Hiërarchisch macroporeuze grafische nanowebs die ultrasnelle en stabiele laadopslagprestaties vertonen

Abstract

De macro-/microstructuren van op koolstof gebaseerde elektrodematerialen voor supercondensatortoepassingen spelen een sleutelrol in hun elektrochemische prestaties. In deze studie werden hiërarchisch macroporeuze grafitische nanowebs (HM-GNW's) bereid uit bacteriële cellulose door verhitting op hoge temperatuur bij 2400 ° C. De HM-GNW's waren samengesteld uit goed ontwikkelde grafitische nanobouwstenen met een hoge aspectverhouding, die verstrengeld waren als een nanowebstructuur. De morfologische en microstructurele kenmerken van de HM-GNW's resulteerden in opmerkelijke prestaties op het gebied van ladingopslag. Met name de HM-GNW's vertoonden een zeer snel oplaadgedrag bij scansnelheden variërend van 5 tot 100 V s⁻¹ , in welk gebied capaciteiten variërend van ~ 8,9 tot 3,8 mF cm⁻² werden behaald. Bovendien werd ~ 97% capaciteitsbehoud waargenomen na langdurig fietsen gedurende meer dan 1.000.000 cycli.

Achtergrond

Multidimensionale op koolstof gebaseerde nanomaterialen (MCN's) hebben een groot potentieel voor energieopslag vanwege hun unieke materiaaleigenschappen, zoals een groot specifiek oppervlak, een hoge oppervlakte-tot-volumeverhouding, hoge elektrische geleidbaarheid en chemische/thermische/mechanische stabiliteit [1, 2,3]. Bovendien maken overvloedige en goedkope voorlopermaterialen met bekende eenvoudige chemie MCN's aantrekkelijker als elektrodematerialen voor een reeks energieopslagapparaten [4, 5]. In het bijzonder zijn MCN's beschouwd als een geschikt elektrodemateriaal voor supercondensatoren die een veel hoger vermogen kunnen leveren dan andere energieopslagapparaten vanwege hun intrinsieke ladingsopslagmechanisme gebaseerd op fysieke adsorptie/desorptie op het oppervlak van de elektrodematerialen zonder vaste-stofdiffusie [ 6]. In het algemeen worden de vermogenskarakteristieken van supercondensatoren sterk beïnvloed door de bedrijfscelspanning, zoals weergegeven in de volgende formule:P _max = V _ik ² /(4R ), waarbij P , V _ik , en R zijn respectievelijk de vermogensdichtheid, de initiële spanning en de equivalente serieweerstand (ESR) [7]. Bovendien hangt de energiedichtheid ook nauw samen met de celspanning uit de relatie, E = 1/2 CV ² , waar E , C , en V zijn respectievelijk de energiedichtheid, capaciteit en bedrijfsspanning [8]. Daarom kan een beter vermogen en energiedichtheid op supercondensatoren worden bereikt door een hoge celspanning. Een hoge werkspanning van -3 V werd gerealiseerd met behulp van een ionische vloeistofgebaseerde elektrolyt (ILE), terwijl de omvangrijke organische moleculen een ongunstige diffusiekinetiek vertoonden [7,8,9]. Dit suggereert dat een meer geavanceerd ontwerp van NCM's nodig is om hun elektrochemische prestaties te maximaliseren.

Het ladingsopslaggedrag van de MCN's is sterk afhankelijk van zowel hun macroscopische structuur als hun lokale microstructuur, met name in ILE. Concentratiepolarisatie beperkt in het algemeen de snelheidsmogelijkheden van elektrodematerialen als gevolg van een afname van het ionenoverdrachtsvermogen bij toenemende stroomsnelheden. Daarom kan een hiërarchisch macroporeuze open structuur bestaande uit koolstofbouwstenen op nanometerschaal een ideaal platform zijn om snelle ionenoverdracht te bereiken; verschillende studies rapporteerden de uitvoerbaarheid van deze architecturen [10,11,12,13]. Aan de andere kant, wanneer de ionenoverdracht van de elektrolyt snel genoeg is, is een ohmse druppel die voortkomt uit onvoldoende elektrische geleidbaarheid een kritische factor die de snelheidscapaciteiten van de elektrodematerialen beperkt. Grafitische koolstof hoofdzakelijk samengesteld uit sp² koolstoflagen hebben over het algemeen een betere elektrische geleidbaarheid dan amorfe koolstof. Hoewel de lokale koolstofstructuren kunnen worden omgezet in grafietstructuren door eenvoudige verwarming onder een atmosfeer van inert gas, is het moeilijk om de interne nanostructuur van de op koolstof gebaseerde materialen tijdens het verwarmingsproces te behouden, waardoor de nanoporeuze architectuur instort en/of de aggregatie van de koolstof nanobouwstenen. Daarom is de ontwikkeling gerapporteerd van geavanceerde nanogestructureerde grafietmaterialen met een groot aantal open macro/microporiën als elektrode voor krachtige supercondensatoren.

Bacteriële cellulose (BC) is een duurzaam nanovezelig polymeer geproduceerd door azijnbacteriën, bijv. Acetobacter xylinum [14, 15]. BC heeft een unieke poriestructuur en eigenschappen vergeleken met andere soorten cellulose in termen van zuiverheid, hoge kristalliniteit en hoge mechanische sterkte [15]. In onze eerdere studies werd gevonden dat BC-pellicles kunnen worden verkoold door eenvoudige verwarming met behoud van de intrinsieke poriestructuur [14, 16, 17]. En de verkoolde BC-pellicles werden gegrafitiseerd met verdere verwarming op hoge temperatuur tot 2400 ° C [17]. Bovendien waren de verkoolde/gegrafitiseerde BC-pellicles vrijstaand, die kunnen worden gebruikt als elektrodemateriaal voor energieopslag zonder bindmiddel en substraat [14, 17]. Deze materiaaleigenschappen van BC kunnen worden gebruikt als een elektrode voor supercondensatoren met een hoog vermogen.

In deze studie werden hiërarchisch macroporeuze grafitische nanowebs (HM-GNW's) en koolstof nanowebs (HM-CNW's) bereid uit BC-membraan door eenvoudige verwarming op respectievelijk 2400 en 800 ° C, en hun elektrochemische prestaties werden gekarakteriseerd. De HM-GNW's bezaten goed geordende grafitische microstructuren, waaronder onbeduidende zuurstofheteroatomen, die superieure elektrochemische prestaties vertoonden ten opzichte van HM-CNW's over een groot bedrijfsspanningsvenster van 3 V onder een ILE. Bij een hoge zwaaisnelheid van 100 V s⁻¹ , vertoonden de HM-GNW's een capaciteit van 3,8 mF cm⁻² en goede fietsstabiliteit over 1.000.000 cycli.

Experimenteel

Voorbereiding van HM-GNW's en HM-CNW's

BC-pellicles werden gekweekt door Acetobacter xylinum BRC 5 in een Hestrin en Schramm medium gedurende 14 dagen. De bereide BC-hydrogel werd gezuiverd in een waterige 0,25 M NaOH-oplossing (97,0%, Daejung, Korea) en verschillende keren gespoeld met zuiver gedestilleerd water. De geneutraliseerde BC-hydrogel werd vervolgens 12 uur bij 60 ° C in tert-butanol ondergedompeld. Na 5 uur bevriezen bij -20 ° C, werden de BC-pellicles gedurende 3 dagen bij -45 ° C en 4,5 Pa gevriesdroogd. De resulterende BC-cryogels werden thermisch behandeld bij 800 of 2400 °C in een grafietoven onder een Ar-atmosfeer met een verwarmingssnelheid van 5 °C min⁻¹ . De product HM-GNW's of HM-CNW's werden bewaard in een vacuümoven bij 30°C.

Elektrochemische karakterisering

De elektrochemische eigenschappen van de monsters werden gekenmerkt door cyclische voltammetrie (CV), chronopotentiometrie en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS, PGSTAT302N, Autolab). Ag/AgCl- en Pt-draad werden respectievelijk als referentie- en tegenelektroden gebruikt. 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorfosfaat (EMIM·PF₆ ) werd verdund in acetonitril (ACN) in een gewichtsverhouding van 1:1, en de mengseloplossing werd gebruikt als de elektrolyt. Het drie-elektrodensysteem werd getest in een bekercel. De werkelektroden worden geprepareerd door HM-GNW's te ponsen met een diameter van 1/2 inch. De belasting van de actieve elektrode was ongeveer 4 ~ 5 mg. De specifieke capaciteit werd bepaald uit de galvanostatische metingen met behulp van de volgende vergelijking:

$$ C=\frac{4{I}_{\mathrm{cons}}}{mdV/ dt}, $$ (1)

waar ik _nadelen is de (constante) stroom, m is de totale massa van beide koolstofelektroden, en dV/dt werd berekend uit de helling van de ontlaadcurve over het spanningsvenster.

Materiaalkarakterisering

De morfologie van de monsters werd gekenmerkt door veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FE-SEM, S-4300, Hitachi, Japan) en veldemissie transmissie elektronenmicroscopie (FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Tokyo, Japan). De Raman-spectra werden opgenomen met behulp van een lineair gepolariseerde laser met continue golf (514,5 nm golflengte, 2,41 eV, 16 mW vermogen). De laserstraal werd gefocusseerd door een objectieflens van × 100, wat resulteerde in een vlek met een diameter van ~ 1 m. Röntgendiffractie (XRD, Rigaku DMAX 2500) werd uitgevoerd met Cu-Kα-straling met een golflengte van 0,154 nm bij 40 kV en 100 mA. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, PHI 5700 ESCA, VS) werd gebruikt om de chemische oppervlakte-eigenschappen van de monsters te onderzoeken. De poriestructuur werd gekarakteriseerd door stikstofadsorptie- en desorptie-isothermtests met behulp van een oppervlakte- en porosimetrie-analysator (ASAP 2020, Micromeritics, VS) bij -196 ° C. De elektrische geleidbaarheid van HM-CNW's en HM-GNW's werd onderzocht met behulp van een conventionele methode met vier sondes. De geperforeerde monsters werden met zilververf (DuPont 4929N) aan gouddraden bevestigd. De ik –V karakteristieken werden gemeten met behulp van een elektrische geleidbaarheidsmeter (Loresta GP, Mitsubishi Chemical, Japan). De stroom werd via dubbele sweep op de monsters toegepast van -1 tot 1 mA. De stap was 0,01 mA en elke vertragingstijd is 1 s.

Resultaten en discussie

De morfologische kenmerken van de HM-CNW's en HM-GNW's werden onderzocht door FE-SEM, zoals weergegeven in respectievelijk Fig. 1a, b. Beide monsters hebben macroporeuze nanowebstructuren die zijn samengesteld uit verstrengelde nanovezels met een hoge aspectverhouding (> 100). De talrijke nanovezels van beide monsters hadden een diameter van ongeveer 20 nm en hadden verschillende microstructuren (figuur 1c, d). Hoewel HM-CNW's zijn samengesteld uit een amorfe koolstofstructuur zonder grafietvolgorde op lange afstand, hebben de HM-GNW's sterk ontwikkelde grafietstructuren (figuur 1c, d). De microstructurele kenmerken van beide monsters werden verder onderzocht met Raman-spectroscopie en XRD, zoals weergegeven in Fig. 2. De Raman-spectra van de HM-GNW's vertoonden verschillende D en G banden op 1352 en 1582 cm⁻¹ , respectievelijk, die overeenkomen met de wanordelijke A _1g ademhalingsmodus van de zesdelige aromatische ring dicht bij de basale rand, en de hexagonale koolstofstructuur gerelateerd aan de E_2g vibratiemodus van de sp² -gehybridiseerde C-atomen, respectievelijk (Fig. 2a) [7]. De scherpe en gespleten D en G banden suggereren dat de HM-GNW's een goed geordende hexagonale koolstofstructuur hebben. Bovendien is de aanwezigheid van een smalle 2D band op 2701 cm⁻¹ toonde aan dat de HM-GNW's een driedimensionale ordening van de hexagonale koolstofvlakken hebben. In het geval van HM-CNW's, de D en G banden waren breed en versmolten met elkaar, wat aangeeft dat ze defecte koolstofstructuren hebben. Het Raman-spectrum van HM-CNW's vertoonde geen 2D band, die werd toegeschreven aan hun slechte koolstofordening. In de XRD-patronen, een scherpe grafiet (002) piek bij 25,7° 2θ werd waargenomen voor de HM-GNW's, terwijl een zeer brede piek bij 24,0° 2θ werd waargenomen voor HM-CNW's (figuur 2b). Deze resultaten vallen samen met de Raman-spectra die aantonen dat HM-GNW's en HM-CNW's respectievelijk goed geordende grafitische structuren en amorfe koolstofmicrostructuren hebben.

FE-SEM-afbeeldingen van a HM-CNW's en b HM-GNW's en FE-TEM-afbeeldingen van c HM-CNW's en d HM-GNW's. Schaalbalken in de FE-SEM- en FE-TEM-afbeeldingen zijn respectievelijk 2 μm en 10 nm

een Raman-spectra, b XRD-patronen, c XPS C 1s-spectra en d stikstofadsorptie- en desorptie-isothermkrommen (inzet van poriegrootteverdelingsgegevens) van HM-CNW's en HM-GNW's

De oppervlakte-eigenschappen van de HM-CNW's en HM-GNW's werden gekenmerkt door XPS, zoals weergegeven in figuur 2c. In het C 1s-spectrum van de HM-CNW's, de belangrijkste sp² koolstofbinding werd waargenomen bij 284,4 eV en twee pieken, zoals sp³ C-C- en C(O)O-binding werden waargenomen bij respectievelijk 285,7 en 289,9 eV (Fig. 3a) [10]. Vergelijkbare bindingsconfiguraties werden waargenomen in de C 1s-spectra van de HM-GNW's. De C 1s-spectra van HM-GNW's toonden sp² koolstof, sp³ koolstof- en C(O)O-binding bij respectievelijk 284,4, 285,4 en 290,4 eV (Fig. 3c). De C/O-verhoudingen van de HM-CNW's en HM-GNW's werden berekend op respectievelijk 23,4 en 110,1, wat aangeeft dat beide monsters een onbeduidend zuurstofgehalte hebben.

Elektrochemische prestaties van HM-CNW's en HM-GNW's in een EMIM PF₆ /ACN gemengd (1:1 w /w ) oplossing over een spanningsvenster van 0-3 V; CV-curves met verschillende sweep-snelheden van 5 tot 100 V s⁻¹ gekenmerkt om de 5 V s⁻¹ van een HM-GNW's en b HM-CNW's. Nyquist-plots van c HM-GNW's en d HM-CNW's (inzet van de vergrote afbeeldingen voor het hoogfrequente gebied). e Beoordeel mogelijkheden van zowel samples als f fietsprestaties van HM-GNW's (inzet van de CV-curven na langdurig fietsen)

De poriestructuur van beide monsters werd onderzocht met behulp van de stikstofadsorptie- en desorptie-isothermkrommen, zoals weergegeven in figuur 2d. In de isothermcurves van beide monsters werd een kleine hoeveelheid monolaagadsorptie van stikstofmoleculen waargenomen in het relatieve drukgebied van <-0.05, wat wijst op de aanwezigheid van microporiën [10]. Een dramatische toename van het niveau van stikstofadsorptiehoeveelheid werd waargenomen in het relatieve drukgedeelte van> -0,9, en er was geen hysterese tussen de adsorptie- en desorptie-isothermkrommen. Deze resultaten suggereren dat beide monsters een macroporeuze structuur hebben, inclusief een kleine hoeveelheid microporiën, overeenkomend met IUPAC type-I en type-II hybride vormen. In het bijzonder hebben beide monsters een breed scala aan macroporiëngroottes die varieerden van tientallen nanometers tot enkele micrometers. De inzet van figuur 2d bevestigt de verdeling van de macroporiëngrootte van beide monsters. De specifieke oppervlakten van de HM-CNW's en HM-GNW's waren 158,5 en 138,7 m² g⁻¹ , en hun porievolumes waren respectievelijk 0,346 en 0,310 cm³ g⁻¹ , respectievelijk.

De elektrochemische prestatie van HM-CNW's en HM-GNW's werd gekarakteriseerd in een EMIM PF₆ en ACN gemengd elektrolyt (gewichtsverhouding 1:1) over het potentiaalbereik van 0-3 V (Fig. 3). CV werd uitgevoerd met hoge frequenties van 5 tot 100 V s⁻¹ . Bij een sweep-snelheid van 5 V s⁻¹ , werd een rechthoekig-achtige CV-curve waargenomen voor de HM-GNW's, wat wijst op ideaal ladingsopslaggedrag door de vorming van een elektrochemische dubbellaag (figuur 3a). Met toenemende sweep-snelheden bleven de CV-vormen goed behouden, zelfs na 100 V s⁻¹ , wat een laad-/ontlaadsnelheid van 0,04 s is (Fig. 3a). Daarentegen waren de CV-curven van de HM-CNW's meer gedeukt met toenemende sweep-snelheden, en het gebied van de CV-curven was over het algemeen kleiner dan die van HM-GNW's, wat wijst op de relatief slechte snelheidscapaciteiten van HM-CNW's (Fig. 3b ). EIS van beide monsters die worden gekarakteriseerd over het frequentiebereik, 100 kHz tot 0,1 Hz, ondersteunen de CV-resultaten. De Nyquist-plots van HM-GNW's en HM-CNW's vertoonden een verticale lijn in het laagfrequente gebied, wat een ideaal capacitief ladingsopslaggedrag vertoont (figuur 3c, d). In het hoogfrequente gedeelte werd een overgang tussen de RC-halve cirkel en migratie van de elektrolyt waargenomen met een frequentie van ~ -420 en ~ -425 Hz voor respectievelijk de HM-GNW's en HM-CNW's, wat overeenkomt met een weerstand van ~ -2,0 en ~ 3.3 , respectievelijk (Fig. 3c, d). De weerstand van HM-GNW's was kleiner dan die van de HM-CNW's en veel kleiner dan de eerdere resultaten [9]. Elektrolytdiffusie stopte bij ~-4,3 en ~-4,8 Hz voor respectievelijk de HM-GNW's en HM-CNW's; de elektrochemische serieweerstanden (ESR's) werden berekend op respectievelijk 2,3 en 3,7 Ω voor de HM-GNW's en HM-CNW's. Daarom hebben beide monsters een lage interne weerstand, waarbij de HM-GNW's de kleinere waarde hebben. De specifieke oppervlaktecapaciteit van de HM-GNW's was ~ 8,9 mF cm⁻² met een sweep-snelheid van 5 V s⁻¹ , die bijna lineair afnam met toenemende sweep-snelheden en 3,8 mF cm⁻² bereikte bij 100 V s⁻¹ (Fig. 3e). In het geval van HM-CNW's, hun oppervlaktecapaciteit bij 5 V s⁻¹ was 6,7 mF cm⁻² , die dramatischer afnam met toenemende sweep-snelheden. Ongeveer 50% van de initiële oppervlaktecapaciteit werd gehandhaafd op 25 V s⁻¹ voor de HM-CNW's, en hun oppervlaktecapaciteit werd verminderd met ~ 1.1 mF g⁻¹ bij 100 V s⁻¹ . Deze resultaten laten duidelijk zien dat de HM-GNW's betere snelheidscapaciteiten hebben dan de HM-CNW's. Gezien de vergelijkbare poreuze structuur en morfologie van beide monsters, zou de prestatiekloof van beide monsters kunnen worden veroorzaakt door de verschillen in elektrische geleidbaarheid. De HM-GNW's hebben twee orden van grootte hogere elektrische geleidbaarheid (~ 130 s cm⁻¹ ) dan de HM-CNW's (~ 3.7 s cm⁻¹ ). De fietsstabiliteit van de HM-GNW's is getest door CV bij 20 V s⁻¹ voor meer dan 1.000.000 cycli, zoals weergegeven in figuur 3f. De initiële capaciteit bleef goed behouden gedurende de totale cycli en ongeveer 3% van de initiële capaciteit was afgenomen na 1.000.000 cycli. Dit ultrastabiele fietsgedrag bevestigt dat het adsorptie- / desorptiemechanisme van de oppervlaktelading op de HM-GNW's zeer omkeerbaar en semi-permanent is na herhaaldelijk fietsen. De hoge snelheid en cyclusprestaties van HM-GNW's werden veroorzaakt door hun unieke morfologische en microstructurele kenmerken op basis van driedimensionaal verstrengelde grafitische nanovezels (~ 20 nm in diameter), die veel kleiner en goed geordend zijn dan koolstofnanovezels die zijn bereid met behulp van elektrospinning of sjabloonmethode [18,19,20,21]. Daarom kunnen oppervlakte-geïnduceerde ladingsopslagprestaties worden verbeterd in HM-GNW's, met uitzonderlijk hoge snelheidscapaciteiten en cyclusstabiliteiten door sweep-snelheden van 100 V s⁻¹ en respectievelijk 1.000.000 cycli. De snelheid en cyclusprestaties van HM-GNW's overtreffen die van andere vergelijkbare op koolstof gebaseerde elektrodematerialen voor supercondensatoren [18,19,20,21,22,23,24,25].

Conclusies

HM-CNW's en HM-GNW's werden bereid door pyrolyse van BC-pellicles bij respectievelijk 800 en 2400 ° C. Beide monsters hadden vergelijkbare macroporeuze nanowebstructuren die waren samengesteld uit verstrengelde koolstofnanovezels met een hoge aspectverhouding (> 100). De HM-CNW's hadden een amorfe koolstofstructuur zonder koolstofordening op lange afstand, terwijl de HM-GNW's goed geordende grafietstructuren bezaten op nanometerschaal. De microstructurele verschillen veroorzaakten een aanzienlijke kloof in de elektrochemische prestatie, met name de snelheidsmogelijkheden. De HM-GNW's vertoonden zeer snelle oplaadprestaties in een ILE, met een oppervlaktecapaciteit van ~ 8,9 mF g⁻¹ werd verkregen bij 5 V s⁻¹ , en ongeveer 3,8 mF cm⁻² werd bereikt met een ultrahoge zwaaisnelheid van 100 V s⁻¹ . Bovendien werd een uitstekende cyclusstabiliteit waargenomen gedurende 1.000.000 cycli voor de HM-GNW's.

Stabiele single-mode werking van gedistribueerde feedback Quantum Cascade Laser door geoptimaliseerde reflectieve facetcoatings Identificatie van karakteristieke macromoleculen van Escherichia coli genotypen door Atomic Force Microscope mechanische kartering op nanoschaal

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal