home Productietechnologie Fabricage-apparatuur
Industriële fabricage
Industrieel internet der dingen | Industriële materialen | Onderhoud en reparatie van apparatuur | Industriële programmering |
home  MfgRobots >> Industriële fabricage >  >> Industrial materials >> Nanomaterialen

Dual-Emissive en Color-Tunable Mn-Doped InP/ZnS Quantum Dots via een groei-dopingmethode

Abstract

In deze brief werden dual-emissive en kleur-afstembare Mn-gedoteerde InP/ZnS quantum dots (Mn:InP/ZnS QDs) met de absolute fotoluminescentie quantum yield (PL QY) tot 78% met succes gesynthetiseerd via een groei-doping methode . De dubbele emissie van Mn:InP/ZnS QD's bestaat uit intrinsieke emissie en Mn-gedoteerde emissie, die kunnen worden afgestemd door verschillende Mn/In-verhoudingen. Met de toename van de Mn-doteringsstofconcentratie vertoont de intrinsieke emissie een roodverschuiving van 485 naar 524 nm. De nieuwe klasse van dual-emissive QD's biedt potentieel voor toekomstige toepassing in witte LED.

Achtergrond

In de afgelopen decennia hebben kwantumdots (QD's) een groot potentieel getoond in biologische beeldvorming, fluorescerende sensoren en opto-elektronische apparaten vanwege hun unieke eigenschappen, zoals verbeterde thermische en fotochemische stabiliteit, grotere verschuiving van de stook en langere levensduur van fotoluminescentie (PL) [1 , 2].

Gedoteerde halfgeleider QD's zijn ook uitgebreid onderzocht vanwege hun unieke optische eigenschappen [3,4,5,6,7,8]. De PL van QD's kan worden aangepast door onzuiverheidsionen te doteren, terwijl hun absorptiebanden ongewijzigd blijven. De opname van doteermiddelen in halfgeleiderroosters zou kunnen leiden tot dubbele emissie bestaande uit intrinsieke emissie en gedoteerde emissie. Vergeleken met de conventionele enige emitterende QD's, hebben dual-emissive QD's enkele unieke voordelen bij de toepassing van witte LED. De dual-emissive QD's hebben bredere PL-spectra, die eenvoudig kunnen worden gecombineerd met een blauwe LED-chip om wit licht te realiseren. Wat betreft conventionele enkel-emitterende QD's, kunnen twee of meer soorten QD's vereist zijn, wat leidt tot grotere technische problemen. Jarenlang zijn veel inspanningen gericht geweest op de op cadmium gebaseerde QD's vanwege hun unieke optische kenmerken, maar de hoge toxiciteit beperkt hun toepassing op veel gebieden. De Mn-gedoteerde Zn-Cu-In-S QD's en Mn-gedoteerde ZnInS/ZnS QD's hebben gefunctioneerd als een nieuwe generatie niet-toxische dual-emissive QD's. Vanwege de lage PL QY van niet meer dan 50% zijn hun toepassingsmogelijkheden echter sterk beperkt. Onlangs werden InP QD's beschouwd als de meest veelbelovende kandidaat om uiteindelijk de op cd gebaseerde QD's met hoge toxiciteit te vervangen [9,10,11]. Tot nu toe zijn er enkele rapporten verschenen over gedoteerde InP QD's. Peng et al. bereikte Cu-dopant PL in rood en nabij-infraroodvenster van Cu-gedoteerde InP QD's [12], wat hun toepassing in witte LED belemmert. De Cu-gedoteerde InP-kern/ZnS-barrière/InP-kwantumbron/ZnS-schaal-QD's lossen dit probleem op, maar de gecompliceerde synthetische methode maakt het moeilijk om op grote schaal geproduceerd te worden [13]. In ons vorige werk hebben we de synthese van dual-emissive Ag-gedoteerde InP/ZnS QD's [14] bestudeerd. Onlangs is een rapport gepubliceerd over met Ag en Mn gedoteerde ZnInS/ZnS dual-emissive QD's, die kunnen worden geclassificeerd als gelegeerde QD's [15]. De dubbele emissie van de met Ag en Mn gedoteerde ZnInS/ZnS is samengesteld uit de met Ag gedoteerde emissie en de met Mn gedoteerde emissie, die verschilt van de gedoteerde InP QD's.

In deze brief werden eerst dual-emissive Mn:InP/ZnS QD's met de absolute PL QY tot 78% gesynthetiseerd via een groeidopingmethode. De dubbele emissie van de voorbereide Mn:InP/ZnS QD's bestaat uit intrinsieke emissie en Mn-gedoteerde emissie, die kunnen worden afgestemd door verschillende Mn/In-verhoudingen. De nieuwe klasse van dual-emissive QD's biedt potentieel voor toekomstige toepassing in witte LED.

Het bijbehorende PL-mechanisme werd voorgesteld en besproken. De verkregen QD's werden gekarakteriseerd door ultraviolet-zichtbare (UV-vis) spectrofotometrie, PL-spectroscopie, röntgendiffractometrie (XRD), röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS), transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HRTEM) en tijd- opgeloste fluorescentiespectrometrie.

Methoden

Chemische stoffen

Zink(II)jodide (ZnI2 , ≥ 98%), tris(dimethylamino)fosfine (P(N(CH3) )2 )3 ), 97% en mangaanchloride (MnCl2 , ≥ 99%) werden gekocht bij Aladdin. Indium (III) chloride (InCl3 , ≥  99,995%) werd gekocht bij Acros. 1-Dodecaanthiol (DDT, 98%), 1-octadeceen (ODE, ≥ 90%), oleylamine (OLA, 80-90%) en alle andere oplosmiddelen werden gekocht bij Sinopharm Chemical Reagent Company. Alle chemicaliën werden gebruikt zonder verdere zuivering.

Synthese van Mn:InP/ZnS QD's

Gewoonlijk 0,7 mmol InCl3 , 2,8 mmol ZnI2 , 6 ml OLA en 4 ml ODE werden geladen in een driehalskolf van 50 ml. Het mengsel werd een uur bij 120 °C geroerd en ontgast en vervolgens binnen 10 minuten onder N2 tot 220 °C verwarmd. . 0,25 ml P(N(CH3 .) )2 )3 werd snel in het mengsel geïnjecteerd bij 220 ° C voor de groei van InP-kern. Na 5 min werd de oplossing verwarmd tot 240 °C. Drie milliliter DDT en de MnCl2 stockoplossing verkregen door 0,54 mmol MnCl2 . op te lossen poeder in 1 ml ODE en 1 ml OLA bij 120 ° C, werd achtereenvolgens langzaam in de ruwe InP-kernoplossing geïnjecteerd. Na 15 min werd de oplossing 5 uur op 200°C gehouden en tenslotte afgekoeld tot kamertemperatuur. Zoals gereageerd Mn:InP/ZnS QD's werden tweemaal geprecipiteerd met behulp van hexaan-ethanolextractie door centrifugatie (10 min bij 7000 rpm). De neergeslagen deeltjes werden gedispergeerd in tolueen of hexaan.

Materialen Karakteriseringen

Alle metingen werden uitgevoerd bij kamertemperatuur. UV-vis- en PL-spectra werden verkregen met een Shimadzu UV-3600 ultraviolet-spectrofotometer en een Shimadzu RF-5301PC fluorescentiespectrofotometer. TEM-gegevens werden verkregen met een JEOL2100F veldemissiebron-transmissie-elektromicroscoop die werkte bij 200 kV. Röntgendiffractie-experimenten werden uitgevoerd met Bruker D8 Advance. XPS-onderzoeken werden uitgevoerd op een ESCALAB250Xi röntgenfoto-elektronenspectrometer. PL-vervalgegevens werden verkregen op een FLSP920 Steady State en Transient State Fluorescence Spectrometer.

De absolute fotoluminescentie kwantumopbrengst (PL QY, Φ pl ) werd gemeten met een integrerende bol op een FLSP920 Steady State en Transient State Fluorescence Spectrometer. Dit omvat de bepaling van de geabsorbeerde fotonenflux (\( {q}_p^{abs} \)) en de uitgezonden fotonflux (\( {q}_p^{em} \)) door een monster (zie Vgl. ( 1)) met behulp van een integrerende bol-opstelling.

$$ {\varPhi}_{pl}=\frac{\int_{\lambda_{em1}}^{\lambda_{em2}}\frac{\Big({I}_x\left({\lambda}_{ em}\right)-{I}_b\left({\lambda}_{em}\right)}{s\left({\lambda}_{em}\right)}{\lambda}_{em} d{\lambda}_{em}}{\int_{\lambda_{ex1}}^{\lambda_{ex2}}\frac{\Big({I}_b\left({\lambda}_{ex}\ rechts)-{I}_x\left({\lambda}_{ex}\right)}{s\left({\lambda}_{ex}\right)}{\lambda}_{ex}d{\ lambda}_{ex}}=\frac{q_p^{em}}{q_p^{abs}} $$ (1)

waar ik x (λ em )/s (λ em ) en ik b (λ em )/s (λ em ) vertegenwoordigen respectievelijk de tellingen van de monsteremissie en blanco emissie; Ik x (λ ex )/s (λ ex ) en ik b (λ ex )/s (λ ex ) vertegenwoordigen respectievelijk de tellingen van de steekproefverstrooiing en de blanco verstrooiing.

Resultaten en discussies

Kristallijn nanostructuren en samenstellingsmetingen

Afbeelding 1 toont de TEM- en HRTEM-afbeeldingen van Mn:InP/ZnS QD's met verschillende Mn/In-verhoudingen. Deeltjesgrootteverdelingen (de inzetafbeeldingen) onthullen de Mn:InP/ZnS QD's met een gemiddelde grootte van 3,6 nm (Mn/In = 0), 4,3 nm (Mn/In = 0,4) en 5,0 nm (Mn/In = 0,6) , respectievelijk. Er kan worden geconcludeerd dat de grootte van Mn:InP/ZnS QD's duidelijk toeneemt naarmate de Mn/In-verhouding toeneemt, in overeenstemming met de HRTEM-resultaten.

TEM- en HRTEM-afbeeldingen van a InP/ZnS QD's (Mn/In = 0), b Mn:InP/ZnS QD's (Mn/In = 0.4), en c Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In = 0.6). De inzet van de HRTEM-afbeeldingen komt overeen met een enkele QD bij hoge vergroting, terwijl de schaalbalk 2 nm is

Wanneer de halogeniden worden geadsorbeerd aan het InP-oppervlak, kan ofwel een andere bindingssterkte of veranderende sterische effecten leiden tot systematische variaties van de oppervlakte-reactiesnelheidsconstanten [9]. In het bijzonder kunnen de minder volumineuze chloride-ionen de oppervlaktereactiesnelheden verhogen. In dit geval is de stockoplossing van MnCl2 wordt als grondstof voor mangaan in het mengsel geïnjecteerd. De chloride-ionen die aan het InP-oppervlak worden geadsorbeerd, versnellen de snelheid van de oppervlaktereactie en vergroten zo de grootte van de QD's. Hogere concentratie van het chloride (verhoogd met de Mn/In-verhouding) leidt tot grotere omvang van de Mn:InP/ZnS QD's.

Afbeelding 2 toont de XRD-patronen van Mn:InP/ZnS QD's met verschillende Mn/In-verhoudingen. Ter vergelijking werden de diffractiepieken van bulk ZnS- en InP-kristallen gemarkeerd in Fig. 2. De XRD-patronen voor de Mn:InP/ZnS QD's met drie verbrede diffractiepieken bij 28,3 °, 47,3 ° en 55,8 ° onder verschillende Mn/In verhoudingen komen overeen met (111), (220) en (311) facetten. De resultaten geven aan dat alle monsters dezelfde zinkblende (kubieke) structuur hebben, wat samenvalt met de eerdere rapporten voor de InP/ZnS QD's [16, 17]. Bovendien bevinden de diffractiepieken zich tussen de kubische InP- en ZnS-bulkmaterialen en zijn er geen diffractiepieken van afzonderlijke ZnS- of InP-fase, wat aangeeft dat de ZnS-schaal met succes is gevormd op de InP-kern. Er kan worden geconcludeerd dat de zoals voorbereide InP / ZnS QD's een kernschaalstructuur hebben en dat de introductie van Mn-ionen in de InP-gastheer de kristalstructuur ervan niet zal veranderen. Bovendien worden de XPS-patronen van InP / ZnS en Mn:InP / ZnS QD's respectievelijk weergegeven in figuur 3a. Ze tonen de identieke pieken, die kunnen worden geïdentificeerd als Zn, In, P en S. De piek van Mn2p bij bindingsenergie van 642,2 eV in het XPS-patroon van Mn:InP / ZnS QD's treedt echter op, zoals weergegeven in Fig. 3b, wat de effectieve introductie van Mn-ionen in de InP-host aangeeft.

De XRD-patronen van Mn:InP/ZnS QD's met verschillende Mn/In-verhoudingen

een XPS-patronen van InP/ZnS en Mn:InP/ZnS QD's. b HRXPS-patronen van Mn

Tabel 1 gaat over de gedetailleerde elementinhoud van de Mn:InP/ZnS QD's (Mn/In = 0.4), die aangeeft dat de werkelijke Mn/In-verhouding van Mn:InP/ZnS QD's (Mn/In = 0.4) 1,40 is. Het werkelijke gehalte wijkt af van de nominale molaire verhouding van precursor (Mn/In = 0.4), wat waarschijnlijk komt doordat een deel van de P- en In-ionen niet konden deelnemen aan het groeiproces van de InP-kern. Bovendien kunnen de kleine omvang van QD's en de schaarse verdeling in de oplossing ook leiden tot de afwijkende karakterisering.

Optische karakterisering van Mn:InP/ZnS QD's

Figuur 4a, b geeft de UV-vis-absorptie en PL-spectra weer van Mn:InP/ZnS QD's met respectievelijk verschillende Mn/In-verhoudingen. Figuur 4a toont de excitonische absorptiepiek van Mn:InP/ZnS QD's bij 445 nm, en er is geen significante verandering met verschillende Mn/In-verhoudingen. Toen de Mn/In-verhouding 1 was, werd de excitonische absorptiepiek onopvallend. De PL-piek van InP/ZnS QD's (Mn/In = 0) bij 485 nm wordt toegewezen aan de intrinsieke emissie van de InP-kern. Voor Mn:InP/ZnS QD's kan worden waargenomen dat een nieuwe piek gecentreerd op 590 nm optreedt, die gewoonlijk wordt waargenomen als de met Mn gedoteerde emissie. De emissie-intensiteit bij 590 nm neemt toe met de toename van de Mn / In-verhouding, die zou kunnen worden toegeschreven aan de opname van meer Mn-ionen in het gastheerrooster om als recombinatiecentra te fungeren. Interessant is dat met de toename van de Mn/In-verhouding de intrinsieke emissie een roodverschuiving vertoont van 485 naar 524 nm. Deze grote verschuiving kan worden verklaard door de HRTEM-resultaten, dat wil zeggen dat de hogere Mn/In-verhouding leidt tot een grotere omvang van Mn:InP/ZnS QD's.

een De UV-vis absorptie en b PL-spectra van Mn:InP/ZnS QD's (λ ex = 360 nm) met verschillende Mn/In-verhoudingen. Tijdsopgeloste PL-vervalcurves van c InP/ZnS QD's met emissiegolflengte van 485 nm, λ ex = 360 nm en d Mn:InP/ZnS met emissiegolflengte van 513 en 590 nm, λ ex = 360 nm (Mn/In = 0.6). De ononderbroken lijnen vertegenwoordigen pascurven

Het PL-mechanisme kan worden geanalyseerd door de PL-vervalcurves van respectievelijk de InP/ZnS en Mn:InP/ZnS QD's, zoals weergegeven in Fig. 4c, d.

De PL-vervalcurven van de intrinsieke emissie en Mn-gedoteerde emissie werden als volgt uitgerust met respectievelijk tri-exponentiële en bi-exponentiële functies. De aanpasparameters worden gegeven in Tabel 2.

$$ {\displaystyle \begin{array}{l}{f}_1(t)={a}_1{e}^{-t/{t}_1}+{a}_2{e}^{-t /{t}_2}+{a}_3{e}^{-t/{t}_3}\left({a}_1+{a}_2+{a}_3=1\right)\\ {}{f }_2(t)={a}_1{e}^{-t/{t}_1}+{a}_2{e}^{-t/{t}_2}\left({a}_1+{a }_2=1\right)\end{array}} $$

Volgens tabel 2 is de levensduur van de PL (τ av ) van InP/ZnS QD's is 217 ns. De PL-vervalcurven van Mn:InP / ZnS QD's (Mn / In  = 0,6) werden ook verzameld bij verschillende emissiegolflengten (figuur 4d en tabel 2). Bij bewaking bij 513 nm, de resulterende τ av van 141 ns ligt dicht bij die van ongedoteerde QD's, aangezien intrinsieke emissie goed gescheiden was van Mn-gedoteerde emissie. Ondertussen, met monitoring op 590 nm, zeer lang vervalgedrag met een τ av van 5,6 ms, kenmerken van de dd-overgang van het Mn-ion, is waarneembaar. Als resultaat kunnen de twee emissiepieken van Mn:InP/ZnS QD's die worden toegeschreven aan de intrinsieke emissie en Mn-gedoteerde emissie worden bevestigd.

Afbeelding 5 vertegenwoordigt de absolute PL QY van Mn:InP/ZnS QD's met verschillende Mn/In-verhoudingen. In het algemeen leidt de introductie van Mn tot de afname van de intrinsieke luminescentiecentra van InP. Wanneer de hoeveelheid Mn-doteringsmiddel relatief klein is, namen de Mn-doping luminescentiecentra beperkt toe; de luminescentiecentra van InP namen echter sterk af. Als gevolg hiervan werd de hele PL QY verlaagd. Ondertussen, wanneer de verhouding van Mn/In verandert tussen 0,4 en 0,6, heeft de toenemende concentratie van Mn weinig effect op de afname van intrinsieke luminescentie van InP, wat leidt tot de PL QY-verbetering. En wanneer de verhouding van Mn/In 0,6 bereikt, stijgt de PL QY van Mn:InP/ZnS QDs tot 78,86% als gevolg van de toenemende luminescentiecentra van Mn. Met de verdere toename van de Mn-doteringsconcentratie dooft de intrinsieke luminescentie van InP verder uit, en de hoge doteringsconcentratie zal ook leiden tot meer niet-stralingscentra, wat de PL QY zou kunnen verminderen. De juiste Mn/In-verhouding is dus een van de cruciale factoren voor de PL QY van Mn:InP/ZnS QD's.

De absolute PL QY van Mn:InP/ZnS QD's met verschillende Mn/In-verhoudingen

Mechanisme-inzichten van de dubbele emissie

Om het mechanisme van groeidoping voor dubbele emissie beter te begrijpen, wordt het synthetische schema geïllustreerd in figuur 6a. De InP-kern wordt gevormd bij 220 ° C, waarna het Mn-dopingproces wordt uitgevoerd bij 240 ° C na de injectie van DDT. Het geeft de voorkeur aan het introduceren van meer Mn-ionen aan het oppervlak van de InP-kern vanwege de rijke anionen die vrijkomen uit DDT [18,19,20], wat bijdraagt ​​aan de groei van nanokristallen met minder roostermismatch en veel symmetrische kristalroosters. Emissiepiekaanpassingsresultaat van Mn:InP / ZnS QD's (Mn / In  = 0.6) in Fig. 6b onthult duidelijk dat dubbele emissie intrinsieke emissie en Mn-gedoteerde emissie bevat. Een aannemelijk mechanismeschema voor dit fenomeen wordt getoond in figuur 6c. De dubbele emissie is afkomstig van twee verschillende aangeslagen toestanden binnen de QD's, de recombinatie van de elektronen uit de geleidingsband (CB) en gaten uit de valentieband (VB), en de recombinatie van de elektronen uit de 4 T1 staat en gaten van de 6 A1 gehalte aan Mn-ion [21, 22]. Naarmate de Mn-doteringsstofconcentratie toeneemt, wordt de bandgap van de gastheer smaller, wat resulteert in de roodverschuiving van intrinsieke emissie.

een Schematisch diagram voor het syntheseproces van Mn:InP/ZnS QD's. b Emissiepiekaanpassingsresultaat van Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In = 0.6) bestaande uit intrinsieke emissie en Mn-gedoteerde emissie. c Schematische weergave voor het recombinatiemechanisme van Mn:InP/ZnS QD's

Conclusies

Samenvattend werden dual-emissive en kleurafstembare Mn:InP/ZnS QD's met de absolute PL QY van 78% eerst gesynthetiseerd via een groei-dopingmethode. Het PL-spectrum van Mn:InP/ZnS QD's bestaat uit twee emissiepieken die overeenkomen met intrinsieke emissie en Mn-gedoteerde emissie. Met de toename van de Mn-doteringsstofconcentratie vertoont de intrinsieke emissie een roodverschuiving van 485 naar 524 nm vanwege de toenemende grootte van Mn:InP/ZnS QD's. Hierin biedt de nieuwe klasse van dual-emissive QD's veel potentieel voor toekomstige toepassing in witte LED.

Afkortingen

CB:

Geleidingsband

DDT:

1-dodecaanthiol

Fig:

Figuur

h:

Uur

HRTEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie

InCl3 :

Indium (III) chloride

LED:

Lichtgevende diode

min:

Minuut

Mn:InP/ZnS QD's:

Mn-gedoteerde InP/ZnS-kwantumdots

MnCl2 :

Mangaanchloride

ODE:

1-octadeceen

OLA:

Oleylamine

P(N(CH3 )2 )3 :

Tris(dimethylamino)fosfine

PL QY:

Fotoluminescentie kwantumopbrengst

PL:

Fotoluminescentie

QD's:

Kwantumstippen

rpm:

Omwenteling per minuut

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

UV-vis:

Ultraviolet zichtbaar

VB:

Valentieband

XPS:

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie

XRD:

Röntgendiffractometrie

ZnI2 :

Zink(II)jodide


Nanomaterialen

  • Metaal
  • Hars
  • vezel
  • Samengesteld materiaal
  • Nanomaterialen
  • Polymeer materialen
  • Biologie
  • kleurstof
  • Kruiden
    1. Synthese van door reabsorptie onderdrukte Type-II/Type-I ZnSe/CdS/ZnS Core/Shell Quantum Dots en hun toepassing voor immunosorbentassay
    2. Bismut Quantum Dots in gegloeide GaAsBi/AlAs Quantum Wells
    3. Groene synthese van InP/ZnS Core/Shell Quantum Dots voor toepassing in licht-emitterende diodes zonder zware metalen
    4. Synthese van in water oplosbare antimoonsulfide Quantum Dots en hun foto-elektrische eigenschappen
    5. Omkeerbare elektrochemische controle over foto-excited luminescentie van Core/Shell CdSe/ZnS Quantum Dot Film
    6. Eenstaps sonochemische synthese en fotokatalytische eigenschappen van grafeen/Ag3PO4 Quantum Dots Composites in één stap
    7. Materiële en optische eigenschappen van fluorescerende koolstof Quantum Dots vervaardigd uit citroensap via hydrothermische reactie
    8. Synthese en eigenschappen van in water oplosbare blauw-emitterende Mn-gelegeerde CdTe Quantum Dots
    9. Cd-vrije Cu-gedoteerde ZnInS/ZnS Core/Shell-nanokristallen:gecontroleerde synthese en fotofysische eigenschappen
    10. Ontwerp van door spanning ontworpen GeSn/GeSiSn Quantum Dots voor Mid-IR Direct Bandgap Emission op Si-substraat
    11. Zeer selectieve en gevoelige detectie van Hg2+ op basis van Förster-resonantie-energieoverdracht tussen CdSe Quantum Dots en g-C3N4 Nanosheets