Stuurladingskinetiek van tinniobaat-fotokatalysatoren:sleutelrollen van fasestructuur en elektronische structuur

Resultaten en discussie

Figuur 1a toont de XRD-patronen van de producten die zijn verkregen met de hydrothermische methode. De fasen van de monsters werden veranderd met verhoging van de pH-waarden. Het is duidelijk te zien dat de diffractiepieken overeenkwamen met de zuivere fase van monokliene SnNb₂ O₆ (JCPDS 01-048-1810) aangezien de pH-waarden 1, 3 en 5 waren. Het bij pH = 7 verkregen monster was de gemengde fase van SnNb₂ O₆ en Sn₂ Nb₂ O₇ die ook kan worden waargenomen in de SEM (aanvullend bestand 1:figuur S2). En de fasen waren de pure fase van Sn₂ Nb₂ O₇ (JCPDS 00-023-0593) toen de pH-waarden 9 en 11 waren. En er kunnen geen onzuiverheidspieken van andere fasen worden gedetecteerd. Dit kan worden toegeschreven aan hun verschillende Sn-precursoren zoals de beschrijving in het vorige rapport [39]. De verandering van de fasestructuur werd ook onderzocht via de infraroodspectra (Aanvullend bestand 1:Figuur S1). De gemiddelde kristallietgrootte van de gesynthetiseerde monsters werd berekend met behulp van de Debye-Scherrer-formule D = kλ/βcosθ [40]. Figuur 1b laat zien dat de gemiddelde deeltjesgrootte van de bereide fotokatalysatoren werd verhoogd van 7,6 naar 24,7 nm voor de kristalstructuur van SnNb₂ O₆ met verhoging van de pH van 1 naar 7 en verlaagd van 47,0 naar 17,4 nm voor Sn₂ Nb₂ O₇ met een pH-waarde tot 11. Het wordt algemeen erkend dat materialen een kleinere deeltjesgrootte hebben die altijd een hoger specifiek oppervlak hebben en dat de betere fotokatalytische activiteit van de katalysatoren zal worden bereikt, wat verder kan worden bevestigd door de resultaten van fotokatalytische prestaties [41]. Daarnaast vonden we dat de reactietemperatuur een invloed had op de vorming van pyrochloor (Sn₂ Nb₂ O₇ ) zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2.

Röntgendiffractiepatronen van tinniobaat bereid in verschillende pH-waarden van de reactieoplossing (1~ 11) (a ). Verticale balken onder de patronen vertegenwoordigen de standaard diffractiegegevens van JCPDS-bestanden voor SnNb₂ O₆ (01-084-1810) en Sn₂ Nb₂ O₇ (00-023-0593). Verband tussen de kristallietgroottes en de pH-waarde van de reactieoplossing (b )

De morfologieën en kristalstructuren van SnNb₂ O₆ en Sn₂ Nb₂ O₇ fotokatalysatoren werden onderzocht door veldemissie scanning elektronenmicroscopie (SEM) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) (Fig. 2). Het is duidelijk te zien dat het monster van SnNb₂ O₆ bestond uit talrijke onregelmatige nanosheets (Fig. 2a, c) en de Sn₂ Nb₂ O₇ was samengesteld uit uniforme bosjes (Fig. 2b, d). Ondertussen nam de grootte van de klonten geleidelijk af naarmate de pH-waarde toenam (Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3), wat consistent was met het resultaat van de gemiddelde kristallietgrootte in Fig. 1b. Om de fijne kristallijne aard van de verkregen monsters te identificeren, werd de TEM met hoge resolutie genomen (inzetafbeeldingen). Zoals weergegeven in figuur 2c, was de ruimte in het roostervlak ongeveer 0,285 nm, wat overeenkomt met het (600) vlak van SnNb₂ O₆ , en de roosterruimte van 0,611 nm was identiek aan het (111) vlak van Sn₂ Nb₂ O₇ geïllustreerd in Fig. 2d.

Typische SEM- en TEM-afbeeldingen van SnNb₂ O₆ (een , c ) en Sn₂ Nb₂ O₇ (b , d ).De inzetstukken zijn de HRTEM-afbeeldingen van de monsters

Over het algemeen zijn de bandafstand en het energieniveau van een halfgeleider cruciaal bij het bepalen van de fotokatalytische activiteit. Het is te zien dat alle verkregen monsters absorptie hadden in het zichtbare gebied (aanvullend bestand 1:figuur S4). Ondertussen werd de overgang van de bandgap van de valentieband naar de geleidingsband aangegeven door de steile randen in de DRS (figuur 3a) [42]. De band gap-energie E _g van de halfgeleiders (SnNb₂ O₆ en Sn₂ Nb₂ O₇ ) met een indirecte elektronische overgang kan worden bepaald door de volgende vergelijking:αhν = A (hν−E _g ) ^1/2 , waarbij α, ν, E _g , en A zijn respectievelijk de absorptiecoëfficiënt, frequentie van invallend licht, bandafstand en constant [25, 43]. Zoals geïllustreerd in Fig. 3b, is de bandgap-energie van Sn₂ Nb₂ O₇ (2,22 eV) was groter dan die van SnNb₂ O₆ die werd geschat op ~-2,12 eV. Ondertussen waren de experimentele gegevens gesloten voor de berekende bandafstand van SnNb₂ O₆ (~ 2.10 eV) wat anders was dan Sn₂ Nb₂ O₇ (~-2,3 eV), en het verschil tussen de bandenergieën van de monsters kan te wijten zijn aan de Sn:Nb-verhouding en de kristalstructuur verschilde van elkaar [28].

UV-zichtbare diffuse reflectiespectra (a ) en optische band gap (b ) van de voorbereide SnNb₂ O₆ en Sn₂ Nb₂ O₇

De XPS-meting werd uitgevoerd om de chemische samenstelling van het oppervlak en de chemische toestanden van de fotokatalysatoren te onderzoeken. Het onderzoeks-XPS-spectrum (figuur 4a) van de voorbereide monsters toonde aan dat Sn, Nb, O en C bestonden. Het XPS-spectrum met hoge resolutie van Sn 3d (Fig. 4b) toonde aan dat het Sn 3d XPS-spectrum kan worden verdeeld in twee pieken met bindingsenergieën van ~-486,4 en ~-494,8 eV in SnNb₂ O₆ , die werd toegeschreven aan de Sn 3d_5/2 en Sn 3d_3/2 van Sn ²⁺ , respectievelijk [44]. De bindingsenergie van Sn 3d orbitaal voor Sn₂ Nb₂ O₇ vertoonde vier pieken als Sn ²⁺ 3d_5/2 bij 486,4 eV, Sn ⁴⁺ 3d_5/2 bij 487,2 eV, Sn ²⁺ 3d_3/2 bij 494,8 eV en Sn ⁴⁺ 3d_3/2 bij 495,6 eV [45,46,47,48]. Het gaf aan dat Sn aanwezig was in de Sn ²⁺ en Sn ⁴⁺ chemische toestand op het oppervlak van Sn₂ Nb₂ O₇ . De generatie van de Sn ⁴⁺ chemische toestand kan te wijten zijn aan de oxidatie van Sn ²⁺ door het reactiesysteem van sterke alkaliteit. Zoals geïllustreerd in Fig. 4c, zijn de pieken gelegen op ~ 206,9 en ~ 209.7 eV voor alle samples die overeenkomen met de Nb 3d_5/2 en Nb 3d_3/2 en de structuursplitsingsafstand was ongeveer 2,8 eV, wat aangeeft dat de Nb-ionen bestonden in de vorm van Nb ⁵⁺ [49]. Afbeelding 4d illustreert XPS-spectra van O 1s. We concludeerden dat de verscheidenheid aan oppervlaktezuurstofspecies ten minste drie soorten was, vanwege de drie pieken in het O 1s-spectrum voor alle monsters. De bindingsenergie in O 1s-spectra bij ongeveer 530,1, 531,2 en 532,2 eV was toewijsbaar aan de roosterzuurstof (O _L ), oppervlakte-hydroxylgroepen (O _S ), en oppervlakte-chemisorbed O ₂ die verband kunnen houden met zuurstoftekorten aan het oppervlak (O _advertentie ), respectievelijk [50]. Het is te zien dat de O _advertentie inhoud in SnNb₂ O₆ (11,8%) was hoger dan die in Sn₂ Nb₂ O₇ (8,3%). Over het algemeen een hogere O _advertentie inhoud impliceert een hoger zuurstofadsorptievermogen, wat een hogere fotokatalytische prestatie kan verwachten [51]. Als gevolg hiervan, SnNb₂ O₆ kan een grotere fotokatalytische activiteit vertonen dan Sn₂ Nb₂ O₇ .

XPS-spectra van SnNb₂ O₆ en Sn₂ Nb₂ O₇ . een Enquêtespectrum, b Sn 3d, c Nb 3d, en d O 1s

In principe vertonen verschillende kristalstructuren verschillen op de fotokatalytische activiteit, vanwege hun unieke structuur en elektronische eigenschappen [16, 18,19,20]. De fotokatalytische prestatie van de verkregen monsters werd geschat door ontleding van methyloranje (MO) als modelreactie. Vóór bestraling werden alle suspensies 120 minuten in het donker geroerd om te zorgen voor het tot stand brengen van een adsorptie/desorptie-evenwicht van methyloranje op de monsteroppervlakken. Voor alle monsters werd weinig adsorptie van de MO-moleculen waargenomen. Bovendien werd ook de fotodegradatie van methyloranje in afwezigheid van katalysator onderzocht. Er is duidelijk aangetoond dat er weinig verandering in de MO-concentratie werd waargenomen, wat impliceerde dat bestraling met zichtbaar licht weinig invloed had op de zelfafbraak van MO (aanvullend bestand 1:figuur S5). Er werd echter een continue afname van de karakteristieke absorptiepieken van MO waargenomen als toevoeging van tinniobaatmonsters onder bestraling met zichtbaar licht (aanvullend bestand 1:figuur S5). Zoals getoond in Fig. 5a, hadden alle tinniobaatproducten de fotokatalytische prestatie in de richting van de afbraak van MO. Opmerkelijk, SnNb₂ O₆ verkregen in de pH = 1 vertoonden de hoogste fotokatalytische activiteit met een degradatie-efficiëntie van 99,6% na 40 minuten verlichting. Ondertussen nam met de stijging van de pH-waarde de fotokatalytische activiteit sterk af (aanvullend bestand 1:figuur S5). De curven van kinetiek over verschillende fotokatalysatoren werden getoond in figuur 5b. Het blijkt dat er een lineair verband bestond tussen de ln (C₀ /C) plot en de bestralingstijd van zichtbaar licht, wat wijst op een eerste-orde kinetisch reactiekenmerk van afbraak van methyloranje [52]. En de SnNb₂ O₆ bezat de maximale degradatiesnelheidsconstante (0,112 ± 0,008 min ^− 1 ). Bovendien vertoonden de bereide monsters ook fotokatalytische watersplitsingseigenschappen onder bestraling met zichtbaar licht. De fotokatalytische H₂ evolutieactiviteit van de verkregen monsters was geëvalueerd uit water in aanwezigheid van triethanolamine (TEOA) als een opofferingselektronendonor en 1,0 gew.% Pt als co-katalysator om de H₂ te bevorderen evolutie activiteiten. Aanvullend bestand 1:Afbeelding S6 geeft de H₂ . weer evolutie hoeveelheid van de monsters verkregen bij verschillende pH-waarde. Het resultaat toonde aan dat de H₂ evolutie bedrag van SnNb₂ O₆ bereid in pH = 1 was veel hoger dan andere. De optimale fotokatalytische H₂ evolutiesnelheid bereikt voor SnNb₂ O₆ 5,94 μmol g ^− 1 . zijn h ^− 1 , die 3,2 en 11,4 keer hoger was dan die van de gemengde fasen van SnNb₂ O₆ en Sn₂ Nb₂ O₇ verkregen in de pH-waarde van 7 en Sn₂ Nb₂ O₇ verkregen in pH = 11 (Fig. 5a).

Fotokatalytische watersplitsing over de monsters. een SnNb₂ O₆ , b de gemengde fasen van SnNb₂ O₆ en Sn₂ Nb₂ O₇ . c Sn₂ Nb₂ O₇ in de eerste 5 uur en MO-degradatie in aanwezigheid van de voorbereide fotokatalysatoren in 70 minuten onder bestraling met zichtbaar licht (a ), relatie tussen ln (C₀ /C) en bestralingstijd voor de afbraak van MO over alle monsters (b )

Met de bovengenoemde resultaten in gedachten, is het zeer noodzakelijk om de oorsprong van het verschil in fotokatalytische activiteit tussen de monsters van SnNb₂ te onderzoeken. O₆ en Sn₂ Nb₂ O₇ . Zoals we allemaal weten, bestaan ​​er in principe drie belangrijke stappen in het algehele potokatalyseproces met betrekking tot ladingskinetiek, d.w.z. generatie, overdracht en consumptie [53]. De eerste stap is het genereren van ladingsdragers die voornamelijk wordt gedomineerd door de energiebandstructuur van de op licht reagerende halfgeleider. Om het aantal fotonen dat werd omgezet in elektron-gatparen dat deelnam aan het fotokatalytische proces te maximaliseren, waren halfgeleiders met een smalle bandafstand nodig voor het absorberen van een breder spectrum van zonne-energie. Zoals hierboven vermeld, is de band gap-energie van SnNb₂ O₆ (2.12 eV) was kleiner dan Sn₂ Nb₂ O₇ (2,22 eV). Verder presenteerde Sn, zoals weergegeven in figuur 4b, de Sn ²⁺ en Sn ⁴⁺ chemische toestand op het oppervlak van Sn₂ Nb₂ O₇ . Als gevolg van het bestaan ​​van Sn ⁴⁺ ionen, was de fotokatalytische activiteit verminderd, wat kan worden toegeschreven aan de Nb ⁵⁺ ionen kunnen worden vervangen door de Sn ⁴⁺ ionen en vervolgens een gevormde elektronenvalplaats door Sn ⁴⁺ soort bevond zich onder de geleidingsband [23, 28]. Vandaar, SnNb₂ O₆ bezat het voordeel bij het genereren van lading vergeleken met Sn₂ Nb₂ O₇ onder bestraling met zichtbaar licht.

Een andere belangrijke stap is de ladingsscheiding in het proces van fotokatalyse, wat de bepalende factor is voor de fotokatalytische activiteit van een halfgeleider in het algemeen. Daarom is het zeer noodzakelijk om schadelijke elektron-gat-recombinatie tijdens de ladingsoverdracht te onderdrukken. De elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) (Fig. 6a) werd genomen om de ladingsoverdrachtsweerstand en scheidingsefficiëntie van monsters te onderzoeken. De Nyquist-plotgegevens kunnen goed worden gereproduceerd in oplossingsspreidende weerstand (R s), ladingsoverdrachtsweerstand (Rct) (inzet van figuur 6a) parallel aan een constant fase-element (CPE) [54, 55]. Rct voor een (SnNb₂ O₆ ), b (de gemengde fasen van SnNb₂ O₆ en Sn₂ Nb₂ O₇ ), en c (Sn₂ Nb₂ O₇ ) monsters waren respectievelijk 16,1, 35,5 en 41,7 KΩ. De SnNb₂ O₆ monster met de kleinste Rct vertoonde meestal de lagere weerstand dan andere. Volgens het vorige rapport hebben halfgeleiders een kleinere Rct die altijd een hogere scheidingsefficiëntie van de fotogegenereerde dragers en een snellere overdracht van grensvlaklading tijdens het fotokatalytische proces bereikte [56]. Bovendien kunnen we door middel van tijdelijke fotostroomreacties een diepgaand inzicht geven in de scheidingsefficiëntie en de overdracht van fotogegenereerde dragers. Zoals weergegeven in Fig. 6b, vertoonden alle monsters snelle en reproduceerbare fotostroomreacties bij elke verlichting. Zoals waargenomen, is de tijdelijke fotostroomdichtheid van de SnNb₂ O₆ hoger was dan anderen. Over het algemeen duidde een hoge fotostroomdichtheid typisch op een sterker vermogen om elektronenshuttle te bevorderen en ladingsrecombinatie te onderdrukken, wat uiteindelijk bijdroeg aan de verbetering van de fotokatalytische prestaties [57, 58]. Op basis van de analyse van de EIS en transiënte fotostroomrespons werden de efficiënte ladingsscheiding en de verbetering van de elektrische geleidbaarheid bereikt in SnNb₂ O₆ vergeleken met andere, die de verbetering van de fotokatalytische prestaties kunnen voorspellen.

EIS Nyquist plots van een (SnNb₂ O₆ ), b (de gemengde fasen van SnNb₂ O₆ en Sn₂ Nb₂ O₇ ), en c (Sn₂ Nb₂ O₇ ) voorbeelden (a ). Vergelijking van tijdelijke fotostroomrespons van de monsters met licht aan/uit-cycli onder witte (neutrale) lichtinstraling (LED 690 lm, [Na₂ SO₄ ] = 0,2 M) (b ). Transiënte absorptiespectra gemeten met een vertragingstijd van 0,3 ms (c ). Transiënte absorptievervalkinetiek van de voorbereide monsters bij een excitatiegolflengte van 600 nm (d )

In principe kunnen het fotokatalytische mechanisme en de dragerdynamiek ook worden onderzocht met de tijdsopgeloste spectroscopie [59]. Om de dynamiek van de aangeslagen toestand, inclusief ladingsscheiding, elektronenvangst en de recombinatie aan het materiaaloppervlak verder te bepalen, werd meting van transiënte absorptiespectroscopie (TAS) gebruikt [15]. Zoals weergegeven in figuur 6c, vertoonden alle monsters een brede en continue absorptie in het bereik van 550-800 nm met de excitatie door pulslaser bij 532 nm. Volgens eerdere literatuur kan de brede absorptie in het gebied van zichtbaar licht worden toegeschreven aan de effectieve scheiding van de foto-geïnduceerde ladingen bij verschillende valtoestanden in halfgeleiders [60,61,62]. Omdat de voorbijgaande absorptie-intensiteit bij dezelfde bewakingsvertragingstijd en golflengte vaak de relatieve efficiëntie van de ladingsscheiding vertegenwoordigt [63]. Uit figuur 6c is duidelijk te zien dat de efficiëntie van de ladingsscheiding sterk was verbeterd in SnNb₂ O₆ vergeleken met de Sn₂ Nb₂ O₇ steekproef. De zelfgemaakte opstelling met een excitatiegolflengte van 600 nm werd gebruikt om de ladingsdragerdynamiek van de verkregen monsters te analyseren. De resultaten in Fig. 6d suggereerden duidelijk dat een multi-exponentieel kenmerk werd vertoond uit de vervalcurven voor alle monsters. Bovendien kan de effectieve tijd van de monsters worden berekend volgens eerder onderzoek [64]. De effectieve levensduur τ voor een (SnNb₂ O₆ ), b (de gemengde fasen van de SnNb₂ O₆ en Sn₂ Nb₂ O₇ ), en c (Sn₂ Nb₂ O₇ ) monsters waren respectievelijk 0,273, 0,271 en 0,264 ms. Het is duidelijk dat de levensduur τ van de SnNb₂ O₆ steekproef was groter dan andere. We weten allemaal dat de langere levensduur altijd een verbetering van de efficiëntie van de door foto gegenereerde elektron-gatscheiding aangaf [65, 66]. Vandaar de relatief langlevende ladingsscheidingstoestand van SnNb₂ O₆ beloofde een hogere efficiëntie van de ladingsscheiding en fotokatalytische activiteit.

Gewoonlijk hebben de verbetering van de oppervlakte-adsorptie en de toename van de actieve plaatsen op het oppervlak een zeer belangrijke invloed op de stap van het ladingsverbruik tijdens het fotokatalytische proces. Het is algemeen erkend dat de oppervlakte-actieve plaatsen een sleutelrol spelen in de fotokatalytische activiteit van halfgeleiders. Daarom kan het oppervlak een belangrijke invloed hebben op de fotokatalytische prestatie van de bereide producten. In het algemeen bezit een groter oppervlak vaak een hogere fotokatalytische activiteit vanwege de actievere plaatsen op het oppervlak. De isothermcurves van de verkregen monsters vertoonden een kenmerk van type IV in de classificatie van Brunauer-Deming-Deming-Teller, zoals geïllustreerd in Fig. 7. Het BET-oppervlak van a (SnNb₂ O₆ ), b (de gemengde fasen van SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ ), and Sn₂ Nb₂ O₇ were 44, 37, and 60 m ² /g, respectively (inset of Fig. 7). Obviously, the BET surface area of the SnNb₂ O₆ was smaller than Sn₂ Nb₂ O₇ and lager than the other one. Generally speaking, the samples with a smaller particle size always lead to higher specific surface area. However, the result of BET area was inconsistent with the particle size shown in Fig. 1b and the photocatalytic performance as shown in Fig. 5, which predicted the BET surface area had a minor impact on the photocatalytic performance of the semiconductors. Moreover, photocatalyst with a planar structure and a smaller size usually was beneficial to accelerating the transfer of photogenerated charge carriers from semiconductor interior to the reaction sites on surface and as a consequence the photocatalytic activity was improved [19, 67]. Thus, the SnNb₂ O₆ sample which possessed the structure of nanosheets and the smallest average crystallite size shown in Fig. 1b had the superiority in the photocatalytic activity.

Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the as-prepared samples (a SnNb₂ O₆ , b the mixed phases of SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ , en c Sn₂ Nb₂ O₇ ). Inset figure shows the BET surface area as a function of pH value of the reaction solution

As reported, it included four types of reactive species such as holes (h ⁺ ), electron (e ⁻ ), superoxide radicals (O₂ ^−• ), and/or hydroxyl radicals (OH ^• ) during the photocatalytic degradation of organic pollution [68]. In order to trace the effective radical species in the photocatalytic process, a series of controlled experiments by adding corresponding active species scavengers were carried out [69]. Briefly, 0.001 g of benzoquinone (BQ) was added to trap superoxide radical (O₂ ^−• ), and 0.1 g of ammonium oxalate (AO) was added to trap hole (h ⁺ ). Furthermore, the controlled experiments was proceeded by adding 2.5 mL carbon tetrachloride (CCl₄ ) as an electron scavenger (e ⁻ ) and 2.5 mL of tert-butyl alcohol (TBA) as a hydroxyl radical scavenger (OH ^• ) [70, 71]. It was clear that the photodegradation rate of MO decreased significantly when TBA, BQ, and AO were added under visible light irradiation (Fig. 8a). Meanwhile, the photocatalytic activity was improved with the addition of CCl₄ . This may be due to the separation efficiency of photogenerated carriers that was enhanced with the addition of CCl₄ as the electron scavenger, and then more holes and the corresponding active species were participated in the photocatalytic reaction, which would improve the degradation rate [72]. Based on the above result, the main active species in the photocatalytic decomposition of MO were included the oxidation reaction of the holes which generated in the valence and the formed O₂ ^−• and OH ^• on the surface of semiconductor. To further elucidate the actives involved in the photocatalytic process, electron paramagnetic resonance (EPR) technique was taken. 5, 5-Dimethyl-1-pyrroline-N -oxide (DMPO) was used as a spin trap to capture hydroxyl radical and superoxide species [73]. As shown in Fig. 8b, the characteristic EPR signal of DMPO-O₂ ^−• was detected under the visible light irradiation and the intensity gradually increased with the increase of irradiation time. The result of the investigation of DMPO-OH ^• adduct was presented in Fig. 8c which indicated that the active species of OH ^• was generated in the process of photocatalytic under visible light irradiation and the signal increased with prolonged irradiation time. The formation of the OH ^• en O₂ ^−• active species in the process of the photocatalytic was determined by EPR technique. Meanwhile, the EPR analysis gave a direct evidence that the dominated active species during the photocatalytic decomposition MO were OH ^• en O₂ ^−• .

Effects of different scavengers on methyl orange degradation in the presence of SnNb₂ O₆ under visible light irradiation (a ). EPR spectra obtained from SnNb₂ O₆ containing 0.22 M DMPO and 4.0 mg catalyst with total volume of 90% methanol/10% water (b ) and 2 mL water (c ) under different visible light irradiation time

The Mott-Schottky analysis was carried out to determine the flat band potential (E _fb ) and conduction band (CB) edges of the photocatalysts [74,75,76]. The positive slope was observed in the Schottky plots of all the products shown in Additional file 1:Figure S7 which demonstrated that the photocatalysts were assigned to n-type semiconductors [77, 78]. The flat band potentials (E _fb ) of the samples can be estimated using the extrapolation of the Mott-Schottky plot at the frequency of 1000 Hz and found to be − 0.685 eV for the SnNb₂ O₆ , − 0.67 eV for the mixed phases of SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ , and − 0.626 eV for the Sn₂ Nb₂ O₇ . It was known that the conduction band potentials of n-type semiconductors were closed to the flat potential [39, 79, 80]. Hence, the positions the conduction band of the prepared samples were − 0.685, − 0.67, and − 0.626 eV for SnNb₂ O₆ , the mixed phases of SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ , and the Sn₂ Nb₂ O₇ , respectively (inset of Additional file 1:Figure S6). From the results of the MS analysis, we can see that the variation of the phase structure from SnNb₂ O₆ to Sn₂ Nb₂ O₇ accompanied with the change of the band edge potentials. Meanwhile, the valence band of the sample can be evaluated by the band gap data (E _g  = 2.12 eV) determined by the UV-vis spectra (Fig. 3), and the valence band of SnNb₂ O₆ was 1.435 eV. This result was closed to previous reported results of the conduction band (− 0.68 eV) and valence band (1.42 eV) edge potentials of SnNb₂ O₆ [43].

On the basis of the above experimental results, a possible photocatalytic mechanism was described as follows. For SnNb₂ O₆ , the conduction band (CB) and valence band (VB) edge potentials are − 0.685 and 1.435 eV, respectively. Under visible light irradiation, the photogenerated electrons were excited from the valence band to the conduction band of SnNb₂ O₆ to reduction oxygen, while the photogenerated holes on the valence band of SnNb₂ O₆ reacted with the contaminant and lead to the decomposition of methyl orange. The photogenerated electrons in the conduction band of SnNb₂ O₆ reacted with electron acceptors including O₂ existed in the system, leading to the formation of O₂ ^−• active species and the subsequent degradation of methyl orange. The generated O₂ ^−• radical species reacted with electrons in succession to produce active OH ^• , leading to the degradation of MO [81].