Een gemakkelijke methode voor het laden van CeO2-nanodeeltjes op anodische TiO2-nanobuisarrays

Abstract

In dit artikel werd een gemakkelijke methode voorgesteld om CeO₂ . te laden nanodeeltjes (NP's) op anodisch TiO₂ nanobuisjes (NT) arrays, wat leidt tot de vorming van CeO₂ /TiO₂ heterojuncties. Sterk geordende anataasfase TiO₂ NT-arrays werden vervaardigd met behulp van de anodische oxidatiemethode, waarna deze individuele TiO₂ NT's werden gebruikt als kleine "nanocontainers" om een kleine hoeveelheid Ce(NO₃ )₃ oplossingen. De geladen anodische TiO₂ NT's werden gebakken en verwarmd tot een hoge temperatuur van 450 °C, waaronder de Ce(NO₃ )₃ zou thermisch worden afgebroken in die nanocontainers. Na de thermische ontleding van Ce(NO₃ )₃ , kubisch kristal CeO₂ NP's werden verkregen en met succes geladen in de anodische TiO₂ NT-arrays. De voorbereide CeO₂ /TiO₂ heterojunctiestructuren werden gekenmerkt door een verscheidenheid aan analytische technologieën, waaronder XRD-, SEM- en Raman-spectra. Deze studie biedt een gemakkelijke aanpak om CeO₂ . voor te bereiden /TiO₂ films, die zeer nuttig kunnen zijn voor milieu- en energiegerelateerde gebieden.

Achtergrond

Zoals bekend is titaandioxide (TiO₂ ) materialen zijn op grote schaal gebruikt voor een groot aantal toepassingen zoals zonnecellen, waterbehandelingsmaterialen, katalysatoren enzovoort [1,2,3,4,5,6]. De reden voor TiO₂ en TiO₂ afgeleide materialen hebben zoveel toepassingen dat ze uitstekende fotokatalytische, elektrische, mechanische en thermische eigenschappen hebben [7,8,9]. In de natuur, TiO₂ heeft drie meest voorkomende kristallijne polymorfen, waaronder anatase, rutiel en brookiet. Onder de drie TiO₂ polymorfen, is anatase de meest fotoactieve polymorf die wordt gebruikt voor de afbraak van organische verontreinigende stoffen of elektroden voor energietoepassingen [10, 11]. Anatase TiO₂ hebben een bandgap van ~-3,2 eV, en het heeft goede katalytische activiteit, corrosieweerstand en lichtweerstand getoond. Alleen al met zijn stabiele prestaties, lage kosten, niet-toxisch onschadelijk, TiO₂ in de anataasfase werd erkend als de beste fotokatalysator.

Onlangs heeft TiO₂ nanobuis (NT) arrays hebben veel aandacht getrokken vanwege de unieke buisvormige structuur-geïnduceerde voordelen [12,13,14,15,16,17,18]. Hun prestaties werden echter nog steeds beperkt door inherente materiaalfouten, zoals relatief grote gaten (~ 3.2 eV) [19,20,21,22]. Om een betere toepassing te bereiken, werden smalbandige halfgeleiders met het juiste energieniveau voorgesteld om TiO₂ verder te modificeren. NT-arrays [23, 24]. De band gap van kubieke CeO₂ is ongeveer 2,92 eV en heeft een goede chemische stabiliteit. TiO₂ gewijzigd door CeO₂ werden zeer nuttig bevonden op het gebied van fotokatalyse, gassensoren, enzovoort [25,26,27]. Op het gebied van fotokatalyse vermindert de snelle recombinatie van fotogegenereerde elektron-gatparen de fotokatalytische prestatie van TiO₂ . De wijziging van CeO₂ verandert de recombinatiesnelheid van de elektron-gatparen in een CeO₂ /TiO₂ samengesteld materiaal. Zoals weergegeven in Fig. 1a, eenmaal CeO₂ /TiO₂ heterojuncties worden gevormd, kunnen meer superoxide- en hydroxylradicalen worden geproduceerd, wat leidt tot verbeterde fotokatalytische prestaties. Op het gebied van gassensoren, CeO₂ is een veelbelovend materiaal voor het detecteren van zuurstofgas bij hoge temperatuur. TiO₂ gewijzigd door CeO₂ zou het aanpassingsvermogen van de gassensor effectief kunnen verbeteren, omdat de CeO₂ /TiO₂ heterostructuren maken de detectie van zuurstofgas mogelijk bij lage bedrijfstemperaturen (<-500 ° C) [28]. Om CeO₂ . voor te bereiden /TiO₂ heterostructuren zijn er veel benaderingen voorgesteld, waaronder de sol-gel-methode en de hydrothermische methode [29,30,31]. De voormalige werken werden zeer interessant gevonden en hun producten hadden goede prestaties laten zien. De traditionele methoden worden echter altijd gebruikt om CeO₂ . te bereiden /TiO₂ heterostructuren in poedervorm en vaak met ingewikkelde procedures. Voor het voorbereiden van CeO₂ /TiO₂ heterostructuren gebaseerd op TiO₂ NT's zoals weergegeven in figuur 1b, waarbij een gemakkelijke methode wordt ontwikkeld om CeO₂ te laden nanodeeltjes (NP's) op de TiO₂ NT-arrays zijn zeer gewenst. Hiertoe hebben we een nieuwe methode voorgesteld voor de bereiding van CeO₂ /TiO₂ heterojuncties in deze studie.

een Energieniveaus van TiO₂ NT's en CeO₂ NP's met overdracht en scheiding van elektronen en gaten. b Illustratiediagram van CeO₂ NP en TiO₂ NT heterojunctie

Sterk geordende anataasfase TiO₂ NT-arrays werden gefabriceerd door middel van anodische oxidatiemethode, waarna de individuele TiO₂ NT's werden voorbereid als kleine "nanocontainers" om Ce(NO₃ . te laden )₃ oplossingen. De geladen anodische TiO₂ NT's werden tot een hoge temperatuur verwarmd, waarbij de Ce(NO₃ )₃ waren thermisch ontleed. Na de thermische ontleding van Ce(NO₃ )₃ , kubisch kristal CeO₂ NP's werden verkregen en met succes geladen in de anodische TiO₂ NT-arrays. CeO₂ /TiO₂ heterojuncties bereid met deze methode werden erkend als eenvoudige bediening, lage kosten, niet-toxisch onschadelijk.

Experimentele sectie

Synthese van TiO₂ Nanobuis-arrays

Ten eerste hebben we de anodische oxidatiemethode gebruikt om TiO₂ . te bereiden nanobuisarrays [32,33,34]. In het kort werden titaniumstukken in kleine stukjes gesneden (5 cm x -1,5 cm) en afgeplat. Na te zijn gewassen in wasmiddelwater, werden de titaniumstukken gedurende 1 uur gewassen in een ultrasone reiniger met respectievelijk gedeïoniseerd water en alcohol. De gedroogde titaniumplaten met een tegenelektrode werden ondergedompeld in de voorbereide elektrolyt (500 ml glycol, 10 ml H₂ O en 1,66 g NH₄ F) onder kamertemperatuur. Een constante spanning van 60 V werd gedurende 2 uur op de twee elektroden aangebracht. Dan, TiO₂ NT-films werden gedurende 3 uur bij 450 ° C gegloeid en de snelheid van anatase TiO₂ NT's werden verkregen.

Synthese van CeO₂ /TiO₂ Heterojunctie

De individuele TiO₂ NT's in de anodische films werden genomen als duizenden kleine nanocontainers om de grondstoffen van CeO₂ te laden , die vol zal zijn met de Ce-oplossingen. Zoals getoond in Fig. 2, de TiO₂ NT's werden ondergedompeld in de Ce(NO₃ )₃ oplossing (concentratie waren respectievelijk 0,05, 0,1, 0,2,0,5 en 1 mol/L) gedurende 3 s. Om de open buismond van de TiO₂ NT's, het is de aandacht waard dat overbodige oplossing op het oppervlak van de TiO₂ NT-films moeten onmiddellijk worden geabsorbeerd door een kwalitatief filterpapier te gebruiken. De films werden zoveel mogelijk gekanteld, waardoor de oplossing naar de rand van de films vloeide, en het filterpapier werd gebruikt om de overtollige oplossing uit te drogen om uniformiteit van de oplossing te verzekeren. Vervolgens werden de geladen films gedurende 1 uur bij 70 °C gedroogd, waarbij de Ce(NO₃ )₃ opgeloste stof zal worden afgezet in de TiO₂ NT nano-containers. En de gedroogde films werden gedurende 2 uur verder uitgegloeid bij 450 °C, waarbij het afgezette Ce(NO₃ )₃ wordt thermisch afgebroken tot CeO₂ NP's bij hoge temperatuur. Eindelijk, CeO₂ NP's werden verkregen en gehecht aan elke afzonderlijke TiO₂ NT van de arrays.

Synthesestroom van CeO₂ /TiO₂ heterojunctie:(a) voorbereiding van lege TiO₂ NT's, (b) het laden van de TiO₂ NT's met Ce(NO₃ )₃ oplossing, en (c) vorming van CeO₂ /TiO₂ heterojunctiestructuren

Karakterisering

Kristallijne structuur van de CeO₂ /TiO₂ heterojunctie werd geanalyseerd door röntgendiffractie (XRD; D/max 2400 X Series röntgendiffractometer). XRD werd toegepast om de monsters te karakteriseren in een stap van 0,03° in het bereik van 10° tot 80°. De microstructuur van de heterojuncties en de morfologie van de nanobuisjes werden gekarakteriseerd door scanning elektronenmicroscopie (SEM; JSM-7000F, JEOL Inc. Japan). De elementaire verdeling van het microscopische gebied van de materialen werd kwalitatief en kwantitatief geanalyseerd door energiedispersieve spectrometrie (EDS). De kristalstructuur van de CeO₂ /TiO₂ heterojunctie werd ook geanalyseerd door Raman-spectra (inVia, Renishaw, VK). Resonante Raman-verstrooiingsspectra werden opgenomen bij kamertemperatuur om een duidelijkere weergave van componenten te verkrijgen.

Resultaten en discussie

Kristallijneigenschappen van de voorbereide CeO₂ /TiO₂ Heterojunctiefilms

XRD-patronen van de voorbereide CeO₂ /TiO₂ heterojunctiefilms worden getoond in Fig. 3. De diffractiepiek kan worden geïdentificeerd als de anatasefase van TiO₂ en kubische fase van CeO₂ . De diffractiepieken op 25,28°, 36,80°, 37,80°, 48,05°, 53,89°, 55,06°, 62,68°, 70,30°, 75,03° en 76,02° werden toegeschreven aan het anataasroostervlak (101), (103), (004), (200), (105), (211), (204), (220), (215), en (301) respectievelijk. Bovendien werden de kleine diffractiepieken bij 40,1 ° en 53,0 ° toegeschreven aan (101) en (102) van Ti (zie figuur 3a). Dit geeft de anode TiO₂ . aan NT-films hebben in deze studie een anataas-kristallijne structuur. Bij het kristallisatieproces hebben anataaskorrels meestal een kleinere afmeting en een groter specifiek oppervlak. Daarom anatase TiO₂ oppervlak heeft een sterke adsorptiecapaciteit van H₂ O, O₂ , en OH⁻ en de fotokatalytische activiteit is enorm hoog [35, 36]. De adsorptiecapaciteit van de anatase TiO₂ NT-films worden enorm beïnvloed in de fotokatalytische reactie en de sterke adsorptiecapaciteit is gunstig voor de activiteit ervan. Ondertussen werd de diffractiepiek op 28,55 ° en 33,08 ° geïndexeerd op kristalvlak (111) en (200) van CeO₂ , respectievelijk [37, 38]. Afbeelding 3b toont de XRD-patronen van de CeO₂ /TiO₂ heterojunctiefilms met verschillende initiële Ce(NO₃ )₃ concentratie. Wanneer de concentratie van Ce(NO₃ )₃ was te laag, alleen diffractiepieken van de anatase TiO₂ kon worden waargenomen. Met de concentratie van Ce(NO₃ )₃ geleidelijk toenemend, verscheen de kubische fase van ceriumoxide en de diffractiepieken van kubische CeO₂ werd sterker. Volgens de geteste XRD-gegevens toonde de standaard PDF CeO₂ heeft een face-centered cubic (FCC) kristalstructuur. De berekende roosterparameters waren a = b = c = 0.5411 nm en α = β = γ = 90°, wat overeenkwam met de standaard PDF. Het kan worden samengevat dat TiO₂ is gewijzigd door CeO₂ perfect in roosteraanpassing zodat hun heterojuncties strakker en beter zijn om een speciaal elektronoverdrachtproces te produceren dat de scheiding van de elektron/gatparen kan vergemakkelijken.

een XRD-patroon van de anatasefase van TiO₂ en kubieke CeO₂ . b XRD-patroon van de anatasefase van TiO₂ en kubieke CeO₂ met verschillende concentraties Ce(NO₃ )₃

Microscopische morfologieën van de CeO₂ /TiO₂ Heterojunctiefilms

Afbeelding 4 toont SEM-afbeeldingen van de anatase TiO₂ nanobuisarrays voor en na wijziging door CeO₂ . Topprofiel van de TiO₂ NT-arrays zonder CeO₂ . te laden wordt getoond als Fig. 4a, en de zelfgeorganiseerde NT-arrays waren behoorlijk dicht en hadden een morfologie met open mond, die een doorgang biedt voor de Ce(NO₃ )₃ oplossing die de NT's in deze studie vult. De gemiddelde buisdiameter wordt geschat op ongeveer 110 nm. Figuur 4b toont de microstructuur van anodisch TiO₂ NT's aangepast door CeO₂ NP's. Het is te zien dat er veel lange stroken op de monden van de buisporiën zijn in vergelijking met de pure TiO₂ NT's. Ondertussen kon de buiswanddikte worden vergroot door goed te kijken. Deze waarnemingen geven aan dat de morfologieën van de anodische TiO₂ NT-arrays hebben een duidelijke verandering na het laad- en gloeiproces. Uit de SEM-afbeeldingen blijkt ook dat de meeste CeO₂ NP's werden afgezet op de bovenkant van de TiO₂ NT's, omdat wanneer de overbodige Ce(NO₃ )₃ oplossing werd behandeld, de overtollige oplossing bovenop de buizen werd niet volledig verwijderd en na thermische ontbinding werd de CeO₂ NP's werden op de bovenkant van buizen afgezet. Morfologieën van de CeO₂ /TiO₂ heterojunctiefilms met Ce(NO₃ )₃ oplossingsconcentratie variërend van 0,05 mol tot 0,5 mol worden getoond in Fig. 5. Het was duidelijk te zien dat met de Ce(NO₃ )₃ oplossingsconcentratie neemt toe, de nanodeeltjes in de TiO₂ NT's werden geleidelijk overvloediger en er verschenen meer langwerpige deeltjes op de TiO₂ NT's. Deze resultaten laten zien dat de CeO₂ nanodeeltjes zijn met succes bevestigd aan de buiswand van de anodische TiO₂ NT-arrays, die een CeO₂ . vormen /TiO₂ heterojunctie structuur. Het grote specifieke oppervlak van de TiO₂ NTs biedt een goed substraat voor CeO₂ NP's om op de anode TiO₂ . te laden NT-films.

Typische SEM-afbeeldingen van a pure TiO₂ nanobuisarrays zonder modificatie en b de CeO₂ /TiO₂ heterojunctie, wat wijst op de sterk geordende structuur met open buismondmorfologie, en na modificatie, CeO₂ is succesvol geladen in de TiO₂ nanobuis-arrays

SEM-beelden van de CeO₂ /TiO₂ heterojuncties met verschillende Ce(NO₃ )₃ oplossingsconcentratie:a monster ondergedompeld in 0,05 mol/L Ce(NO₃ )₃; b monster ondergedompeld in 0,1 mol/L Ce(NO₃ )₃; c monster ondergedompeld in 0,2 mol/L Ce(NO₃ )₃; en d monster ondergedompeld in 0,5 mol/L Ce(NO₃ )₃

Onderdelenanalyse van de CeO₂ /TiO₂ Heterojunctiefilms

Om te coördineren met de SEM-testresultaten, werd energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDS) gebruikt om de elementaire samenstelling van de CeO₂ te analyseren. /TiO₂ heterojunctie films. EDS-vergelijkingsdiagram tussen TiO₂ NT's en CeO₂ /TiO₂ heterojunctie wordt getoond in Fig. 6. Zoals getoond in Fig. 6a, konden alleen Ti en O worden gedetecteerd. Het atoompercentage van Ti- en O-elementen is respectievelijk 27,37 en 65,36%. Het monster van CeO₂ /TiO₂ heterojunctiefilm die is bereid in de 0,1 mol/L Ce(NO₃ )₃ oplossing wordt getoond in Fig. 6b. Ce, O en Ti konden worden gedetecteerd. Het atoompercentage van Ce-, Ti- en O-elementen is respectievelijk 11,91, 12,04 en 59,98%. Uit de EDS-resultaten kan worden afgeleid dat CeO₂ NP's zijn met succes gedeponeerd op de TiO₂ NT's.

EDS-resultaten van a pure TiO₂ NT's en b CeO₂ /TiO₂ heterojunctie, die het bestaan van element Ti, Ce en O toont na het laden van Ce(NO₃ )₃ . De resultaten bevestigen het succesvol laden van CeO₂ op de TiO₂ NTA's

Om de verkregen films verder te onderzoeken, werd Raman-spectroscopie gebruikt om de eigenschappen van de CeO₂ -geladen TiO₂ film. Afbeelding 7 toont twee typische Raman-spectra van het zuivere anodische TiO₂ film en de CeO₂ /TiO₂ heterojunctiefilm die wordt bereid in de 1 mol/L Ce(NO₃ )₃ oplossing. Pieken rond 400, 530 en 645 cm⁻¹ duidelijk waargenomen, wat kan worden toegeschreven aan anatase TiO₂ fase. Samen met deze karakteristieke pieken van anatase TiO₂ , er is een nieuwe piek van ongeveer 460 cm⁻¹ dat kon worden waargenomen voor de CeO₂ /TiO₂ films. Volgens de Raman-actieve modus zou deze piek kunnen worden toegeschreven aan de kubische fase van CeO₂ [39]. De resultaten van de Raman-spectra bevestigen ook dat de CeO₂ /TiO₂ heterojunctie is met succes voorbereid.

Raman-spectra van zuivere TiO₂ NT's en CeO₂ /TiO₂ heterojunctie, met vermelding van CeO₂ NP's zijn met succes in de TiO₂ . geladen NTA's

Mechanisme van de CeO₂ /TiO₂ Heterojunctie-formatie

Volgens de gerapporteerde onderzoeken is de meest gebruikte methode voor het bereiden van CeO₂ /TiO₂ heterojunctie is de sol-gelmethode of de secundaire redoxmethode [40]. Om de CeO₂ . te verkrijgen /TiO₂ heterojunctie in een zeer eenvoudige procedure met lage kosten, in dit artikel, de bereiding van CeO₂ /TiO₂ heterojunctie wordt bereikt door TiO₂ . te vullen NT nano-container met Ce(NO₃ )₃ oplossing en vervolgens thermische ontleding van Ce(NO₃ )₃ . De hoge temperatuur verbreekt de chemische bindingen van Ce(NO₃ )₃ moleculen, en de ontbonden Ce-, O- en N-atomen veranderen vervolgens in CeO₂ NP's en NO/O₂ . Dit proces wordt schematisch weergegeven als Fig. 8. Ten eerste, de Ce(NO₃ )₃ waterige oplossing met verschillende concentraties werden gevuld in de TiO₂ NT nano-container. Vervolgens werd de film gedurende 1 uur bij 70 °C gebakken, waarbij Ce(NO₃ )₃ zal worden afgezet uit water in de vorm van Ce(NO₃ )₃ ·6H₂ O en verander tenslotte in Ce(NO₃ )₃ geladen in die TiO₂ NT nano-container. Dan, de Ce(NO₃ )₃ -geladen TiO₂ NT-films werden gedurende 2 uur bij een hoge temperatuur van 450 ° C gegloeid. Onder hoge temperatuuromstandigheden kunnen de chemische bindingen in de Ce(NO₃ )₃ molecuul zal worden gebroken en opnieuw worden gecombineerd, wat resulteert in de vorming van CeO₂ NP's binnen de TiO₂ NT's. Twee betrokken chemische reacties worden uitgedrukt als de volgende vergelijking. (1) en (2):

$$ \mathrm{Ce}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3\bullet 6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{Ce}{\left ({\mathrm{NO}}_3\right)}_3 $$ (1) $$ \mathrm{Ce}{\left({\mathrm{NO}}_3\right)}_3\to {\mathrm{CeO }}_2\kern0.5em +\mathrm{NO}\uparrow \kern0.5em +{\mathrm{O}}_2\uparrow $$ (2)

Schematisch synthesediagram van de CeO₂ /TiO₂ heterojuncties en betrokken chemische vergelijkingen

Kortom, we hebben een gemakkelijke methode laten zien met behulp van TiO₂ NT nano-container om Ce te laden(NO₃ )₃ CeO₂ . voorbereiden /TiO₂ heterojunctie films. Ce(NEE₃ )₃ thermische ontleding binnen elke individuele anodische TiO₂ NT's zorgen voor een goede vorming en distributie van de CeO₂ NP's. CeO₂ /TiO₂ heterojunctiefilms hebben veel potentiële toepassingen. Op het gebied van fotokatalyse kan het worden gebruikt om watervervuiling af te breken, omdat CeO₂ kan de snelle elektron-gat-recombinatie van TiO₂ . remmen en de heterojunctiefilms kunnen organische verontreinigende stoffen efficiënt adsorberen. Op het gebied van de fotokatalytische waterstofproductie en de verbetering van TiO₂ zuurstofsensor, CeO₂ NP's/TiO₂ NTA-films kunnen ook goed worden gebruikt.

Conclusies

Zelfgeorganiseerde TiO₂ NT-arrays werden bereid via een elektrochemisch proces en ze werden als nanocontainers genomen om CeO₂ te laden grondstoffen. Na thermische behandeling, goed verdeelde CeO₂ NP's zijn met succes verkregen en geladen op TiO₂ NT-arrays, vormen CeO₂ /TiO₂ heterojunctie films. De vorming van kubieke CeO₂ en anataas TiO₂ werden bevestigd door XRD. Microscopische morfologieën van verschillende CeO₂ /TiO₂ heterojunctie worden gekenmerkt door SEM, wat de CeO₂ . laat zien NP's werden stevig afgezet, zowel rond de buis als in de binnenwand van de TiO₂ NT-arrays. De succesvolle voorbereiding van CeO₂ /TiO₂ heterojunctiefilms werden ook bevestigd door EDS- en Raman-spectra. Samenvattend biedt deze studie een eenvoudige methode om CeO₂ . te bereiden /TiO₂ heterojunctiefilms met een goede morfologie, heterogene stabiliteit en lage kosten, wat veelbelovend zou zijn voor milieu- en energiegerelateerde toepassingen.