Een gemakkelijke methode voor de bereiding van Cu2O-TiO2 NTA heterojunctie met zichtbare fotokatalytische activiteit

Resultaten en discussie

Figuur 3 toont een typische SEM-waarneming van de zuivere anodische TiO₂ NTA's na gloeien bij 450 ° C. Anodiseren is een elektrolytisch proces waarbij het buitenoppervlak van metalen wordt omgezet in een oxidelaag of poriestructuur. Zoals getoond in Fig. 3, is de zoals voorbereide TiO₂ NT's hebben een open-buismorfologie met een uniforme buitendiameterverdeling van ∼ 100 nm. De anode TiO₂ NTA's zijn zeer geordend en georiënteerd, en elke afzonderlijke TiO₂ NT bezit zeer gladde buiswanden met een gemiddelde dikte van ∼ 10 nm. Onze eerdere onderzoeken hebben aangetoond dat buislengte, diameter en morfologie kunnen worden gemanipuleerd door de anodisatieprotocollen aan te passen [37, 38]. De SEM-resultaten geven ook aan dat het thermisch gloeien bij een hoge temperatuur van 450 °C de morfologieën van de TiO₂ niet vernietigt NTA's. XRD wordt gebruikt om het kristallijne van het zuivere TiO₂ . te karakteriseren NTA's (voorbeeld 1), zie Fig. 4a. De resultaten laten zien dat diffractiepieken op 25,3°, 36,9°, 37,8°, 48°, 53,9°, 55°, 62,7° en 68,8° konden worden waargenomen in monster 1, hetgeen toe te schrijven is aan de (101), (103), ( 004), (200), (105), (211), (204) en (116) van respectievelijk de anatasefase. Zoals we weten, zijn er drie soorten titaniumdioxidefase, anatase, brookiet en rutiel. Rutiel zou een relatief goed fotokatalytisch vermogen kunnen vertonen met een granulariteit van minder dan 10 nm. Om echter een rutielfase te krijgen, moet de TiO₂ monster moet worden verwarmd tot een hoge sintertemperatuur van 800 °C, wat kan leiden tot het breken van TiO₂ buizen in dit geval. De Brookite-fase kan nauwelijks worden gevormd door thermische annealing te gebruiken voor de slechte thermodynamische fasestabiliteit, terwijl anatase de meest voorkomende fase is met een goede fotokatalytische activiteit [39, 40]. De scherpe diffractiepieken en de sterke intensiteit van monster 1 (zie Fig. 4a) duidden op een sterk gekristalliseerde anataasstructuur, wat betekende dat onze TiO₂ substraat was niet alleen uitstekend in de morfologie maar ook in de kristallijne fase. De zeer geordende TiO₂ NTA's met open-buismondmorfologie werden gebruikt als substraat om Cu₂ . te bereiden O-TiO₂ NTA heterojunctiefilms in dit onderzoek.

Typische SEM-beelden van pure TiO₂ nanobuis-arrays zonder modificatie. een Bovenaanzicht en b zijaanzicht, met vermelding van de sterk geordende verticale uitlijningsstructuur met open-buismondmorfologie. De buisdiameter is ongeveer 100 nm en de buislengte is ongeveer 10 m

een XRD-patronen van de Cu₂ O-TiO₂ NTA heterojunctie monsters. Monster S0:zuivere anatase TiO₂ NTA-monster; monsters S2, S4 en S5:thermisch ontleed monster met onderdompeling in 0,1, 0,3 en 4 mol/L Cu(Ac)₂ oplossing resp. b EDS-resultaat van de Cu₂ O-TiO₂ NTA heterojunctiefilms, die het bestaan ​​van elementen Ti, Cu en O laten zien. De resultaten bevestigen het succesvolle laden van Cu₂ O op de TiO₂ NTA's

XRD-patronen van de TiO₂ NTA's geladen met Cu₂ O nanodeeltjes in concentratiegradiënt variërend van 0,05 tot 4,0 mol/L worden ook getoond in Fig. 4a, en het monster van 4,0 mol/L werd bereid door een fietsend onderdompelingsproces beschreven in Aanvullend bestand 1, het deel "Experimentele details". De monsters werden monsters 2 tot 4 genoemd met de toenemende Cu(Ac)₂ concentratie. Behalve de TiO₂ pieken, er was geen piek van Cu₂ O verschijnt in monster 2 vanwege de kleine hoeveelheid van de lading Cu₂ O deeltjes. En er kunnen deeltjes in de TiO₂ . zijn gedecoreerd "nano-container", wat ook de moeilijkheid voor karakterisering opriep. In monster 3 en monster 4 konden duidelijke cuprietpieken worden waargenomen bij 29,6 °, 36,4 °, 42,3 ° en 61,3 °, toe te schrijven aan de cupriet (110), (111), (200) en (220) van Cu₂ O, respectievelijk. Hierbij moet worden opgemerkt dat monster 4 alleen werd gebruikt om het bestaan ​​van Cu₂ . te karakteriseren O-deeltjes en de synthetische details ervan werden beschreven in aanvullend bestand 1. Bovendien werden de roosterparameters en de korrelgrootte berekend op basis van de XRD-gegevens. Na het verwijderen van de achtergrond en K_α2 diffractie, en na het afvlakkings- en aanpassingsproces, kregen we de gemiddelde roosterparameters van onze monsters van a = b = c = 4.2646 Å, die overeenkwam met de standaard PDF. De standaard PDF toonde aan dat de roosterparameters van Cu₂ O zijn:a = b = c = 4.2696 Å, en Cu₂ O had een kubische structuur [41]. De gemiddelde korrelgrootte van Cu₂ O werd berekend als ~ -47 nm, met behulp van de Debye-Scherrer-formule:

In verg. (3), D is de korrelgrootte, K is de constante van Scherrer, γ is de golflengte van röntgenstraling, B is FWHM die in de radiaal moet zijn, en θ is de diffractiehoek. XRD-resultaten geven aan dat de Cu(Ac)₂ werden in de TiO₂ . geladen NTA's en met succes ontleed in Cu₂ O binnen dezelfde TiO₂ NTA's, en dan de Cu₂ O-TiO₂ NTA heterojunctiefilms werden gevormd. Om de Cu₂ . verder te onderzoeken O-TiO₂ NTA heterojunctie, een elementanalyse werd uitgevoerd met behulp van EDS. Figuur 4b toonde een EDS-diagram van Cu₂ O-TiO₂ NTA heterojunctiefilm die werd bereid met 0,2 mol/L Cu(Ac)₂ . De atoompercentages waren 7,32, 28,96, 57,45 en 6,27% voor de elementen Cu, Ti, O en onzuiverheid C. Dit resultaat toonde aan dat de Cu₂ O bezat een relatief laag gehalte in het heterojunctiemonster, maar het veroorzaakte nog steeds de activiteit van zichtbaar licht, die later in het MO-degradatie-experiment zou worden besproken. De EDS-resultaten kwamen goed overeen met de XRD-resultaten in Fig. 4a dat cupriet Cu₂ O is succesvol geladen om NTA's te anataseren.

Figuur 5 toonde de SEM-resultaten van het bovenaanzicht van de gewijzigde TiO₂ NTA's. Vergeleken met de pure TiO₂ NTA-monsters in Fig. 3, een paar kleine deeltjes waren te zien nabij de boven- en binnenkant van de TiO₂ buizen in Fig. 5a. Door de modificatiehoeveelheid te verhogen, kon duidelijk een aantal nanodeeltjes worden waargenomen in figuur 5b. Figuur 5c was voorbeeld 4 dat we eerder hebben besproken. Grote delen van het buisoppervlak werden bedekt door de overtollige Cu₂ O, wat aangeeft dat monster 4 over-versierd was. Op basis van de SEM-afbeeldingen is de grootteverdeling van Cu₂ O-deeltjes werden geschat variërend van ~ -30 tot ~ 80 nm, wat goed overeenkwam met de door XRD berekende korrelgrootte van ~ -47 nm. Voor de buisvormige structuur van de drie monsters behielden ze nog steeds de verticale uitlijningstoestand, maar sommige buizen gingen een beetje mis. Het werd beschouwd als de invloed van het thermische ontledingsproces, waarvoor een verwarmingsproces van 400 °C nodig was om Cu(Ac)₂ te krijgen. ontleed in Cu₂ O. Hoge temperatuur in de ontledingsstap had een negatief effect op de buisvormige structuur, ondersteund door de SEM-beelden. Als de verwarmingstemperatuur in het thermische proces echter te laag werd tot 240 °C, werd Cu(CH₃ COO)₂ ·H₂ O zou gewoon uitgedroogd raken in plaats van ontbonden. Dus de temperatuur moet worden geregeld in ~ -300 tot 400 ° C om de buisvormige structuur op nanoschaal te behouden en de fabricage van Cu₂ te garanderen O-TiO₂ NTA heterojunctie. Geconcludeerd kan worden dat de Cu₂ O-TiO₂ heterojunctie kan worden gevormd en de morfologie blijft goed behouden wanneer de ontbinding plaatsvindt bij 400 ° C.

Typische SEM-beelden van de Cu₂ O-TiO₂ NTA heterojunctiefilms. een Monster ondergedompeld in 0,2 mol/L Cu(Ac)₂ . b Monster ondergedompeld in 0,3 mol/L Cu(Ac)₂ . c Monster ondergedompeld in Cu(Ac)₂ van te hoge concentratie

De Cu₂ O nanodeeltjes werden geladen op TiO₂ NTA's om de heterojunctie te fabriceren, waarvan werd verwacht dat het de fotorespons in het zichtbare lichtbereik zou verbeteren, dus werd UV-vis-karakterisering toegepast om optische eigenschappen van het gesynthetiseerde Cu₂ te onderzoeken O-TiO₂ NTA's. Figuur 6a toont de UV-vis absorptiespectra van de Cu₂ O-TiO₂ NTA-monsters met Cu₂ O-geladen magnitude neemt toe van geen tot 4,0 mol/L. In Fig. 6a was te zien dat het zuivere TiO₂ NTA's zonder Cu₂ . te laden O vertoonde alleen een hoge absorptie in het ultraviolette gebied (<-380 nm), vanwege de intrinsieke materiaaleigenschappen. Na het laden van de Cu₂ O-deeltjes werd het absorptiebereik uitgebreid tot 600-700 nm. En wanneer de intensiteit toeneemt met het verhogen van de Cu₂ O modificatiegrootte, de absorptiewaarde van de Cu₂ O-TiO₂ heterojunctiefilms werden ook verhoogd. Figuur 6a gaf aan dat TiO₂ NTA's kregen het vermogen om op zichtbaar licht te reageren door Cu₂ . te versieren Oh nanodeeltjes. UV-vis samen met SEM-, EDS- en XRD-resultaten bewezen dat de Cu₂ O-TiO₂ NTA heterojunctie werd met succes gefabriceerd door de thermische ontledingsmethode, en monsters toonden de verbeterde absorptie van zichtbaar licht.

een UV-vis spectra van de Cu₂ O-TiO₂ NTA's en absorptie worden uitgebreid tot het zichtbare lichtbereik en verhoogd met de laadhoeveelheid Cu₂ O. b Zichtbaar-licht fotokatalytische afbraakkinetiek van MO behandeld door de heterojunctiefilms met verschillende Cu₂ O inhoud. Wanneer decoratie magnitude van Cu₂ O op TiO₂ NTA's namen toe, de MO-ontledingsefficiëntie onder bestraling met zichtbaar licht nam toe. Monster S0 verwezen naar pure TiO₂ film, en monster S1-S5 waren de monsters ondergedompeld in Cu(Ac)₂ oplossing met de concentraties van respectievelijk 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 en 4 mol/L

Fotokatalytische activiteiten, een van de belangrijkste eigenschappen van de Cu₂ O-TiO₂ NTA-films werden geëvalueerd door afbraak van MO-waterige oplossing. De fotokatalytische afbraakkinetiek in zichtbaar licht werd getoond in figuur 6b. De MO-afbraaksnelheid was evenredig aan de laadhoeveelheid Cu₂ O ongeveer. Hoe meer Cu₂ O-deeltjes werden geladen op TiO₂ NTA's, hoe sneller MO degradeerde. Monster S1 degradeerde MO tot 91,0% in 3 uur onder bestraling met zichtbaar licht, terwijl monster S4 MO degradeerde tot 86,4% in 3 uur onder dezelfde omstandigheden. MO-degradatiesnelheid vertegenwoordigde de fotokatalytische activiteit van de monsters. In vergelijking met de fotokatalytische afbraaksnelheid tot ~-2,73% van CdTe-TiO₂ door een puls-elektrodepositiemethode [29], ~ 45% van Bi₂ O₃ door een door ultrasone trillingen ondersteunde opeenvolgende ionische laagadsorptie- en reactietechniek (SILAR) [32], en ~ 27,25% van Cu₂ O door een blokgolfvoltammetriemethode [33], fotoactiviteit van deze gesynthetiseerde Cu₂ O-TiO₂ monster was te verbeteren. Als een gemakkelijke nieuwe strategie droeg het echter nog steeds bij aan het verbeteren van de fabricagemethode. Wanneer de Cu₂ O laadhoeveelheid ging omhoog, er was een trend dat de fotokatalytische activiteit van onze as-gesynthetiseerde Cu₂ O-TiO₂ NTA heterojunctiefilms namen toe. Het gaf de Cu₂ . aan O-gehalte had een positieve invloed op de fotokatalytische activiteit in zichtbaar licht. TiO₂ zelf reageerde alleen op ultraviolet, en het fotokatalytische vermogen van het zichtbare lichtbereik zou afkomstig moeten zijn van de decoratie van Cu₂ O. Zoals getoond in Fig. 7, is de geleidingsbandbodem van Cu₂ O was iets hoger dan die van TiO₂ , terwijl de valentiebandtop van Cu₂ O was hoger dan die van TiO₂ . Dus de foto-geïnduceerde elektronen werden geëxciteerd naar de geleidingsband van Cu₂ O en vervolgens overgebracht naar de geleidingsband van TiO₂ . Als een direct-gap halfgeleider, golfvector van Cu₂ O was precies hetzelfde aan de onderkant van de geleidingsband en de bovenkant van de valentieband. Het betekende dat alleen de veranderingen van energie nodig waren, in plaats van de veranderingen van momentum. Deze energiebandstructuur leidde ertoe dat dragers gemakkelijk recombineerden. Dankzij de hulp van de heterojunctiestructuur kunnen de fotogenereerde elektronen op Cu₂ O overgedragen aan TiO₂ NTA's die de recombinatie van elektron/gat-paren onderdrukten. Hoe langer de paren bestonden, hoe gemakkelijker de ROS werd geproduceerd die deze fotokatalytische activiteit met zich meebracht. Als meer Cu₂ O geladen op TiO₂ NTA's, de heterojunctie is beter gefabriceerd. En het fotokatalytische vermogen werd gepromoot. Dus de Cu₂ O-gehalte toonde een positieve invloed van de fotokatalytische activiteit in zichtbaar licht. Echter, verdere verhoging van Cu₂ O-gehalte evenals het fotokatalytische vermogen is beperkt vanwege de oplosbaarheid van Cu(Ac)₂ in waterige oplossing die 7,2 g (0,36 mol/L) was bij kamertemperatuur. En voorbeeld S5 met Cu(Ac)₂ concentratie van 4,0 mol/L wordt bereid door middel van een onderdompelingsproces met fietsen dat wordt beschreven in aanvullend bestand 1, het deel Experimentele details. De fotokatalytische afbraak van de MO volgde pseudo-eerste-orde kinetiek [42] en de kinetische reactie kan worden uitgedrukt als:

Band gap-structuur van Cu₂ O en TiO₂ voor (links) en na (rechts) contact. Wanneer de Cu₂ O-TiO₂ heterojunctie wordt gevormd, de elektron/gat-paren worden gefotogenereerd op Cu₂ O zou kunnen overstappen naar TiO₂ NTA's

Hoewel onze degradatiecurve bijna een rechte lijn vertoonde, is het geen exponentiële functie. Er was dus nog ruimte voor verbetering. En de oplosbaarheidsgrens zou kunnen worden verbroken door de herhaalde onderdompelingsmethode die we eerder noemden, met verder onderzoek van de Cu(Ac)₂ concentratie- en herhalingstijden om nadelige effecten te voorkomen. In deze studie, aangezien deze thermische ontledingsmethode ons betrof en probeerden te illustreren, namen we gewoon de 0,3 mol/L (dicht bij de oplosbaarheid van 0,36 mol/L) als de maximale concentratie van Cu(Ac)₂ oplossing. En de fotokatalytische activiteit in het zichtbare lichtbereik van onze gesynthetiseerde heterojunctie werd bevestigd door de MO-degradatieresultaten. Uit ons vorige onderzoek bleek dat de Degussa P25 vergelijkbare ultraviolette fotokatalytische activiteiten had met TiO₂ NTA's, toen de kracht P25 op een glazen substraat werd geplaatst [28]. Geconcludeerd kan worden dat we met succes Cu₂ . hebben voorbereid O-TiO₂ NTA heterojunctiefilms met fotokatalytische activiteiten in zichtbaar licht.

Conclusies

Samenvattend hebben we de Cu₂ . met succes voorbereid O-TiO₂ NTA heterojunctiefilms door een eenvoudig thermisch ontledingsproces. SEM-, EDS- en XRD-resultaten laten zien dat TiO₂ NTA's met een buisdiameter van ~ 100 nm werden geladen door Cu₂ O nanodeeltjes met een gemiddelde grootte van ~ 50 nm. De anode TiO₂ NTA's fungeerden als zowel "nanocontainer" als "nanoreactoren" om de smalband Cu₂ te laden en te synthetiseren O nanodeeltjes, die niet eerder is gerapporteerd. UV-vis-spectra geven aan dat het absorptiebereik van de TiO₂ NTA's werden uitgebreid van ultraviolet bereik naar zichtbaar licht, vanwege de belasting van Cu₂ O. Fotokatalytische testen gaven aan dat er een fotokatalytische activiteit in zichtbaar licht was van het gesynthetiseerde Cu₂ O-TiO₂ heterojunctie. De fotokatalytische eigenschappen van de Cu₂ O-TiO₂ NTA heterojunctiefilms bleken te worden verhoogd met de Cu₂ O-gehalte van 0,05 tot 0,3 mol/L. Ons huidige werk heeft een nieuwe en gemakkelijke methode aangetoond om Cu₂ . te bereiden O-TiO₂ NTA heterojunctiefilms, die ook veelbelovend kunnen zijn voor milieu- en energiegerelateerde gebieden.

Afkortingen

EDS:

Energiedispersieve spectrometrie

NTA's:

Nanobuis-arrays

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

XRD:

Röntgendiffractie