hier richten we ons op het onderzoeken van de promotie-effecten van oppervlakteactieve stoffen op de zelfassemblage van 2D SnO₂ nanosheets in 3D SnO₂ bloemachtige structuren en hun gasgevoelige prestaties. De polyporeuze bloemachtige SnO₂ sensor vertoont uitstekende gasdetectieprestaties ten opzichte van ethanol en H₂ S-gas door hoge porositeit wanneer polyvinylpyrrolidon als oppervlakteactieve stof aan de voorloperoplossing wordt toegevoegd. De respons-/hersteltijden waren ongeveer 5 s/8 s voor 100 ppm ethanol en 4 s/20 s voor 100 ppm H₂ S, respectievelijk. Vooral de maximale responswaarde van H₂ S wordt geschat op 368 bij 180 °C, wat een of twee ordes van grootte hoger is dan die van andere testgassen in dit onderzoek. Dat geeft aan dat de sensor vervaardigd met behulp van polyvinylpyrrolidon een goede selectiviteit heeft voor H₂ S.

Achtergrond

Gassensoren hebben wijdverbreide aandacht getrokken vanwege hun potentiële toepassingen bij het detecteren van giftig, schadelijk, ontvlambaar en explosief gas [1]. Op dit moment nemen de metaaloxidehalfgeleiders een belangrijke positie in in verschillende sensoren vanwege hun eenvoudige voorbereidingsproces, lagere kosten en hogere gevoeligheid voor de doelgassen [2,3,4]. Tindioxide (SnO₂ ), een multifunctioneel n-type materiaal met een directe bandafstand van 3,6 eV [5], is veel gebruikt in zowel fundamentele studie als praktische toepassingen, zoals gassensoren [6], katalyse [7] en opto-elektronische apparaten [8 ]. Vooral SnO₂ wordt beschouwd als het meest potentiële detectiemateriaal vanwege zijn natuurlijke niet-stoichiometrie [9], hoge gevoeligheid, snelle reactie-/herstelsnelheid en hoge chemische stabiliteit [10].

Het is bekend dat het gasdetectiemechanisme van metaaloxiden verband houdt met de adsorptie- en desorptieprocessen van het doelgas op het sensoroppervlak, waardoor de elektrische geleidbaarheid verandert [11]. Deze processen zijn sterk afhankelijk van de grootte, morfologie en dimensie, evenals de kristallijne structuur van de monsters [12]. Er zijn twee manieren om de detectieprestaties van SnO₂ effectief te verbeteren [13]. Een daarvan is het synthetiseren van samengestelde materialen op basis van SnO₂ , zoals fabricage van pn-overgangen, oppervlaktedecoratie of doping [14]. De andere is om verschillende pure SnO₂ . te bereiden materialen, waaronder nanobuisjes [15], nanostaafjes [16], nanobolletjes [17], holle structuren [14] en nanobloemen [18], die unieke nanostructuren, een hoog specifiek oppervlak en sterke elektronenvangstcapaciteiten hebben [19]. Onlangs heeft driedimensionale (3D) hiërarchische SnO₂ nanostructuren hebben veel aandacht getrokken vanwege hun betere gasdetectieprestaties, veroorzaakt door een groot specifiek oppervlak en snelle gasdiffusie in vergelijking met 1D- en 2D-nanostructuren [20]. Er zijn verschillende technieken gebruikt om 3D-nanostructuren van SnO₂ . te fabriceren [21], zoals chemische dampafzetting [22], solvothermische synthesemethode [23], sjabloonmethode [24], sol-gelmethode [25] en hydrothermische route [26]. Onder hen is bewezen dat solvothermische en hydrothermische routes met lage kosten [27], hoge opbrengsten en eenvoudige manipulatie de veelbelovende methoden zijn om 3D hiërarchische SnO₂ te synthetiseren. nanostructuren. Dong et al. geprepareerde holle SnO₂ nanosferen met een diameter van 200 tot 400 nm met behulp van een solvothermische synthetische methode [28]. Li et al. fabriceerde een nieuwe sneeuwvlok-achtige SnO₂ hiërarchische architectuur met uitstekende gasdetectie-eigenschappen via een gemakkelijke hydrothermische methode [29]. Bovendien, Chen et al. met succes gesynthetiseerde hiërarchische bloemachtige SnO₂ bloeiende nanobloemen geconstrueerd door zelfassemblage van veel regelmatig gevormde nanobladen door middel van conventionele hydrothermische methode [30].

De praktische toepassing van SnO₂ sensoren is nog tot op zekere hoogte beperkt door de relatief hogere werktemperatuur en slechtere selectiviteit voor testgassen [31]. Om de gasgevoelige eigenschappen te verbeteren, hebben onderzoekers aandacht besteed aan de controleerbare synthese van 3D-bloemachtige SnO₂ nanostructuren met oppervlakteactieve effecten [32], maar vanwege de verscheidenheid aan oppervlakteactieve stoffen vormt zich een grote uitdaging.

In de huidige studie rapporteren we een goed gecontroleerde optimalisatie van 3D hiërarchische SnO₂ nanoflowers gebaseerd op zelfassemblage van dunne nanosheets met behulp van verschillende oppervlakteactieve stoffen onder hydrothermische omstandigheden. Onze systematisch vergelijkende gasdetectiestudie tussen gefabriceerde sensoren richt zich op het bevorderende effect van oppervlakteactieve stoffen op sensorgedrag. De resultaten laten zien dat de amfifiele niet-ionische oppervlakteactieve stoffen, zoals PVP en Triton X-100, potentiële kandidaten kunnen zijn om de morfologie van 3D-nanobloemen met een hoge porositeit en een groot specifiek oppervlak te optimaliseren. In het bijzonder vertoont de sensor op basis van PVP een hoge respons, snelle responstijd en een goede selectiviteit voor H₂ S bij een relatief lagere temperatuur. Bovendien is een mogelijk goed gecontroleerd groeimechanisme van SnO₂ nanostructuren wordt voorgesteld.

Methoden/experimenteel

Trinatriumcitraatdihydraat en tinchloridedihydraat van Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. werden gebruikt als voorlopers voor SnO₂ synthese. Polyethyleenimine, hexamethyleentetramine, TritonX-100 en polyvinylpyrrolidon werden gekocht bij Aldrich Chemistry en gebruikt als structuurbepalende middelen. Tijdens de experimenten werd gedestilleerd water gebruikt. Alle chemicaliën waren van analytische kwaliteit en werden zonder verdere zuivering gebruikt zoals gekocht.

Synthese van SnO₂ Nanobloemen met verschillende architecturen

Een typische syntheseprocedure met een eenvoudige hydrothermische methode kan als volgt worden beschreven (Fig. 1):eerst werd 5 mmol NaOH toegevoegd aan een 80 ml mengsel van watervrije ethanol en gedeïoniseerd water (1:1) onder magnetisch roeren. Vervolgens 20 mmol Na₃ C₆ H₅ O₇ ·2H₂ O en 10 mmol SnCl₂ ·2H₂ O werden achtereenvolgens gedurende 1 uur bij kamertemperatuur onder krachtig roeren in de gemengde oplossing opgelost. De gemengde oplossing werd vervolgens overgebracht naar een met Teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf van 100 ml en 12 uur op 180 ° C gehouden en vervolgens op natuurlijke wijze afgekoeld tot kamertemperatuur. Na reactie werd het verkregen neerslag verzameld door centrifugeren, meerdere keren wassen met gedeïoniseerd water en watervrije ethanol en 6 uur gedroogd bij 60 ° C. De SnO₂ nanoflowers werden uiteindelijk verkregen na het calcineren van het precipitaat in een moffeloven onder luchtomstandigheden bij 500 ° C gedurende 2 uur. Om SnO₂ . te synthetiseren nanobloemen met verschillende microstructuren, verschillende oppervlakteactieve stoffen (1,0 g) werden respectievelijk in de oplossing gebracht vóór het oplossen van Na₃ C₆ H₅ O₇ ·2H₂ O. In dit werk werden vier verschillende soorten oppervlakteactieve stoffen gebruikt, waaronder PVP, PEI, HMT en TritonX-100, en de bijbehorende eindproducten worden S_PVP genoemd. , S_PEI , S_HMT , en S_TritonX-100 , respectievelijk, terwijl het product zonder oppervlakteactieve stof is ondertekend als S₀ .

Schematische weergave van het vormingsproces van de hiërarchische bloemachtige SnO₂ nanostructuren die verschillende soorten oppervlakteactieve stoffen gebruiken

Karakteriseringen

Het is algemeen bekend dat de gasdetectie-eigenschappen van gassensoren sterk verband houden met de morfologie, grootte en dispergeerbaarheid van nanomaterialen. De bereide producten werden geanalyseerd in termen van hun structuren en morfologieën door middel van polykristallijne röntgendiffractie (XRD, Duitsland Bruker AXS D8 Advance), scanning elektronenmicroscopie (SEM, VS FEI Sirion 200) en veldemissie transmissie-elektronenmicroscopie (FETEM, VS Tecnai G2 F20 S-TWIN). Het oppervlak wordt gemeten met Elemental Analyzer (USA ASAP 2460) op basis van de Brunauer-Emmett-Teller (BET)-methode.

Sensorfabricage en gasdetectietest

De gassensor is vervaardigd met behulp van zeefdrukmethode bovenop een aluminiumoxidebuis (te zien in figuur 2a). Gewoonlijk werd eerst een juiste hoeveelheid zoals bereid poeder gemengd met watervrije ethanol om een suspensie te vormen. Vervolgens werd de suspensiesuspensie op de aluminiumoxidebuis gecoat door een kleine borstel, die wordt ondersteund door twee Au-elektroden en vier Pt-geleidende draden. Vervolgens werd een Ni-Cr-verwarmingsdraad in de aluminiumoxidebuis gestoken om de werktemperatuur te regelen door de verwarmingsspanning af te stemmen. Ten slotte werd het product 72 uur gerijpt bij 80 °C voordat het werd getest.

een Schematisch diagram van de configuratie van de gassensor. b Elektrisch schakelschema van sensorapparaat

De gasdetectie-eigenschappen werden gemeten met behulp van een chemisch gassensor-4 temperatuurdruk klein (CGS-4TP's) intelligent gasdetectieanalysesysteem (Beijing Elliott Technology Co., Ltd., China) onder laboratoriumomstandigheden. Afbeelding 2b geeft het typische schematische elektrische circuit weer. R_s is de weerstand van sensor en R_l is de belastingsweerstand en een verwarmingsspanning (V_h ) wordt gebruikt om de werktemperatuur aan te passen. In het huidige werk werd de respons van de sensor gedefinieerd als S = (R_s − R_g )/R_g , waarbij Rs de initiële weerstand is en Rg de weerstand is na injectie van gassen. De respons- en hersteltijden worden gedefinieerd als de tijd die de sensor nodig heeft om 90% van de totale weerstandsverandering te bereiken in het geval van respectievelijk adsorptie en desorptie.

Resultaten en discussie

Structurele en morfologische karakterisering

De kristallijne fase van het bereide SnO₂ producten werd geïdentificeerd door middel van krachtige röntgendiffractie zoals weergegeven in figuur 3. Uit het XRD-patroon kunnen alle waargenomen diffractiepieken eenvoudig worden toegewezen aan de tetragonale rutielstructuur van pure SnO₂ met de standaard JCPDS file card no. 41-1445, en er kunnen geen andere pieken worden geïdentificeerd als gevolg van onzuiverheden. De scherpe pieken duiden op de hoge mate van kristalliniteit van onze SnO₂ monsters, en er wordt geen opmerkelijke verschuiving gedetecteerd in de diffractiepieken, waaruit blijkt dat de monsters van hoge zuiverheid zijn.

XRD-patronen van de SnO₂ monsters met verschillende morfologieën. een S₀ , b S_TritonX100 , c S_HMT , d S_PEI , en e S_PVP

Afbeelding 4a toont de SEM-afbeelding van het product zonder oppervlakteactieve stof. Er kan een hiërarchische bloemachtige architectuur worden waargenomen en de unieke nanobloemen worden geassembleerd door ultradunne nanoplaten met een gemiddelde dikte van 20 nm rond. Helaas zijn deze nanosheets nauw versprongen ten opzichte van elkaar, wat resulteert in een scherpe afname van de reactieruimten. Figuur 4b-e toont de morfologieën van de producten die zijn verkregen door verschillende oppervlakteactieve stoffen te introduceren terwijl andere experimentele omstandigheden ongewijzigd blijven. Men kan zien dat na toevoeging van TritonX-100 oppervlakteactieve stof (Fig. 4b), de nanosheets losjes met elkaar worden doorgesneden en dat sommige mesoporiën aan de rand van de nanosheets worden gevormd. Toen HMT als oppervlakteactieve stoffen aan het reactiemengsel werd toegevoegd (Fig. 4c), is te zien dat de nanosheets willekeurig zijn gerangschikt en een aantal kleinere nanosheets wordt gevormd tussen ultradunne nanosheets. Figuur 4d toont de SEM-afbeeldingen van de producten die zijn verkregen door PEI-oppervlakteactieve stof in de voorloperoplossing te introduceren, waaruit blijkt dat de nanosheets met gladde oppervlakken ordelijk zijn gerangschikt en verticaal met elkaar zijn gekruist, waardoor een grotere reactieruimte overblijft. Figuur 4e, f geeft de typische SEM-afbeeldingen weer van de producten die zijn verkregen na toevoeging van PVP-surfactant onder dezelfde omstandigheden. Je kunt zien dat de nanosheets gelijkmatig over de straal over het hele monster zijn verdeeld om een bloemachtige structuur te vormen. Bovendien, vergeleken met andere structuren van S_TritonX-100 , S_HMT , en S_PEI , de nanobladen van S_PVP zijn ingesloten in een omgekeerde driehoekige kegel met een relatief grotere holle ruimte (figuur 4e). Een verder vergroot beeld laat zien dat de bloemachtige architecturen worden geassembleerd door mesoporeuze nanobladen om een open poreuze hiërarchische structuur te vormen, en elk nanoblad is gefabriceerd met talrijke mesoporiën (Fig. 4f).

De SEM-beelden van de SnO₂ nanobloemen met verschillende morfologieën. een S₀ , b S_TritonX-100 , c S_HMT , d S_PEI , en e , v S_PVP

Om de microstructuren en kristallijne eigenschappen van de nanobloemen verder te onderzoeken, worden TEM met lage vergroting en typische HRTEM in combinatie met de geselecteerde gebiedselektronendiffractie (SAED) analysetechnieken gebruikt. Uit TEM-afbeeldingen (Fig. 5a-e) is te zien dat de nanoflowers met een gemiddelde diameter van 3 μm zijn samengesteld uit talrijke individuele nanosheets, en de morfologie en grootte zijn vergelijkbaar met de SEM-afbeeldingen. Vooral het TEM-beeld van S_PVP (Fig. 5e) laat zien dat de meest bloemachtige structuur met de uniforme donkere kleur in het middengebied is opgebouwd uit de putdispersie van talrijke uniforme nanosheets langs de straalrichting. Door de SEM-metingen te combineren met TEM-metingen, kan de conclusie worden getrokken dat de structuren die worden verkregen na toevoeging van PVP-surfactant het meest stabiel zijn. De TEM-afbeeldingen (HRTEM) met hoge resolutie laten zien dat voor monsters S₀ , S_HMT , S_PEI , en S_PVP , de waargenomen roosterafstand van 0,335 nm komt overeen met het (110) roostervlak van tetragonaal rutiel SnO₂ (Afb. 5f toont alleen een typische HRTEM-afbeelding voor S_HMT als vertegenwoordiger). De belichting van (110) roostervlak onthult dat (110) roostervlak het meest stabiele vlak is voor SnO₂ in de lucht, wat in overeenstemming is met de theoretische studie. Opgemerkt moet worden dat S_TritonX-100 is een speciaal geval in dit werk (Fig. 5b). Na toevoeging van TritonX-100 oppervlakteactieve stof leiden de groei en de verspreiding van nanosheets willekeurig tot een relatief grotere diameter (3 ~ 4 μm) van de nanoflowers in vergelijking met andere monsters. Bovendien laat de HRTEM-afbeelding zien dat de berekende roosterafstand 0,264 nm is, wat overeenkomt met (101) roostervlak van tetragonale rutielstructuur van SnO₂ . Verder onthult het SAED-patroon dat S_PVP heeft een bijna perfecte enkelvoudige kristallijne structuur en de diffractievlekken komen overeen met (110),($ 1\;\overline{1}\;0 $), ($ \overline{1}\;1\;0 $), en (200) roostervlakken van SnO₂ (Fig. 5h). Voor andere voorbeelden zoals S₀ . daarentegen , S_HMT , S_PEI , en S_TritonX-100 , het SAED-patroon toont een polykristallijne structuur en de diffractiering is geïndexeerd op de (110), (101) en (211) vlakken van de tetragonale rutielstructuur van SnO₂ (Fig. 5g).

TEM-afbeeldingen met lage vergroting van SnO₂ monsters. een S₀ , b S_TritonX-100 , c S_HMT , d S_PEI , en e S_PVP . v HRTEM-microfoto met vergrote rasterbeelden van S_HMT . g SAED-patronen van S₀ . u SAED-patronen van S_PVP

Groeimechanisme van de SnO₂ Nanobloemen

Op basis van de experimentele waarnemingen en analyse hierboven wordt aangenomen dat de oppervlakteactieve stoffen een belangrijke rol spelen bij de vorming van verschillende SnO₂ nanobloemen [33]. Het mogelijke groeimechanisme van hiërarchische bladbloem SnO₂ nanostructuren wordt kort geïllustreerd in Fig. 1. In dit werk zijn alle SnO₂ nanoflowers worden gesynthetiseerd met behulp van SnCl₂ als voorloper [34]. Onder de hydrothermische omstandigheden is de algemene reactie voor de groei van SnO₂ kristallen met hoge temperatuur en druk kunnen als volgt worden uitgedrukt [35]:

$$ {\mathrm{SnCl}}_2+2{\mathrm{OH}}^{-}\to \mathrm{Sn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+2{\mathrm{ Cl}}^{-} $$ (1) $$ \mathrm{Sn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2\to \mathrm{Sn}\mathrm{O}+{\mathrm{ H}}_2\mathrm{O} $$ (2) $$ \mathrm{SnO}+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2\to {\mathrm{SnO}}_2 $$ (3) $$ \mathrm{Sn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_2+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm {O}\naar \mathrm{Sn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_4\naar {\mathrm{SnO}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $ $ (4)

Tijdens het hele proces hebben drie chemicaliën een grote invloed op de morfologische groei van SnO₂ nanoflowers, waaronder NaOH, natriumcitraat en de oppervlakteactieve stof. Ten eerste werden een aantal kleine primaire nanokristallen gevormd door de hydrolyse van Sn²⁺ in een basische ethanol-wateroplossing en de snelle reactie ervan met OH⁻ ionen uit NaOH. Opgemerkt moet worden dat de basische ethanol-wateromgeving belangrijk is voor het stimuleren van de SnO₂ nucleatie en groei [36]. De toevoeging van natriumcitraat speelt een cruciale rol bij de ruimteverdeling van voorlopers vanwege het sterke coördinerende vermogen, dat een anisotropie kan bevorderen in de snelle groei en aggregatie van SnO₂ nanosheets met de drijvende kracht van afnemende oppervlakte-energie en versnellen de assemblage van nanosheets in de stabiele hiërarchische bloeiende nanoflowers [37].

Over het algemeen is de toevoeging van oppervlakteactieve stoffen gunstig voor zowel de vergroting van het oppervlak als de verhoging van de oppervlakteactiviteit [38]. Van de oppervlakteactieve stoffen die in dit werk worden gebruikt, is PEI een soort kationische oppervlakteactieve stoffen. Wanneer PEI wordt toegevoegd aan de reactieoplossingen, vanwege de bestaande N⁺ ionen met een hydrofiele staart, zal PEI bij voorkeur adsorberen op een bepaald kristalfacet, wat bevorderlijk is voor de kiemvorming van SnO₂ nanokristallen en de ordelijke groei van SnO₂ nanosheets met een directionele selectiviteit. Zowel PVP als TritonX-100 zijn amfifiele niet-ionische oppervlakteactieve stoffen, die kunnen dienen als een zachte sjabloon bij de fabricage van mesoporeuze materialen. Laten we bijvoorbeeld PVP nemen om het groeimechanisme van poreuze structuren op de SnO₂ uit te leggen nanosheets als volgt:wanneer PVP aan de oplossing wordt toegevoegd, assembleren PVP-moleculen zichzelf tot bolvormige micellen vanwege de sterke hydrofobe aantrekkingskracht tussen de rechte alkylstaarten. Vanwege zijn amfifiliciteit zal het hydrofiele radicaal in de richting van de waterige oplossing bewegen en het hydrofobe radicaal in de tegenovergestelde richting, wat leidt tot de vorming van anorganische domeinen rond periodiek gerangschikte PVP-micellen. Dan, Sn²⁺ en OH⁻ ionen worden gemakkelijk geadsorbeerd op de buitenoppervlakken van deze micellen via elektrostatische interacties tot SnCl₂ wordt geoxideerd tot SnO₂ nanosheet, gevolgd door de zelfassemblage van nanosheets tot bloeiende nanoflowers met behulp van natriumcitraat. Ten slotte worden de PVP-micellen met zachte sjabloon verwijderd tijdens het calcinatieproces, wat hiërarchische SnO₂ oplevert nanobloemen met mesoporeuze structuren. Hoewel zowel PVP als Triton X-100 hebben bijgedragen aan de vorming van poreuze structuren, moet worden opgemerkt dat PVP ook een rol kan spelen als dispergeermiddel, waardoor de SnO₂ nanosheets groeien uniformer en aparter vanwege de sterke interacties en korte elektrostatische interactieafstanden tussen de SnO₂ nanobladen en PVP.

Gasdetectie-eigenschappen

Zoals eerder gemeld, waren de hiërarchische bloemachtige nanostructuren gunstig voor de absorptie en diffusie van sondegassen in sensormaterialen. Om licht te werpen op het bevorderende effect van oppervlakteactieve stoffen en de bijbehorende morfologie op sensorgedrag, wordt in dit werk een systematisch vergelijkende gasdetectiestudie tussen gefabriceerde sensoren uitgevoerd.

Gasdetectiegedrag van gefabriceerde sensoren naar ethanol

De optimale bedrijfstemperatuur is een sleutelfactor voor de toepassing van halfgeleideroxidegassensoren. Ten eerste worden de reacties van sensoren op 100 ppm ethanolgas bij verschillende bedrijfstemperaturen van 180 tot 360 ° C getest, zoals weergegeven in figuur 6a. Het is duidelijk waar te nemen dat al deze sensoren een soortgelijk gasdetectiegedrag vertonen, d.w.z. de responswaarden nemen eerst toe bij een temperatuurstijging, bereiken een maximale waarde bij 270 °C en nemen vervolgens geleidelijk af bij een verdere temperatuurstijging. Daarom kan 270 °C worden gekozen als de geoptimaliseerde bedrijfstemperatuur voor gasdetectieonderzoek van alle gefabriceerde bloemachtige SnO₂ sensoren in ons werk. De reden voor de afhankelijkheid van de respons van de temperatuur is als volgt:Bij een te lage bedrijfstemperatuur wordt door chemische activering een relatief kleinere responswaarde toegekend aan de inerte respons, terwijl bij een te hoge bedrijfstemperatuur het geabsorbeerde gasdoel moleculen kunnen vóór reacties uit de sensoren ontsnappen, wat ook resulteert in een slechte respons. Bovendien is in figuur 6a te zien dat van alle vijf SnO₂ sensoren op basis van verschillende oppervlakteactieve stoffen, S_PVP toont de hoogste respons op ethanolgas en de grootste gasresponswaarde (38). De maximale responswaarden van de andere vier sensoren zijn 27 voor S_PEI , 16 voor S_HMT , 11 voor S_TritonX-100 , en 8 voor S₀ .

een De reactie van de sensoren op 100 ppm ethanol bij verschillende bedrijfstemperaturen (180-360 °C). b De dynamische responscurves van de sensoren op ethanol met verschillende concentraties (10-150 ppm) bij 270 °C. c Reactie- versus tijdcurves van de sensoren tot 10-200 ppm ethanol achtereenvolgens bij 270 °C. d Dynamische detectietransiënt van de sensoren tot 100 ppm ethanol bij 270 °C

Afbeelding 6b toont de reactie van alle SnO₂ sensoren in de richting van ethanol in het concentratiebereik van 10~150 ppm bij de optimale werktemperatuur van 270 °C. Het is duidelijk waar te nemen dat de respons van alle sensoren snel toeneemt met de gasconcentratie onder 50 ppm, en deze trend wordt geleidelijk van 50 tot 150 ppm, met de neiging om verzadigd te raken bij ongeveer 100 ppm. Zoals verwacht kunnen de oppervlakteactieve stoffen en de geïnduceerde morfologieën een grote invloed hebben op de gasdetectie van gefabriceerde sensoren. Onder deze gefabriceerde sensoren, de S_PVP sensor vertoont het beste detectiegedrag ten opzichte van ethanolgas, en S_PEI komt op de tweede plaats. Om een diep inzicht te krijgen in het gasdetectiemechanisme, wordt ook BET (Brunaure-Emmett-Teller) stikstofadsorptie-desorptie uitgevoerd om de specifieke oppervlakten van deze monsters te bepalen, zoals weergegeven in tabel 1. Men kan zien dat S_PEI heeft de grootste specifieke oppervlakte (38,4 m² g⁻¹ ) met een algemene meerderheid. Het is opmerkelijk dat ondanks het relatief kleinere oppervlak (15,5 m² g⁻¹ ), S_PVP is de beste kandidaat voor ethanolgassensoren vanwege de perfecte bloemachtige architectuur met geordende zelfassemblage en relatief hogere porositeit, waardoor actievere adsorptieplaatsen voor ethanolmoleculen worden verkregen. Zelfs bij een lage ethanolconcentratie van 10 ppm, is de gevoeligheid van S₀ , S_TritonX-100 , S_HMT , S_PEI , en S_PVP sensoren kunnen respectievelijk 2, 4, 7, 9 en 11 bereiken, wat aangeeft dat ze mogelijk kunnen worden gebruikt voor ethanolsensoren, zelfs bij lage concentraties.

Afbeelding 6c toont dynamische gasdetectierespons en herstelcurven van gefabriceerde sensoren in de richting van ethanol met een bedrijfstemperatuur van 270 °C, waaruit blijkt dat de reacties van alle gefabriceerde sensoren toenemen met toenemende ethanolconcentratie, en een opmerkelijke modulatie van weerstand wordt bereikt bij ongeveer 100 ppm. De reacties laten een drastische stijging zien zodra de sensor is blootgesteld aan doelgassen en vervolgens is gedaald tot zijn oorspronkelijke waarde in lucht. Zoals weergegeven in figuur 6d, zijn de respons- en hersteltijd tot 100 ppm ethanol ongeveer 16 s en 28 s voor S₀ , 14 s en 18 s voor S_TritonX-100 , 11 s en 15 s voor S_HMT , 9 s en 11 s voor S_PEI , en 5 s en 8 s voor S_PVP , respectievelijk. Het is duidelijk dat de S_PVP sensor heeft de beste respons-/herstelkarakteristieken in vergelijking met andere sensoren.

Tabel 2 toont een vergelijking van ethanoldetectieprestaties op basis van verschillende SnO₂ gefabriceerde benaderingen gerapporteerd in andere literatuur en dit werk bij een concentratie van 100 ppm. Men kan zien dat onze polyporeuze SnO₂ nanoflower vertoont opmerkelijk ethanol-waarnemend gedrag met een lagere optimale bedrijfstemperatuur en hogere responswaarde, evenals een snellere respons-hersteltijd, wat kan worden toegeschreven aan de aanwezigheid van talrijke mesoporiën in de SPVP-sensor, wat leidt tot een hoge porositeit ten gunste van de adsorptie en diffusie van ethanolgas.

Gasdetectiegedrag van gefabriceerde sensoren tot H₂ S

Zoals besproken in de vorige paragraaf, S_PVP sensor vertoont de beste gasdetectie-eigenschap tot 100 ppm ethanol vanwege zijn hoge porositeit. Om het optimale detectiegas te achterhalen, testen we de respons van S_PVP sensor voor verschillende gassen, waaronder aceton, methanol, formaldehyde en H₂ S, met een concentratie van 100 ppm bij verschillende bedrijfstemperaturen (zoals weergegeven in Fig. 7a, b). Opgemerkt kan worden dat de optimale respons optreedt bij 330 °C methanol, bij 210 °C formaldehyde, bij 360 °C aceton en bij 180 °C H₂ S. Verder is de maximale responswaarde van S_PVP tot H₂ S wordt geschat op 368, wat een of twee ordes van grootte is ($ {\mathrm{S}}_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}}/{\mathrm{S}}_ {\mathrm{ethanol}}=9 $, $ {\mathrm{S}}_{{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}}/{\mathrm{S}}_{\mathrm{ formaldehyde}}=45 $) hoger dan bij andere testgassen. De laagste optimale werktemperatuur en de beste responswaarde geven S_PVP . aan heeft de uitstekende selectiviteit voor H₂ S.

een Reactie van S_PVP sensor tot 100 ppm ethanol, aceton, methanol en formaldehyde bij verschillende bedrijfstemperaturen. b Reactie van S_PVP sensor tot 100 ppm H₂ S bij verschillende bedrijfstemperaturen. c Reactie- versus tijdcurves van de sensoren tot 10–200 ppm H₂ S achtereenvolgens bij 180 °C. d Dynamische detectietransiënt van de sensoren tot 100 ppm H₂ S bij 180 °C

Gezien de hoge respons van S_PVP sensor naar H₂ S hebben we ook een systematische gasdetectiemeting van alle andere sensoren uitgevoerd. Een dynamische gasdetectierespons en herstelcurven van gefabriceerde sensoren richting H₂ S bij 180 °C worden weergegeven in Fig. 7c. Het is duidelijk dat de responswaarden van alle gefabriceerde sensoren een monotoon toenemende functie van H₂ . vertonen S-concentratie. Voor 100 ppm H₂ S, de reactie- en hersteltijd zijn ongeveer 9 s en 43 s voor S₀ , 5 s en 30 s voor S_TritonX-100 , 14 s en 40 s voor S_HMT , 8 s en 38 s voor S_PEI , en 4 s en 20 s voor S_PVP , terwijl de maximale responswaarden 35, 132, 41, 49 en 368 zijn voor S₀ , S_TritonX-100 , S_HMT , S_PEI , en S_PVP , respectievelijk. Het is duidelijk dat de S_PVP sensor heeft de beste respons-/herstelkarakteristieken en de hoogste respons op H₂ S-gas vergeleken met andere sensoren, terwijl S_TritonX-100 behaalt de tweede.

Afbeelding 8 toont het staafdiagram van de respons van vijf gefabriceerde sensoren op formaldehyde, methanol, ethanol, aceton en H₂ S. Alle gassen zijn getest met een concentratie van 100 ppm bij de optimale bedrijfstemperatuur. S_TritonX-100 en S_PVP laat een duidelijke reactie zien op H₂ S, terwijl S_PEI vertoont de hoogste gasrespons op methanol en aceton. Opgemerkt moet worden dat het specifieke oppervlak en de porositeit twee belangrijke factoren zijn voor gassensoren. Het grotere specifieke oppervlak zal zorgen voor meer actieve plaatsen voor adsorptie en desorptie van testgassen, terwijl de grotere porositeit een grotere snelheid van gasdiffusie zou induceren vanwege de aanwezigheid van mesoporiën. Ter vergelijking:S_PEI heeft een relatief groter specifiek oppervlak dan andere (te zien in tabel 1), wat de hoogste gasrespons op methanol en aceton laat zien (Fig. 8), terwijl S_PVP en S_TritonX-100 vertonen de hogere gasrespons op H₂ S vanwege hun polyporeuze bloemachtige nanostructuren, wat een goede selectiviteit van S_TritonX-100 bewijst en S_PVP richting H₂ S. De goede selectiviteit van de monsters naar H₂ S kan als volgt worden uitgelegd:wanneer de SnO₂ sensor is blootgesteld in H₂ S-gas, zowel chemisch gesorbeerde zuurstofsoorten als SnO₂ nanostructure react with H₂ S during sensing measurement to form SO₂ and SnS₂ , respectievelijk. Compared with SnO₂ , the body resistance of SnS₂ is relatively smaller, leading to the sensitivity enhancement of the gas sensor [39]. On the contrary, the SnO₂ sensor does not react with any other target gases, such as formaldehyde, methanol, ethanol, and acetone.

The comparison among sensor response of SnO₂ nanomaterials to 100 ppm of various gases at the optimal operating temperature

Good stability and long service duration are expected from the viewpoint of practical application. To verify the stability of the sensor, the successive gas-sensing behavior of S_PVP to 100 ppm ethanol was tested under the same conditions after 1 month. The samples were stored in the vacuum drying vessel during the 1-month interval. It can be seen from Fig. 9 that S_PVP exhibits an excellent repeatability and stability even after 1 month. The three cyclic curves are similar to that measured 1 month ago, including the response value as well as the response-recovery time.

Stability of S_PVP over 1 month of aging for 100 ppm ethanol at 270 °C

Gas-Sensing Mechanism

Up to now, the most widely accepted gas-sensing mechanism of semiconductor oxide is the model based on the electron transfer dynamics during an adsorption–oxidation–desorption process, which can change the resistance value of the sensors [40]. The response of typical n-type semiconductor greatly depends on the electron concentration. As shown in Fig. 10, at elevated temperature, electrons in the valence band are thermally excited to the conductive band. Once the SnO₂ sensor is exposed to ambient air, oxygen molecules will be chemisorbed on the surface of SnO₂ nanoflowers. Oxygen ions (O₂ ⁻ , O⁻ , and O²⁻ ) are then formed by capturing electrons from the conductive band of SnO₂ [41], which is accompanied by an effective enlargement of electron-depleted layer. As a typical n-type semiconductor, the broadening of electron-depleted region means the decrease of carrier concentration within SnO₂ nanoflowers, which will lead to the increase of resistance of the sensors. Conversely, when the SnO₂ sensor is exposed in the reductive ambient, the absorbed oxygen species will quickly react with the target gas, which results in releasing the trapped electrons back to the conduction band and a reduction of the resistance of the sensors. Among the sensors fabricated in this work, S_PEI and S_PVP show relative better gas-sensing performances. The underlying physical mechanisms are as follows:the gas sensing properties are strongly dependent on the surface special area and the porosity. In comparison, S_PEI possesses a relative larger specific surface area than others, which will provide more active sites for adsorption and desorption of test gases. S_PVP exhibits a relative higher porosity due to the polyporous flower-like nanostructures, which is favorable to the rapid diffusion of gas (as shown in Fig. 10).

Schematic diagrams on the gas-sensing mechanism of flower-like SnO₂ hierarchical nanostructures

Conclusies

We have successfully prepared the 3D hierarchical flower-like SnO₂ nanostructures through a simple and low-cost facile hydrothermal route with the assistance of different surfactants. The images of SEM and TEM showed that the fabricated 3D hierarchical SnO₂ nanoflowers with an average diameter of 2~4 μm were composed of many 2D nanosheets. The addition of surfactant plays an important role in the formation of nanoflowers. Based on the experimental observations, the possible growth process and gas-sensing mechanism of SnO₂ nanoflowers were proposed. As a cationic surfactant, the addition of PEI is conducive to the nucleation of SnO₂ nanocrystals as well as the orderly growth of SnO₂ nanosheets, leading to a relative larger specific surface area. As amphiphilic non-ionic surfactants, PVP and TritonX-100 can make the nanosheets grow more uniformly and separately, which can serve as a soft template in the synthesis of advanced material, especially in the fabrication of mesoporous materials. In comparison, the sensor with the help of PVP (S_PVP ) exhibits excellent gas-sensing performances to ethanol and H₂ S due to its relative higher porosity. Especially, S_PVP shows a high response (368), fast response/recovery time (4 s/20 s), and good selectivity toward H₂ S gas. In addition, it is found that NaOH and sodium citrate are also important for the morphological formation of SnO₂ nanoflowers.