Elektronische eigenschappen van adsorptie van vanadiumatomen op schoon en met grafeen bedekt Cu(111)-oppervlak

Resultaten en discussie

Vanadiumatoomadsorptie op schoon Cu(111)-oppervlak

In deze sectie presenteren we resultaten voor de V-adsorptie direct op het schone Cu(111)-oppervlak bij twee dekkingen (d.w.z. 1/9 ML en 1 ML). Om een ​​gunstige adsorptieplaats van het V-atoom op het Cu(111)-oppervlak te vinden, worden zeven mogelijke adsorptieplaatsen overwogen voor elke dekking, dat wil zeggen de top-, fcc-, hcp-, subT-, top-fcc-, top-hcp- en brugplaats , zoals getoond in Fig. 1a. In het bijzonder moet worden opgemerkt dat de subT een plaats onder het Cu-oppervlak is, waar V-adatom zijn positie uitwisselt met het Cu-atoom van de oppervlaktelaag (en het Cu-atoom verplaatst naar de plaats direct boven het vanadiumatoom); zie afb. 2a, b. Voor beide adsorptiedekkingen worden de adsorptie-energieën voor alle zeven adsorptieplaatsen berekend voor het V/Cu(111)-systeem. De verkregen resultaten worden gegeven in Fig. 1b, c. Hier is de adsorptie-energie per vanadiumatoom (E_ad ) wordt berekend met de volgende formule:

waar E _V is de energie van een geïsoleerd vanadiumatoom, E _{Ku (111)} is de totale energie van een schoon Cu(111)-oppervlak, E _{V /Cu (111)} is de totale energie van een V/Cu(111) systeem, en N is het aantal betrokken V-atomen. Uit Fig. 1b, c kan men zien dat de subT-sites energetisch de voorkeur hebben voor de V-adsorpties op Cu (111) -oppervlak voor de bovengenoemde dekkingen. Op basis hiervan zullen we in de volgende discussies alleen de subT-sites beschouwen. De berekende adsorptie-energieën, de bindingslengten tussen het V-atoom en de aangrenzende Cu-atomen, en de atomaire magnetische momenten van V-adatomen voor de V/Cu(111) staan ​​vermeld in Tabel 1. Zoals we kunnen zien in Tabel 1, zijn de adsorptie-energieën E_advertentie zijn 2,17 en 1,61 eV per V-atoom voor respectievelijk 1/9 ML en 1 ML dekkingen, wat aangeeft dat de interactie van V-atomen met het Cu(111)-oppervlak vrij sterk is. Bovendien neemt de adsorptie-energie af met de toename van V-dekking, wat betekent dat V-V-interacties sterker worden terwijl de interacties tussen de V-laag en het Cu-oppervlak zwakker worden. De kortste bindingslengtes tussen het V-atoom en de aangrenzende Cu-atomen zijn respectievelijk 2,27 en 2,37 A voor 1/9 ML- en 1 ML-dekkingen. Dit houdt in dat de interactie tussen het V-adatom en het Cu-substraat relatief sterker is voor 1/9 ML, wat in overeenstemming is met de berekende resultaten van adsorptie-energie. De ferromagnetische (FM) orde van V adatoms wordt ook meegenomen in de berekeningen, en de spinpolarisatie-energie van de FM-orde wordt berekend door ΔE = (E _{nee _mag} − E _FM )/N (met E _{nee _mag} is de energie van niet-magnetische toestand). De spinpolarisatie-energie van een vanadiumatoom is 110 meV voor de 1/9 ML-dekking (zie tabel 1), terwijl er geen magnetisme is voor de 1 ML-dekking. Het atomaire magnetische moment van V is 1,34 μ_B voor de 1/9 ML-dekking van vanadium, die heel erg verschilt van de waarde (3 μ_B ) van een gasfase V-atoom. We zullen dit punt later bespreken.

een Adsorptieplaatsen op een schoon Cu(111) (1 × 1) oppervlak:de grootste ballen geven Cu-atomen aan het oppervlak aan, en kleinere ballen geven Cu-atomen in de sublaag aan; b , c adsorptie-energieën van verschillende adsorptieplaatsen van V-atomen op Cu (111) bij respectievelijk 1/9 ML en 1 ML dekkingen; d een met grafeen bedekt Cu(111) (1 × 1) oppervlak, rode ballen geven C-atomen van grafeen aan; e, f adsorptie-energieën van V-atomen op met grafeen bedekt Cu (111) bij respectievelijk 1/9 ML- en 1 ML-dekkingen

Geometrieën van V/Cu(111)-systemen voor a 1/9 ML en b 1 ML dekkingen. Geometrieën van V/Gra/Cu(111)-systemen voor c 1/9 ML en d 1 ML dekking van V-atomen. Rode, zwarte en groene ballen vertegenwoordigen respectievelijk V-, C- en Cu-atomen

Vervolgens bespreken we de elektronische structuren van de V/Cu(111)-systemen. De bandstructuren van V-adsorpties op Cu(111) (3 × 3) en Cu(111) (1 × 1) oppervlakken (dwz 1/9 en 1 ML) worden weergegeven in Fig. 3, en de bandstructuren van de corresponderende schone Cu(111) (3 × 3) en Cu(111) (1 × 1) oppervlakken zijn ook uitgezet ter vergelijking. Beide Fig. 3a, d kunnen worden gebruikt om te discussiëren over de elektronische structuren van een schoon Cu(111); we kiezen hier Fig. 3d. We hebben geconstateerd dat beide en elektronen en d elektronen van Cu dragen bij aan de geleiding van het systeem voor het schone Cu(111)-oppervlak. In meer detail hebben we de representatieve punten (A, B, C, D, E) op het Fermi-oppervlak in Fig. 3d gelabeld. Punten A en E worden voornamelijk bijgedragen door de d _yz elektronen van de oppervlakte Cu-atomen. Punten B en C tonen de bijdragen van de d _xy en d _x ² _− y ² elektronen van Cu-atomen, respectievelijk. Punt D beschrijft het mengen van s elektronen met d _z ² en d _x ² _− y ² elektronen tussen de naburige Cu-atomen. Wanneer V wordt geadsorbeerd aan het Cu(111), veranderen de verkregen bandstructuren op een andere manier naarmate de V-dekking varieert. Voor 1/9 ML-dekking (getoond in Fig. 3b, c), zijn de bandstructuren in spin-up en spin-down kanalen verschillend, wat wijst op een spin-gepolariseerd kenmerk. In Fig. 3 vertegenwoordigen de rode punten de bijdragen van de V-adatoms, terwijl de zilvergrijze punten de bijdragen van het achtergrond Cu weergeven. Van het spin-up kanaal (d.w.z. meerderheidsspin), beide d elektronen van V-adatomen en het substraat Cu-atomen dragen aanzienlijk bij aan de elektronische toestanden op het Fermi-oppervlak. De hybridisaties van de d elektronen van oppervlakte Cu-atomen en V-adatomen zijn duidelijk zichtbaar. Om het duidelijk te beschrijven, hebben we ook enkele representatieve punten (A, B, C, D) op het Fermi-oppervlak in Fig. 3b gelabeld. Daarin toont punt A de vermenging van d _z ² elektronen van V-adatomen met d _yz , d _z ² elektronen van de oppervlakte Cu-atomen. Alle B-, C- en D-punten geven de bijdragen van de d . aan elektronen van V-adatomen. Als voorbeeld toont punt B de bijdrage van alleen de d _x ² _-y ² elektronen van V-adatomen. Voor het spin-downkanaal (d.w.z. minderheidsspin), laten de bandstructuren zien dat elektronische toestanden die hebben bijgedragen door V-adatoms allemaal ruim boven het Fermi-niveau liggen (onbezet). De bijdrage aan het Fermi-oppervlak is voornamelijk afkomstig van s , d elektronen van Cu-atomen, met vrij kleine bijdragen van elektronen van V-adatomen. Het bestaande verschil tussen deze twee spinkanalen duidt op een magnetisch moment op V-adatoms (1,34 μ_B ). Voor 1 ML-dekking (getoond in Fig. 3e, f), anders dan de situatie in 1/9 ML, is het geadsorbeerde systeem niet-spin-gepolariseerd. Voor het gemak hebben we ook de representatieve punten (A, B, C, D, E, F, G, H) op het Fermi-oppervlak in Fig. 3e gelabeld. Zowel de punten A als H komen overeen met de bijdragen van d _yz elektronen van de onderste lagen van Cu-atomen. De elektronische toestanden op de punten B, D, E, F en G worden bijgedragen door d elektronen van V adatom. Bijvoorbeeld alleen d _x ² _− y ² en d _xz van V-adatoms dragen bij aan de elektronische toestanden bij respectievelijk B en D. Voor die punten tussen B en D op het Fermi-oppervlak vonden we een complexe vermenging van d elektronen van V-adatomen met de s, d elektronen van de Cu-atomen rond V-atomen. Voor punt C worden de elektronische structuren bijvoorbeeld gekenmerkt door vermenging van s, d _yz , en d _z ² elektronen van de oppervlaktelaag Cu en de bovenste sublaag Cu-atomen met de d_z ² elektronen van V-adatomen.

Bandstructuren van een schoon Cu(111)-oppervlak, uitgezet in de Brillouin-zones (BZ) van a 3 × 3 eenheidscel en d 1 × 1 eenheidscel. Bandstructuren van V-adsorptie op Cu(111)-oppervlak met 1/9 ML-dekking voor b draai omhoog en c naar beneden draaien. Bandstructuren van V-adsorptie op Cu(111)-oppervlak met 1 ML-dekking voor e draai omhoog en f draai omlaag

De totale dichtheid van toestanden (TDOS) van V-adsorptie op het schone Cu(111)-oppervlak, samen met de geprojecteerde toestandsdichtheid (PDOS), worden getoond in Fig. 4 voor zowel de 1/9 ML- als 1 ML-dekkingen. Het is duidelijk dat een duidelijke spinpolarisatie van V-adatomen wordt gevonden bij 1/9 ML (zie figuur 4c), terwijl er geen spinpolarisatie van V-adatomen wordt gevonden bij 1 ML (zie figuur 4f). Bovendien wordt geen spinpolarisatie waargenomen voor Cu-atomen bij zowel de 1/9 ML- als 1 ML-dekking (zie figuur 4b, e). Door de PDOS van Cu voor en na de V-adsorptie te integreren (dat wil zeggen, leidend tot het aantal elektronen op de Cu), ontdekten we dat de lading op de Cu-atomen enigszins is toegenomen, wat wijst op een ladingsoverdracht van V-adatom naar Cu-substraat in V/Cu(111). Met andere woorden, de V-adsorptie leidt tot een n-type dotering op Cu. Om de V-adsorptie op het Cu(111)-oppervlak beter te begrijpen, plotten we de contourcijfers van de vervormingsladingen bij respectievelijk 1/9 ML en 1 ML dekkingen in Fig. 5a, b. De deformatieladingsdichtheid wordt gedefinieerd door \( \Delta \rho \left(\overrightarrow{r}\right)={\rho}_{\left[V/ Cu(111)\right]}\left(\overrightarrow{ r}\right)-\sum \limits_{\mu =1}^N{\rho}^{atom}\left(\overrightarrow{r}-\overrightarrow{R_{\mu }}\right) \). Zoals getoond in Fig. 5, zijn de covalente en ionische binding tussen V adatom en de aangrenzende Cu-atomen beide duidelijk zichtbaar, voor zowel de 1/9 ML- als 1 ML-dekkingen. In het bijzonder is de covalente binding relatief sterker voor 1/9 ML-dekking (vergeleken met 1 ML), terwijl de ionische binding relatief sterker is voor 1 ML-dekking.

een TDOS van V/Cu(111)-systeem bij 1/9 ML-dekking; b PDOS van totale Cu-atomen van substraat bij 1/9 ML; c PDOS voor V adatom bij 1/9 ML; d TDOS van het V/Cu(111)-systeem bij 1 ML; e PDOS voor totale Cu-atomen van substraat bij 1 ML; en f PDOS voor V-adatoms bij 1 ML. Met name de DOS van schoon Cu(111)-oppervlak is ook geïmplanteerd in grafieken b en e ter vergelijking

Vervormingsladingsdichtheden voor de adsorptie van V-atomen op Cu(111)-oppervlak bij twee dekkingen, d.w.z. a 1/9 ML en b 1ML. Elektronenaccumulatie en -uitputting worden respectievelijk weergegeven door magenta ononderbroken lijnen en donkere cyaan streepjeslijnen. De groene en rode ballen vertegenwoordigen respectievelijk Cu- en V-atomen

Grafeenlaag op Cu(111)-oppervlak

De subT-plaats blijkt de meest stabiele adsorptieplaats voor V-atomen op het schone Cu (111) van de adsorptie-energie in de bovenstaande discussies. Hoewel een dergelijke adsorptiesite van enig belang is; V-atomen die onder de Cu-oppervlaktelaag blijven, kunnen echter leiden tot ongewenste eigenschappen die de toepassing ervan als katalysator aan het oppervlak beperken. Om de directe interactie tussen V-adatomen en het Cu(111)-oppervlak te verminderen, proberen we daarom een ​​bufferlaag te introduceren. Grafeen is een perfecte keuze vanwege de meest proximale roosterovereenkomst met het V/Cu(111)-systeem, dat in dit werk als eerste is overwogen.

Adsorpties van grafeen op metalen oppervlakken zijn intensief bestudeerd in verschillende eerdere publicaties [52,53,54]. Wanneer grafeen wordt geadsorbeerd op Cu(111), werden drie mogelijke geometrieën van de grafeen/Cu(111)-systemen (hierna alias Gra/Cu(111) genoemd) in overweging genomen, dwz het grafeen bevond zich op de top-fcc, top-hcp , en fcc-hcp-adsorptieplaatsen; zie Fig. 6a-c. Op basis van onze resultaten blijkt de top-fcc-geometrie (Fig. 6a) de energetisch meest stabiele structuur te zijn, met een adsorptie-energie van 47 meV per koolstofatoom, en de evenwichtsafstand tussen grafeen en Cu(111)-oppervlak is 3,14 Å, wat redelijk overeenstemt met de eerdere studies [52,53,54]. Dergelijke lage adsorptie-energie (47 meV/C) en grote afstand tussen de lagen impliceren dat de binding tussen grafeen en Cu(111) relatief zwak is. Figuur 6d toont de bandstructuren van het grafeen / Cu(111)-systeem met de top-fcc-configuratie (figuur 6a), vooral de elektronische toestanden die worden bijgedragen door grafeen worden geschetst door magenta cirkels in de figuur. De bandstructuren van een vrijstaande grafeenplaat worden ter vergelijking ook getoond in figuur 6e. Zoals uit deze figuren blijkt, lijken de bandstructuren van grafeen erg op elkaar tussen de onafhankelijke plaat en die op het Cu(111)-oppervlak. Het Dirac-punt op K (met lineaire bandkruising) is behouden in figuur 6d, maar met een beetje terugschakelen wanneer grafeen wordt geadsorbeerd op het Cu(111)-oppervlak. Het terugschakelen van het kruispunt duidt op een ladingsoverdracht van het Cu(111)-substraat naar de grafeenlaag, wat in overeenstemming is met de eerdere resultaten dat Al, Ag en Cu van het n-type zijn gedoteerd door grafeen [52,53,54 ]. De vervormingsladingsdichtheid, dwz de ladingsverschillen tussen de totale ladingsdichtheid van Gra/Cu(111) en de som van de ladingsdichtheden van het onafhankelijke grafeen en het schone Cu(111) oppervlak, dwz \( \Delta \rho \ left(\overrightarrow{r}\right)={\rho}_{Gra/ Cu(111)}\left(\overrightarrow{r}\right)-{\rho}_{Gra}\left(\overrightarrow{ r}\right)-{\rho}_{Cu(111)}\left(\overrightarrow{r}\right) \), zijn uitgezet in Fig. 6f. Zoals getoond in Fig. 6f, kunnen we ook de ladingsoverdracht van Cu (111) substraat naar de grafeenlaag observeren volgens de ononderbroken contourlijnen rond de C-atomen. Ondertussen plotten we de geprojecteerde dichtheid van toestanden (PDOS) voor C- en Cu-atomen in het Gra / Cu (111) -systeem, samen met de werkfunctieverandering van het Cu (111) -oppervlak (met en zonder grafeenadsorptie) in Fig. 7. Uit de integraal van de PDOS ontdekten we dat de elektronen op C-atomen iets zijn toegenomen, terwijl de elektronen iets zijn afgenomen voor Cu-atomen, wat ook het fenomeen van ladingsoverdracht bevestigde. Verder vonden we dat de berekende werkfunctie van Cu(111) verandert van 4,78 naar 4,68 eV na de adsorptie van de grafeenlaag. Al deze bevestigen dat ladingsoverdracht plaatsvindt van het Cu-substraat naar de grafeenlaag.

Geometrie van grafeenblad op het Cu(111)-oppervlak:a top-fcc, b top-hcp, en c fcc-hcp-sites. d Bandstructuren van grafeen/Cu(111)-systeem in de top-fcc-geometrie, vergeleken met e die van vrijstaand grafeen. De magenta punten geven de elektronische toestanden aan die worden bijgedragen door grafeen. v De ladingsverschillen tussen de totale ladingsdichtheid van grafeen/Cu(111) en de som van de ladingsdichtheden van het onafhankelijke grafeen en het schone Cu(111)-oppervlak voor de top-fcc-geometrie. Het interval van de contourlijn is 0,004e Å ⁻³

Geprojecteerde dichtheid van toestanden van grafeen/Cu(111) voor a C-atomen en b Cu atomen. c, d Werkfunctie van respectievelijk een schoon Cu(111)-oppervlak en een grafeen/Cu(111)-interface

Vanadiumadsorptie op met grafeen bedekt Cu(111)-oppervlak

In deze sectie proberen we de atomaire, elektronische en magnetische eigenschappen van vanadiumadsorptie op het met grafeen bedekte Cu(111)-oppervlak te evalueren. Er worden vier mogelijke adsorptieplaatsen overwogen, aangeduid als topA, brug, topB en holle plaatsen, zoals weergegeven in figuur 1d. De adsorptie-energieën van V-atomen op de Gra / Cu (111) bij 1/9 ML en 1 ML worden respectievelijk gegeven in Fig. 1e, f. De energetisch favoriete plaats voor V-adsorptie op het met grafeen bedekte Cu(111)-oppervlak is dekkingsafhankelijk. Om specifieker te zijn, V-adatoms geven de voorkeur aan de maximaal gecoördineerde holle locaties (zie figuur 1d) voor 1/9 ML, terwijl de laag gecoördineerde toplocaties (dwz topA-locatie, zie figuur 1d) de voorkeur hebben voor een hoge dekking van 1 ML . De adsorptie-energieën, de bindingslengten tussen het V-atoom en de aangrenzende C-atomen, en de atomaire magnetische momenten van vanadium en koolstof voor de V/Gra/Cu(111)-systemen staan ​​vermeld in Tabel 1. De adsorptie-energieën van V-atomen op de Gra/Cu(111) oppervlak, E_advertentie , zijn 1,91 en 1,16 eV per V-atoom voor respectievelijk de 1/9 ML en 1 ML, die tot op zekere hoogte zijn verminderd in vergelijking met die op het Cu(111)-oppervlak. Het is duidelijk dat de introductie van de grafeenbufferlaag de interactie tussen V-adatomen en het Cu(111)-oppervlak kan verzwakken, zoals we verwachtten. We onderzoeken verder de spinpolarisatie-energie van de ferromagnetische orde van V in de V/Gra/Cu(111) bij verschillende dekkingen. De spinpolarisatie-energie is 390 meV voor 1/9 ML, terwijl er geen spinpolarisatie is voor de 1 ML. De spinpolarisatie-energie is aanzienlijk hoger in het V/Gra/Cu(111)-systeem in vergelijking met die in het V/Cu(111)-systeem (390 meV vergeleken met 110 meV, zie Tabel 1). Het magnetische moment van V adatom in het V/Gra/Cu(111)-systeem bij 1/9 ML is 2,93 μ_B wat bijna 3 μ_B . is /atoom (de waarde van een V-atoom in de gasfase), wat inhoudt dat V-atomen goed geïsoleerd zijn en dat er weinig lading wordt overgedragen tussen het V-atoom en de grafeenlaag. Een klein magnetisch moment voor het C-atoom (0,16 μ_B /atom) is ook gevonden.

Vervolgens bespreken we de bandstructuren van V-adsorptie op het met grafeen bedekte Cu(111)-oppervlak. Figuur 8 toont de bandstructuren van de adsorptie van V op het Gra/Cu(111)-oppervlak, samen met de bandstructuren van een vrijstaand grafeen uitgezet in twee verschillende eenheidscellen. Daarin vertegenwoordigen de blauwe en rode cirkels de bijdragen van respectievelijk de grafeen- en V-adatoms. Ten eerste moet worden opgemerkt dat er veel Cu-banden zijn die het Fermi-niveau overschrijden, wat aangeeft dat Cu-atomen in het systeem aanzienlijk bijdragen aan de geleiding van het systeem. Voor 1/9 ML-dekking laten de bandstructuren (zie Fig. 8b, c) ook zien dat de elektronische structuren van het systeem spin-gepolariseerd zijn. Zoals vermeld in de vorige sectie, is de interactie tussen grafeen en Cu(111)-oppervlak erg zwak voor Gra/Cu(111); dienovereenkomstig zijn de banden die door grafeen worden bijgedragen gemakkelijk te herkennen in de algehele bandstructuren. Echter, na V-adsorptie op het met grafeen bedekte Cu(111)-oppervlak (dwz V/Gra/Cu(111)-systeem), kunnen we zien dat het Dirac-punt van grafeen volledig is "vernietigd" (zie Fig. 8b) in de bandstructuren van het spin-up kanaal, terwijl het "lineaire kruispunt" van grafeen nog steeds te onderscheiden is in het spin-down kanaal. Desalniettemin wijst de zeer sterke terugschakeling van het "lineaire kruispunt" in de spin-down-component op een relatief groot aantal ladingsoverdrachten naar de grafeenlaag. Opgemerkt moet worden dat ladingen die naar de grafeenlaag worden overgebracht afkomstig zijn van de laag V-atomen (zie figuur 10a), omdat de interacties tussen C- en Cu-lagen zwak zijn. Voor het spin-up kanaal bij 1/9 ML vonden we dat behalve een groot deel van d elektronen van de Cu-atomen van het substraat dragen bij aan het Fermi-oppervlak, er zijn ook veel d elektronen van V adatom bijdrage aan de geleiding van het systeem. Ondertussen is de hybridisatie van p elektronen van C-atomen met beide d elektronen van V-adatom en oppervlakte Cu-atomen is zichtbaar (maar niet opmerkelijk). Evenzo hebben we twee representatieve punten (A, B) op het Fermi-oppervlak gelabeld in Fig. 8b. Punt A staat voor de bijdrage van de d _xy , d _x ² _− y ² elektronen van V adatom, terwijl punt B de bijdrage toont van de hybridisatie van p _z elektronen van C-atomen met zowel de d _z ² elektronen van V-adatom en de bovenste laag van Cu-atomen. Het is duidelijk dat de oppervlakte-V-laag een belangrijke geleidende laag is. Daarentegen zijn in het spin-downkanaal bij 1/9 ML de elektronische toestanden op het Fermi-niveau voornamelijk afkomstig van d elektronen van Cu-atomen en p _z elektronen van C-atomen; de bijdrage van d elektronen van V adatom is verwaarloosbaar. Voor 1 ML-dekking impliceren de bandstructuren, getoond in Fig. 8e, f, dat het systeem niet-spin-gepolariseerd is. Aangezien het Dirac-punt van de grafeenlaag ook "vernietigd" is, zou de interactie tussen V-adatoms en grafeenbufferlaag daarom sterk moeten zijn. Uit de berekende elektronische toestanden van het systeem zien we dat elektronen die bijdragen aan het Fermi-niveau voornamelijk afkomstig zijn van de s , d elektronen van Cu en d elektronen van V-atomen, evenals de p - elektronen van C-atomen. Meer in detail zijn k-punten die zich op het Fermi-oppervlak bevinden, A, B, C, D en E, gelabeld in Fig. 8e. Punt A geeft de hybridisatie aan van d _yz en d _z ² van de eerste laag (bovenste) Cu-atomen. Punten B, C en D zijn de elektronische toestanden van de d -elektronen van V adatom. Meer specifiek beschrijft punt B de elektronentoestanden van d _xy , d _x ² _− y ² elektronen van V adatom. Bovendien toont punt E de sterke hybridisatie van s , d _z ² elektronen van V adatom met p _z elektronen van C-atomen, samen met een relatief zwakkere vermenging van p _z elektronen van C-atomen met d _z ² elektronen van de bovenste laag Cu-atomen.

Band structures of a free-standing graphene, plotted in the Brillouin zones of a a (3 × 3) unit cell and d a (1 × 1) unit cell. Band structures of V adsorptions on the graphene-covered Cu(111) surfaces for b spin up of 1/9 ML, c spin down of 1/9 ML, e spin up of 1 ML, and f spin down of 1 ML

We now present the density of states for the V/Gra/Cu(111) system. The total density of states of V adsorption on the graphene-covered Cu(111) surface, together with the projected densities of states, are demonstrated in Fig. 9 for both the 1/9 ML and 1 ML coverages. At 1/9 ML, the spin polarizations of V adatoms and C atoms in the graphene layer are clearly seen (see Fig. 9c, d), while no spin polarization is found for Cu atom (see Fig. 9b). At 1 ML coverage, no spin polarization has been found for all atoms (see Fig. 9f-h). At 1/9 ML coverage, the DOS of the spin-up channel at the Fermi level is mainly contributed from the Cu atoms (totally 11.9 states/eV∙u.c.) and V atoms (totally 5.8 states/eV∙u.c.), with only minor contributions from the graphene layer (totally 0.4 states/eV∙u.c.). Meanwhile, the DOS of spin-down channel at the Fermi level is mainly contributed from the Cu atoms (totally 11.9 states/eV∙u.c.) and graphene layer (totally 1.1 states/eV∙u.c.), with only minor contributions from the V atoms (totally 0.1 states/eV∙u.c.). For the 1 ML coverage, both the DOS of spin-up and spin-down channels at the Fermi level are mainly contributed from the Cu atoms and V atoms (i.e., 1.1 and 0.7 states/eV∙u.c. for each spin component, respectively), with negligible contribution from the graphene layer (0.04 states/eV∙u.c). By integrating the PDOSs for each atom before and after the V adsorptions (leading to number of electrons), the charge transfer can be determined for different atoms. To be specific, the total valence electrons of the Cu atoms are reduced slightly for both the 1/9 ML and 1 ML coverages when compared with those of a clean Cu(111) surface, while the total valence electrons of C atoms are slightly increased when compared with that of a free-standing graphene. This implies that small amount of charges are transferred from Cu substrate to graphene layer for V/graphene/Cu(111) systems regardless of the V coverages. The total valence electrons of Cu atoms in V/Gra/Cu(111) systems are almost equal to those in the graphene/Cu(111) systems, which indicates that the Cu substrate has not been affected by V adsorption. The physical pictures given by the analysis of DOSs here are all in consistent with the analysis of the band structures. Finally, we show in Fig. 10 the contour plots of the deformation charge densities for the 1/9 ML and 1 ML coverages, respectively. The deformation charge density is defined as \( \Delta \rho \left(\overrightarrow{r}\right)={\rho}_{\left[V/ Gra/ Cu(111)\right]}\left(\overrightarrow{r}\right)-\sum \limits_{\mu =1}^N{\rho}^{atom}\left(\overrightarrow{r}-\overrightarrow{R_{\mu }}\right) \). As shown in Fig. 10, the interactions between the graphene layers and the substrate Cu atoms are both relatively weak for 1/9 ML and 1 ML coverages, which are in consistent with the above discussions. From Fig. 10a, for the 1/9 ML, the bonding between V adatoms and its adjacent C atoms is mainly ionic, and the covalent bonding is not obvious. In contrast, for the 1 ML coverage, both ionic and covalent bonding between V adatom and its adjacent C atoms are clearly visible (see Fig. 10b). Besides, the covalent bonding between neighboring V adatoms is also very significant at 1 ML coverage. Due to the existence of graphene buffer layer, V adatoms cannot interact directly with the Cu atoms.

een TDOS of V adsorption on graphene-covered Cu(111) surface at 1/9 ML coverage; PDOS for b Cu atoms, c C atoms, and d V adatoms at 1/9 ML. Likewise, e TDOS of V adsorption on Gra/Cu(111) surface at 1 ML coverage; PDOS for f Cu atoms, g C atoms, and h V adatoms at 1 ML. For comparison, PDOS of Cu atoms of a clean Cu(111) and graphene/Cu(111) are implanted in b and f , while PDOS of C atoms of a free-standing graphene are also implanted in c and g

Deformation charge densities for the adsorption of V atoms on the graphene-covered Cu(111) surface at two coverages, i.e., a 1/9 ML and b 1 ML. Electron accumulation and depletion are represented by magenta solid lines and green dashed lines, respectively. The green, black, and red balls represent Cu, C, and V atoms, respectively

We have also calculated the phonon spectra for both the V/Cu(111) and V/Gra/Cu(111) systems. From the calculated phonon spectra, we find that there is no “imaginary frequency” for both the two types of systems, indicating that the systems studied are dynamically stable and would be seen in the laboratory. Since the main purpose of our work is not the thermodynamic stability, therefore the figures of the phonon dispersions are not shown in this text. Second, we have noticed that the different DFT functionals we adopted may lead to the different results. Hence, we have calculated the 1 ML V/Gra/Cu(111) system (as a representative) within the DFT framework under the B3LYP, HSE06 hybrid functionals, as well as the PBE functional. The results suggest that the adsorption site with largest adsorption energy is the topA site, calculated from all the PBE, HSE06, and B3LYP methods. However, relative adsorption energies at different adsorption sites from the B3LYP and PBE and HSE06 methods differ significantly (results from PBE and HSE06 methods are almost the same, since this is a metallic system). On the other hand, the geometrical parameters obtained from the three functionals show good consistency. Although the detailed charge density contours are somewhat different between PBE and B3LYP method, the main bonding characteristics are the same from both the two methods. In summary, the main point is that the adsorption energies obtained from B3LYP functional are significantly larger than those from the PBE and HSE06 functionals. To explain this point, Paier et al. argued that B3LYP functional lacked of a proper description of the “free-electron-like” systems with a significant itinerant character (e.g., metals and small gap semiconductors). They have concluded that the overestimation of the total energy of the atoms can be induced by the significantly overestimation on the exchange and correlation energies of B3LYP functional. In this respect, PBE functional often shows much more reliable results [55].