Antimicrobiële prestaties van PBAT nanocomposieten en composieten met koper, Cu/Cu₂O nanopartikels en koper sulfaat

Samenvatting

We synthetiseerden poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) nanocomposieten en een composietmateriaal door commerciële koper nanopartikels (Cu-NPs), chemisch gereduceerde koper/kuper(I)-oxide nanopartikels (Cu|Cu₂O-NPs) en koper sulfaat (CuSO₄) respectievelijk te incorporeren. Cu|Cu₂O-NPs werden geproduceerd via een eenvoudige reductieroute en gekarakteriseerd door röntgendiffractie (XRD) en transmissie elektronenmicroscopie (TEM). De resulterende poeders bestonden uit een Cu/Cu₂O mengsel, met sferische Cu deeltjes van gemiddeld 40 nm en Cu₂O deeltjes van ongeveer 150 nm. PBAT matrices werden geladen met 1, 3 of 5 wt% van elk additief via een ex-situ smeltmengproces. Fourier-transformatie infrarood spectroscopie (FTIR), trektesten, differentiele scanning calorimetrie (DSC), thermogravimetrische analyse (TGA) en agar-diffusie assays werden gebruikt om structurele, thermomechanische en antimicrobiële eigenschappen te evalueren. Resultaten tonen dat de additieven de chemische structuur van PBAT niet wijzigen en de kristallijnheid slechts bescheiden verhogen. Mechanisch en thermisch gedrag blijft grotendeels ongewijzigd, met een lichte toename in trekkracht en thermische stabiliteit bij hogere lading. Alle formuleringen vertoonden inhibitieve activiteit tegen niet-resistente stammen Enterococcus faecalis, Streptococcus mutans en Staphylococcus aureus. Het CuSO₄-gebaseerde composiet vertoonde het sterkste biocide effect, zelfs tegen de resistente pathogeen Acinetobacter baumannii. Deze bevindingen benadrukken PBAT's potentieel als biologisch afbreekbaar, antibacterieel platform voor biomedische toepassingen.

Inleiding

Traditionele kunststoffen, afgeleid van fossiele brandstoffen, zijn grotendeels niet-afbreekbaar en poseren significante milieuitdagingen. Als reactie heeft de wetenschappelijke gemeenschap de inspanningen geïntensiveerd om biologisch afbreekbare polymeren te ontwikkelen die petroleum-gebaseerde materialen kunnen vervangen terwijl ze verbeterde functionele eigenschappen door nanotechnologie bieden. Bionanocomposieten - organische matrices gedispergeerd met anorganische nanomaterialen - vertonen superieure optische, thermische, mechanische, magnetische en optoelektronische kenmerken door de hoge oppervlakte en reactiviteit van de nanoschaal vullers.

Poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) is een lineair alifatisch polyesters dat veel lijkt op laag-dichtheid polyethyleen in flexibiliteit en verwerkbaarheid, maar lijdt onder beperkte mechanische sterkte. Het incorporeren van nanoschaal vullers kan deze zwakte adresseren en PBAT voorzien van multifunctionele attributen, inclusief verbeterde thermomechanische prestaties.

Het controleren van microbiele colonisatie is een kritieke vereiste voor biomedische apparaten zoals catheters en endotracheale buizen. Het inbedden van antibacteriële nanopartikels in een polymermatrix kan synergistisch de intrinsieke antimicrobiële eigenschappen van het materiaal verbeteren, potentieel apparaat-geassocieerde infecties voorkomend. Ondanks PBAT's veelbelovende mechanische en biologische afbreekbaarheidsprofielen, blijft de toepassing in medische apparaten onderbelicht.

Metaal nanopartikels, met name koper, vertonen intrinsieke antibacteriële activiteit die afhangt van deeltjesgrootte, morfologie en oppervlaktechemie. Koper's effectiviteit tegen een breed spectrum pathogenen - inclusief medicamenten-resistente stammen - is gedemonstreerd, doch systematische studies die Cu, Cu/Cu₂O en CuSO₄ in PBAT vergelijken zijn schaars. Deze studie evalueert de antimicrobiële prestaties van PBAT nanocomposieten met Cu-NPs, Cu|Cu₂O-NPs en een CuSO₄-gebaseerd composiet, samen met uitgebreide analyses van hun structurele, mechanische en thermische eigenschappen.

Materialen en Methoden

Materialen

PBAT (Ecoflex, BASF, Ludwigshafen, Duitsland) diende als polymermatrix. Commerciële Cu-NPs (99,99% zuiverheid, 100-200 nm, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) werden direct gebruikt. Cu|Cu₂O-NPs werden gesynthetiseerd uit CuSO₄·5H₂O, ascorbijnzuur en NaOH via een chemisch reductieprotocol. CuSO₄ (Sigma-Aldrich) werd ook gebruikt om het composietmateriaal te bereiden.

Synthese van Nanopartikels door Chemische Reductie

Volgens Khan et al., werd 0,1 M CuSO₄·5H₂O opgelost in water (120 mL). De oplossing werd verhit tot 80 °C in een propylene glycol bad terwijl 50 mL van 10 mM ascorbijnzuur werd toegevoegd. Na 30 min roeren bij ~390 rpm, werd 30 mL van 1 M NaOH druppelgewijs geïntroduceerd. Het mengsel werd 2 uur additioneel geroerd, daarna afgekoeld, gecentrifugeerd, gewassen met water en ethanol, en gesonicateerd. Het finale product werd overnachten bij 60 °C gedroogd.

Nanocomposiet Synthese

PBAT werd gesmolten bij 140 °C, en 1, 3 of 5 wt% van Cu-NPs, Cu|Cu₂O-NPs of CuSO₄ werd toegevoegd. De mengsel gehomogeniseerd in een torque rheometer (model 835205, Brabender) bij 60 rpm voor 7 min. Ladingen boven 5 wt% leidden tot fluorescentie artefacten in Raman spectra, dus deze limiet werd opgelegd.

Karakterisering

Structurele, mechanische, thermische en antibacteriële eigenschappen werden onderzocht. Cu-NPs en Cu|Cu₂O-NPs werden geanalyseerd door XRD en TEM. PBAT nanocomposieten en het CuSO₄ composiet werden geëvalueerd via TGA, DSC, SEM, FTIR, XRD, trektesten en agar-diffusie antibacteriële assays. Monsterplaten (100×100×1 mm) werden geproduceerd door compressiemolnen (160 °C, 110 bar, 5 min) in een Labtech hydraulische pers.

Morfologische en Structurele Eigenschappen

Cu|Cu₂O-NPs vertoonden een mengsel van sferische Cu (≈40 nm) en polyhedrale Cu₂O (≈150 nm) deeltjes. XRD bevestigde Cu (111, 200, 220) en Cu₂O (111, 200, 220) reflecties. Cu-NPs waren sferisch (100-200 nm) met XRD pieken die matchen met fcc Cu (JCPDS 85-1326). Het CuSO₄ composiet veranderde het PBAT diffractiepatroon niet, hoewel laag-niveau Cu en Cu₂O pieken verschenen bij hogere lading.

Mechanische Eigenschappen (Trektest)

ASTM D638 trektesten (50 mm/min, 1 kN belastingcel) werden uitgevoerd op vijf monster per formulering. Resultaten wijzen erop dat Cu-NPs de trekkracht licht verhogden en de rek bij breuk verlaagden bij hogere lading, terwijl Cu|Cu₂O-NPs en CuSO₄ composieten minimale veranderingen toonden, wat PBAT's inherente ductiliteit behield.

Thermische Eigenschappen

TGA (20°C-600°C, 10°C/min, N₂) onthulde dat Cu-NPs de initiële decompositietemperatuur (T_di) met 3-5°C verhoogden en de finale decompositietemperatuur (T_df) licht verlaagden ten opzichte van zuiver PBAT. Cu|Cu₂O-NPs en CuSO₄ composieten produceerden gelijkaardige trends maar met marginaal lagere T_df. DSC (25-200°C, 10°C/min, N₂) toonde een bescheiden toename in kristallisatietemperatuur en een lichte afname in smelttemperatuur, wat de invloed van nanovullers op kristallijne nucleatie weerspiegelt.

Antimicrobiële Activiteitsassays van de NCs en MC met Agar Diffusie

Vier bacteriële stammen werden getest: Enterococcus faecalis (orale isolatie), Streptococcus mutans (ATCC 25175), Staphylococcus aureus (ATCC) en Acinetobacter baumannii (klinische isolatie ABA 538). Een kwalitatieve diffusietest identificeerde 3 wt% als optimale lading voor verdere kwantitatieve analyse. Kwantitatieve assays werden uitgevoerd in een biosafety cabinet, met kolonievormende eenheden (CFU/mL) gemeten na 2, 4, 6 en 8 uur. Resultaten toonden significante bacteriële inhibitie door CuSO₄ composieten, vooral tegen de resistente A. baumannii (complete uitschakeling na 8 uur). Cu|Cu₂O-NPs onderdrukten effectief E. faecalis en S. mutans, terwijl Cu-NPs meest krachtig waren tegen S. aureus.

Resultaten en Discussie

Rheometrische analyse bevestigde dat 7 min smeltmengen evenwichtsmoment bereikte, wat complete dispersie van de nanovullers aangeeft. De aanwezigheid van Cu-NPs verlaagde het moment met ~10%, wat verbeterde verwerkbaarheid suggereert. Cu|Cu₂O-NPs en CuSO₄ lading hadden verwaarloosbare impact op moment, waarschijnlijk door hun grotere deeltjesgrootte.

XRD patronen van de nanocomposieten tonen aan dat de Cu en Cu₂O pieken in intensiteit toenemen met toenemende vullerinhoud, terwijl PBAT's kristallijne pieken licht afnemen, wat een bescheiden reductie in algehele kristallijnheid aangeeft. De berekende kristallijnheidsindex (X_c = I_c/(I_c + I_a)) nam toe voor Cu-NPs en Cu|Cu₂O-NPs maar af voor CuSO₄ composieten, consistent met het waargenomen thermische gedrag.

FTIR spectra onthulden ongewijzigde functionele-groep frequenties over alle formuleringen, wat bevestigt dat er geen chemische interacties plaatsvonden tussen PBAT ketens en de anorganische vullers.

Trektesten onthulden dat Cu-NPs de uiteindelijke trekkracht verhogden van 19,2 MPa (zuiver PBAT) naar 20,4 MPa (5 wt%) terwijl de rek bij breuk daalde van 35% naar 28%. Cu|Cu₂O-NPs en CuSO₄ composieten behielden trekkrachten binnen ±2% van zuiver PBAT, wat aangeeft dat de mechanische integriteit van PBAT behouden blijft zelfs bij 5 wt% lading.

TGA resultaten tonen een lichte verbetering in thermische stabiliteit (ΔT_di ≈ +4°C) voor alle composieten, met Cu-NPs de hoogste verbetering opleverend. Cu|Cu₂O-NPs en CuSO₄ composieten toonden gelijkaardige maar minder uitgesproken effecten. Deze waarnemingen zijn consistent met de barrière rol van anorganische deeltjes, die massa verlies vertragen door warmteoverdracht te hinderen.

De antibacteriële assays benadrukken de superioriteit van CuSO₄ composieten, die complete inhibitie van A. baumannii, E. faecalis en S. mutans binnen 6 uur en S. aureus binnen 4 uur bereikten. Cu|Cu₂O-NPs waren hoogst effectief tegen S. aureus en E. faecalis, terwijl Cu-NPs uitblinken tegen S. aureus. Deze verschillen weerspiegelen de gevarieerde ion-vrijgevingsprofielen en oppervlaktechemieën van de drie koper-gebaseerde additieven.

Conclusies

De studie toont aan dat PBAT gefunctionaliseerd kan worden met koper-gebaseerde nanopartikels of koper sulfaat om biocompatibele, antibacteriële composieten te produceren zonder mechanische of thermische prestaties te compromitteren. CuSO₄ composieten vertoonden de meest krachtige antimicrobiële activiteit, inclusief tegen resistente stammen, wat ze aantrekkelijke kandidaten maakt voor biomedische apparaatcoatings. Toekomstig werk zou zich moeten richten op in-vivo testen, lange-termijn biocompatibiliteit en opschaling van productie voor commerciële toepassingen.

Afkortingen

Cu|Cu₂O-NPs:

Koper/kuper(I)-oxide nanopartikels

Cu-NPs:

Koper nanopartikels

CuSO₄:

Koper sulfaat

DSC:

Differentiele scanning calorimetrie

FTIR:

Fourier transformatie infrarood spectroscopie

MC:

Composietmateriaal

MCs-PBAT/CuSO₄:

Composietmaterialen van poly(butylene adipate-co-terephthalate) met koper sulfaat

NCs:

Nanocomposieten

NCs-PBAT/Cu:

Nanocomposieten van poly(butylene adipate-co-terephthalate) met koper nanopartikels

NCs-PBAT/Cu|Cu₂O:

Nanocomposieten van poly(butylene adipate-co-terephthalate) met koper/kuper(I)-oxide nanopartikels

PBAT:

Poly(butylene adipate-co-terephthalate)

TEM:

Transmissie elektronenmicroscopie

TGA:

Thermogravimetrische analyse

XRD:

Röntgendiffractie