3D onderling verbonden V6O13-nanobladen gekweekt op verkoold textiel via een zaad-ondersteund hydrothermisch proces als hoogwaardige flexibele kathodes voor lithium-ionbatterijen

Abstract

Het is bewezen dat driedimensionale (3D) vrijstaande nanogestructureerde materialen een van de meest veelbelovende elektroden zijn voor energieopslag vanwege hun verbeterde elektrochemische prestaties. En ze worden ook veel bestudeerd voor de draagbare energieopslagsystemen. In dit werk, onderling verbonden V₆ O₁₃ nanosheets werden gekweekt op het flexibele gecarboniseerde textiel (c-textiel) via een zaadondersteunde hydrothermische methode om een 3D vrijstaande elektrode voor lithium-ionbatterijen (LIB's) te vormen. De elektrode had een specifieke capaciteit van 170 mA h g⁻¹ bij een specifieke stroom van 300 mA g⁻¹ . Met koolstof nanobuis (CNT) coating, zijn specifieke capaciteiten verder toegenomen met 12-40% bij de verschillende huidige snelheden. Het kan een omkeerbare capaciteit van 130 mA h g⁻¹ . behouden , 74% van de initiële capaciteit na 300 cycli bij de specifieke stroom van 300 mA g⁻¹ . Het presteerde beter dan de meeste vanadiumoxiden met gemengde valentie. De verbeterde elektrochemische prestatie werd toegeschreven aan het synergetische effect van de 3D-nanostructuur van V₆ O₁₃ voor haalbare Li⁺ diffusie en transport en zeer geleidend hiërarchisch geleidend netwerk gevormd door CNT en koolstofvezel in c-textiel.

Achtergrond

Vanadiumoxiden (bijv. V₆ O₁₃ , V₃ O₇ , V₂ O₅ ) zijn kathodematerialen die toepasbaar zijn voor lithium-ionbatterijen met hoge energie (LIB), vanwege hun lage kosten, hoge specifieke capaciteiten en de overvloed aan vanadiumelementen [1,2,3,4,5,6]. Onder de oxiden, V₆ O₁₃ werd beschouwd als een uitstekende kandidaat voor het kathodemateriaal [7,8,9,10,11,12,13,14]. De theoretische capaciteit en energiedichtheid kan oplopen tot 417 mA h g⁻¹ en 890 Wh kg⁻¹ wanneer gelithieerd tot het eindproduct, Li₈ V₆ O₁₃ [2, 8]. Echter, V₆ O₁₃ elektroden hebben lange tijd te lijden gehad van een korte levensduur en een lage snelheid omdat V₆ O₁₃ ’s elektronische geleidbaarheid neemt af wanneer gelithieerd terwijl Li⁺ diffusiecoëfficiënten (10⁻⁸ tot 10⁻⁹ cm² S⁻¹ ) zijn laag [7, 9]. Het construeren van vrijstaande 3D-nanostructuren is een effectieve methode om bovenstaande problemen op te lossen. 3D-nanostructuur kan ionen/elektronentransport/diffusie verbeteren, terwijl zelfaggregatie effectief wordt vermeden [15,16,17,18,19,20]. Yu et al. gesynthetiseerde 3D V₆ O₁₃ nanotextiel samengesteld uit onderling verbonden nanogroeven via een gemakkelijke oplossing-redox-gebaseerde zelfassemblageroute met MnO₂ sjabloon op kamertemperatuur. In een spanningsbereik van 1-4 V, V₆ O₁₃ nanotextiel vertoonde een omkeerbare capaciteit van 326 en 134 mA h g⁻¹ bij 20 en 500 mA g⁻¹ respectievelijk, en een capaciteitsbehoud van meer dan 80% na 100 cycli bij 500 mA g⁻¹ [2]. Tong et al. gefabriceerde V₆ O₁₃ kathode ondersteund door een stalen gaas met rimpels via dezelfde route. De vrijstaande elektrode met een laadhoeveelheid van V₆ O₁₃ tot 2,0 mg cm⁻² werd verkregen. Bij een stroomdichtheid van 500 mA g⁻¹ , de V₆ O₁₃ elektrode vertoonde een initiële capaciteit van 225 mA h g⁻¹ dat verslechterde tot ongeveer 150 mA h g⁻¹ na 500 cycli [21]. Bovenstaand onderzoek omvatte echter de tweestaps elektrodepositie en verwijdering van MnO₂ . Directe groei van gemengde valentie vanadiumoxide nanostructuur met goede elektrochemische eigenschappen blijft een grote uitdaging [22]. Ondertussen hebben eerdere onderzoeken V₆ . niet aangetoond O₁₃ -gebaseerde flexibele kathode, die potentieel kan worden gebruikt in draagbare apparaten.

Hierin hebben we een eenvoudig hydrothermisch proces voorgesteld om met succes onderling verbonden V₆ . te laten groeien O₁₃ nanosheets op het verkoolde textiel om een 3D vrijstaande elektrode te fabriceren. Het vertoonde specifieke capaciteiten van 161 en 105 mA h g⁻¹ bij de specifieke stromen van 300 en 1200 mA h g⁻¹ , respectievelijk. Met koolstof nanobuis (CNT) coating om de geleidbaarheid verder te verbeteren, zijn de specifieke capaciteiten verhoogd tot 170 en 140 mA h g⁻¹ . Ondertussen werden ook de fietsprestaties verbeterd. Het kan 74% van de initiële capaciteit behouden met CNT-coating, vergeleken met 50% retentie zonder CNT-coating na 400 cycli bij 300 mA g⁻¹ . De verbetering van de elektrochemische prestatie werd voornamelijk toegeschreven aan het synergetische effect van de 3D-nanostructuur van V₆ O₁₃ en hiërarchisch geleidend netwerk.

Methoden

Synthese van c-textiel

Het in de handel verkrijgbare bamboedoek werd gedrenkt in een oplossing met 2,5 g NaF en 60 ml H₂ O gedurende 1 uur en 5 uur gedroogd in een oven van 120 ° C. Het gedroogde textiel werd gecarboniseerd bij 800 °C in N₂ gedurende 30 min om c-textile te verkrijgen.

Groei van 3D V₆ O₁₃ Nanostructuur op c-textiel

3D V₆ O₁₃ nanostructuur werd gekweekt op c-textiel door een zaadondersteunde hydrothermische methode. c-textiel werd gedurende 30 minuten licht geoxideerd in het gecondenseerde salpeterzuur (80 gew.%). V₂ O₅ poeder (1 mg) werd toegevoegd aan 5 ml gedeïoniseerd water en vervolgens gedurende 15 minuten aan ultrasone trillingen onderworpen om een suspensie te verkrijgen. Het geoxideerde c-textiel werd vervolgens 2 uur in de suspensie ondergedompeld, gedroogd en 10 minuten verwarmd op 300 ° C om het zaad van vanadiumoxide op c-textiel te laten groeien. V₂ O₅ poeder (16 mg) werd toegevoegd aan 224 μl 30 gew.% H₂ O₂ en 10 min geroerd om een bruine oplossing te verkrijgen. Het werd vervolgens verdund met nog eens 40 ml gedestilleerd water en 30 minuten geroerd. Nadat de oplossing was overgebracht in een roestvrijstalen autoclaaf van 25 ml, werd het geoxideerde c-textiel ondergedompeld in de oplossing. De autoclaaf werd 48 uur op 180 °C gehouden, daarna werd het monster gewassen met gedestilleerd water en alcohol en 8 uur gedroogd bij 60 °C om uiteindelijk de flexibele 3D vrijstaande V₆ te verkrijgen O₁₃ nanostructuur ondersteund met flexibel c-textiel. CNT werd verder gecoat op V₆ O₁₃ nanostructuur door het herhaaldelijk in NMP-suspensie (0,5 mg/ml) meerwandig CNT te dompelen en te drogen om een V₆ te produceren O₁₃ /CNT composiet elektrode.

Karakterisering van materialen

Morfologie van het product werd waargenomen door een scanning elektronenmicroscopie (SEM, Philips XL30 FEG) en een transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, JEOL JEM-2010). Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS)-analyses (K-Alpha) werden uitgevoerd met behulp van een monochromatische Al Ka-bron.

Batterijfabricage en elektrochemische metingen

Standaard CR2016-type muntcellen werden geassembleerd in een met argon gevulde handschoenenkast (Vigor Inc. Suzhou, China) met V₆ O₁₃ elektrode als de werkelektrode met een massalading van ~ 1 mg cm⁻² . Als tegenelektrode werd een lithiumfolie gebruikt; 1 mol LiPF₆ in een mengsel van ethyleencarbonaat (EC), diethylcarbonaat (DEC) en dimethylcarbonaat (DMC) met een volumeverhouding van 1:1:1 werd als elektrolyt gebruikt en een polypropyleenfilm werd als separator gebruikt. De geassembleerde cellen werden elektrochemisch gecycleerd tussen 1,5 en 4,0 V versus Li/Li⁺ voor galvanostatische lading/ontlading op een LAND-batterijtestsysteem (Wuhan Kingnuo Electronics Co., Ltd., China) bij 25 °C. Onderzoeken met elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) zijn uitgevoerd met het Autolab PGSTAT302N-werkstation in het frequentiebereik van 10 mHz tot 10 kHz.

Resultaten en discussie

Het schema van de groei van 3D V₆ O₁₃ onderling verbonden nanosheets op c-textiel werd getoond in Aanvullend bestand 1:Figuur S1. Het textiel (Fig. 1a) werd eerst gecarboniseerd bij 800 ° C om c-textiel te verkrijgen (Fig. 1b). SEM-afbeeldingen (figuur 2a) toonden aan dat c-textiel was samengesteld uit geweven bundels koolstofvezels met een diameter van ~ -5 μm. c-textiel vertoonde een uitstekende flexibiliteit en mechanische sterkte. Het kon worden gerold en gedraaid zoals weergegeven in figuur 1c. De vierkante soortelijke weerstand van het c-textiel werd gemeten als 5 /sq. met de vier-sonde methode. Het werd dus gebruikt als een veelbelovende flexibele drager/collector voor de elektrodematerialen. Het werd vervolgens ondergedompeld in VO_x suspensie, gedroogd en gedurende 10 minuten bij 300 ° C gehouden om de entkristallen te laten groeien. De gewichtsverandering was niet detecteerbaar (<-0,1 mg). Na onderdompeling in vanadiumoxide (VO_x ) sol-oplossing voor de hydrothermische groei, het zwarte c-textiel werd bedekt met een laag van een geelgroene dunne film; de flexibiliteit ervan werd echter behouden, zoals weergegeven in figuur 1d. De soortelijke weerstand nam toe tot 50 Ω/sq. SEM-afbeeldingen (Fig. 2b, c) toonden verder aan dat het was samengesteld uit verschillende micron-lange en honderden nanometer-brede onderling verbonden nanosheets, als bouwstenen om 3D-nanostructuur op c-textiel te construeren. TEM-afbeelding met hoge resolutie (Fig. 2f) toonde goed gedefinieerde roosterranden van de volwassen nanosheets. De afstand van 3,5 Å in de roosterrand kwam overeen met (110) interplanaire afstand van de orthogonale V₆ O₁₃ fase (PDF-kaart nr. 71-2235) die in overeenstemming was met het XRD-patroon (Fig. 3c). Het groeimechanisme was dat het kiemkristal eerst kiemde op de plaatsen met een zuurstofdragende functionele groep [23, 24]. Dan tijdens het hydrothermale proces in de VO_x waterige oplossing, onderling verbonden V₆ O₁₃ nanosheets werden continu op de entkristallen gekweekt. Wat betreft de vorming van 3D-gestructureerde microbloemen, dit kan te wijten zijn aan de verschillende zaadkristallen die op dezelfde locatie zijn geaggregeerd voor de groei van de nanosheets. Om de valentietoestand van het vanadiumelement in V₆ . verder te bepalen O₁₃ , XPS-analyses werden uitgevoerd op de gesynthetiseerde onderling verbonden V₆ O₁₃ nanobladen. De enquête XPS-scan (figuur 3a) onthulde dat het monster was samengesteld uit V-, O-, C- en N-elementen. De bindingsenergieën voor vanadium 2p3/2 en 2p1/2 werden geïdentificeerd in figuur 3b bij 516,0 en 523,9 eV voor V⁴⁺ en 517,3 en 525,0 eV voor V⁵⁺ , respectievelijk. Het kwam goed overeen met de chemische toestand van vanadium in V₆ O₁₃ gerapporteerd [25,26,27]. De bovenstaande resultaten bevestigden dat 3D V₆ O₁₃ nanostructuren werden met succes gekweekt op c-textiel via een eenvoudig hydrothermisch proces met zaadondersteuning.

Optische afbeeldingen van a in de handel verkrijgbaar textiel, b verkoold textiel, c gerold en gedraaid c-textiel, en d c-textiel met gegroeide V₆ O₁₃ in de opgerolde staat, inzet:in de platte staat

Microstructuur van 3D vrijstaande onderling verbonden V₆ O₁₃ nanosheets op c-textile:a , b lage resolutie SEM-afbeeldingen van c-textiel zonder respectievelijk met nanosheets; c , d SEM-beelden met hoge resolutie van onderling verbonden nanosheets gekweekt op c-textiel; e , v TEM-afbeeldingen met lage en hoge resolutie van respectievelijk de nanosheet

een Een survey XPS-spectrum van 3D vrijstaande onderling verbonden V₆ O₁₃ nanosheets gekweekt op c-textiel. b Spectrum van V_2p en O_1s met een getailleerde curve. c De XRD-patronen van V₆ O₁₃

Onderzoek naar de elektrochemische prestaties van 3D V₆ O₁₃ nanostructuren gekweekt op c-textiel, halfcel knoopbatterijen werden geassembleerd met een V₆ O₁₃ elektrode als kathode en lithiumfolie als anode. Afbeelding 4a toont typische cyclische voltammetrie (CV)-curven van V₆ O₁₃ elektrode met een scansnelheid van 0,2 mV s⁻¹ tussen 1,5 en 4,0 V (vs. Li/Li⁺ ). De belangrijkste redoxpieken bij 2,8/2,5 V konden gemakkelijk worden geïdentificeerd. Een brede anodische piek bij ~-3,2 en 2,3 V en kathodische piek bij ~-1,8 V konden ook worden waargenomen [11, 28]. Het uiterlijk van de bovenstaande pieken duidde op faseovergangen in meerdere stappen, en de locatie van piekspanningen was consistent met de eerder gerapporteerde [2]. Afbeelding 4b toonde de galvanostatische ontladings-/oplaadcurve voor de eerste cyclus bij de specifieke stroom van 30 mA g⁻¹ . Meerdere slecht gedefinieerde spanningsplateaus konden worden geïdentificeerd. In de ontladingscurve werden twee hellende plateaus geïdentificeerd bij 2,3 en 2,8 V, wat overeenkomt met de anodische pieken. Toen de specifieke stromen toenamen van 30 naar 150, 300, 600 en 1200 mA g⁻¹ , de specifieke capaciteiten waren 253, 176, 161, 133 en 105 mA h g⁻¹ . De goede elektrochemische eigenschappen waren te danken aan de 3D-nanostructuur bestaande uit V₆ O₁₃ nanobladen. Een dergelijke open structuur zou zeer goed in contact kunnen komen met elektrolyten en de Li⁺ . verkorten transport- en diffusiepad. De morfologie van de originele V₆ O₁₃ elektrode en de gefietste elektrode met SEI werden onderzocht onder SEM (aanvullend bestand 1:figuur S2). De morfologie van 3D onderling verbonden nanosheets bleef behouden tijdens het fietsen. Dit suggereert verder het belang van de 3D-nanostructuur op de structurele integriteit van V₆ O₁₃ elektrode tijdens de elektrochemische cyclus. De geleidbaarheid van V₆ O₁₃ nam af naarmate de lithiëring vorderde [7, 29]. Bovendien is de lengte van nanosheet in de V₆ O₁₃ elektrode bereikte enkele tientallen microns. Slechts een klein deel van de individuele nanosheet is direct verbonden met de geleidende koolstofvezels van c-textiel, dat als collector diende. Het zou de elektronenoverdracht tijdens het laad-/ontlaadproces kunnen belemmeren. Om de geleidbaarheid, en daarmee de elektrochemische eigenschappen van de 3D vrijstaande V₆ verder te verbeteren O₁₃ elektrode, werd het ondergedompeld in CNT-dispersie om CNT op het oppervlak te dompelen. Afbeelding 5a, b toonde SEM-afbeeldingen van de V₆ O₁₃ elektrode met CNT. CNT is met succes afgezet in het vlak van V₆ O₁₃ nanosheets en in nauw contact met hen. Zelfs de overbrugging werd gebouwd via CNT's tussen aangrenzende nanosheets, zoals weergegeven in figuur 5c. Zoals verwacht, is de soortelijke weerstand van de V₆ O₁₃ elektrode met CNT verlaagd van 50 naar 20 Ω/sq. Na de coating van CNT's verscheen de redox-piek op dezelfde positie op het CV-profiel (figuur 4a) terwijl de piekstromen toenamen. Het duidde op een snelle kinetiek van elektrochemische reactie in V₆ O₁₃ elektrode met CNT. De V₆ O₁₃ elektrode met CNT vertoonde betere snelheidsprestaties in vergelijking met de elektrode zonder CNT-coating, zoals weergegeven in figuur 4c. De specifieke ontladingscapaciteiten waren 261, 185, 170, 153 en 140 mA h g⁻¹ bij de specifieke stromen van 30, 150, 300, 600 en 1200 mA g⁻¹ respectievelijk overeenkomend met een toename van 12 ~ 40% in vergelijking met de composietkathode zonder CNT's. Om de rol van CNT verder te verifiëren, hebben we de lithiumiondiffusiecoëfficiënt berekend met cyclische voltammetrie. De V₆ O₁₃ /CNT anodische en kathodische diffusiecoëfficiënten waren 4,79 × 10⁻⁸ en 2.01 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹ , hoger dan V₆ O₁₃ elektrode 2,42 × 10⁻⁸ en 1,7 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹ , respectievelijk (en de bijbehorende discussie staat in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S3). Nyquist-plots (Fig. 6a) van V₆ O₁₃ elektrode en V₆ O₁₃ elektrode met CNT vertoonde vergelijkbare vormen, een halve cirkelvorm in het hoge tot gemiddelde frequentiedomein en een hellende lijn in de laagfrequente gebieden, overeenkomend met elektrochemische reactie-impedantie (ladingsoverdrachtsproces) en diffusieproces van lithiumionen. De inzet is het equivalente circuit dat wordt gebruikt om in Nyquist-plots te passen. In het circuit is CPE het constante fasehoekelement en W is de Warburg-impedantie. R _s en R _ct vertegenwoordigen respectievelijk de ohmse weerstand (totale weerstand van de elektrolyt, separator en elektrische contacten) en de ladingsoverdrachtsweerstand [22, 30]. Aanvullend bestand 1:Tabel S1 vermeldde de parameters die werden gebruikt om in de plots te passen. R _ct voor de V₆ O₁₃ /CNT-elektrode werd berekend als 37,24 Ω, lager dan die van V₆ O₁₃ (55,58 ). Deze afname in ladingsoverdrachtsweerstand werd toegeschreven aan de toevoeging van CNT. Het mechanisme werd geïllustreerd in figuur 6b. CNT nauw verbonden met V₆ O₁₃ nanosheets voor snellere elektronenoverdracht. Verder hebben CNT's en koolstofvezel in het c-textiel een hiërarchisch geleidend netwerk samengesteld voor een betere elektronengeleiding. De fietsbaarheid van V₆ O₁₃ elektroden werd getoond in Fig. 4d. Bij de specifieke stroomsterkte van 300 mA g⁻¹ , kan de elektrode met CNT-coating 74% van de initiële capaciteit van 170 mA h g⁻¹ behouden na 300 laad-/ontlaadcycli, terwijl de V₆ O₁₃ elektrode behield slechts 42% van zijn oorspronkelijke capaciteit. Het presteerde beter dan de meeste laagdimensionale vanadiumoxiden met gemengde valentie of hun 3D-nanostructuur die worden vermeld in aanvullend bestand 1:tabel S2. De betere recyclebaarheid van V₆ O₁₃ elektrode met CNT kan worden toegeschreven aan de volgende redenen:(1) Versterkt met CNT, V₆ O₁₃ ’s mechanische eigenschappen werden verbeterd. (2) Zelfs als V₆ O₁₃ nanostructuur werd verbroken tijdens het ontlaad-/laadproces, het zat nog steeds vast aan CNT en kon elektrochemisch worden geactiveerd. (3) Zelfsegregatie van V₆ O₁₃ nanosheets werd beperkt door het verschijnen van CNT. (4) CNT-coating kan een geldige barrière zijn om eventuele nevenreacties van vanadiumoxide met elektrolyt te verminderen. CNT-coating kan dus een gemakkelijke alternatieve manier zijn om de geleidbaarheid van de 3D-nanostructuur te verbeteren, anders dan koolstofcoating en polymere coating die gewoonlijk enorm chemisch synthesewerk vereisen [14]. De algehele elektrochemische prestatie van V₆ O₁₃ kathode werd beperkt door de geleidbaarheid van koolstofdoek, de Li-diffusiviteit in V₆ O₁₃ materialen en elektronenoverdracht tussen V₆ O₁₃ nanostructuren en het koolstofdoek. In de toekomst kan op de volgende manieren verdere verbetering worden aangebracht:(1) vermindering van de weerstand van het koolstofdoeksubstraat, (2) doping V₆ O₁₃ met zwavel om de diffusie van lithiumionen te verbeteren, en (3) het coaten van de V₆ O₁₃ met geleidende polymeercoating.

Elektrochemische prestaties van 3D vrijstaande V₆ O₁₃ elektroden met/zonder CNT-coating. een Cyclische voltammetriecurven. b Galvanostatische laad-/ontlaadcurven. c Tarief. d Cyclability-prestaties van de twee elektroden

Microstructuur van CNT-gecoate V₆ O₁₃ elektrode. een SEM-beeld met lage resolutie van de elektrode. b , c SEM-beeld met hoge resolutie van de elektrode met CNT-bedekking op de nanosheet en overbrugging tussen de nanosheets

een Nyquist-plots van V₆ O₁₃ elektrode met/zonder CNT-coating. b Schema van het transportpad voor elektronen in CNT-gecoate V₆ O₁₃ elektrode

Conclusies

Samenvattend hebben we met succes 3D vrijstaande V₆ . gefabriceerd O₁₃ nanostructuur samengesteld uit onderling verbonden nanosheets via een eenvoudig zaad-geassisteerd hydrothermisch proces als een kathode voor LIB. De elektrode vertoonde goede elektrochemische prestaties. Het kan verder worden verbeterd door 3D V₆ . te coaten O₁₃ nanostructuur met CNT, beter dan de meeste vanadiumoxiden met gemengde valentie. De uitstekende prestaties waren te danken aan de open 3D-nanostructuur en het hiërarchische geleidende netwerk bestaande uit CNT op nanoschaal en koolstofvezel op microschaal. Het ontwerp van 3D-nanostructuur met de bouwsteen (bijv. nanodraad, nanosheet) gecombineerd met de constructie van het hiërarchische geleidende pad door CNT-coating kan worden uitgebreid naar andere elektrodematerialen voor betere elektrochemische prestaties.