Het bestuderen van de hechtkracht en glasovergang van dunne polystyreenfilms door Atomic Force Microscopy

Resultaten en discussie

Zoals hierboven vermeld, zou FFM kunnen worden gebruikt om de moleculaire beweging in dunne polymeerfilms te detecteren, omdat de wrijvingseigenschappen van polymeerfilms nauw verband houden met visco-elasticiteit in de horizontale oriëntatie [17]. Vergeleken met de wrijvingskracht, legt de adhesiekracht de nadruk op de reflectie van de mechanische eigenschappen van dunne polymeerfilms in de verticale richting [23]. Bovendien wordt de adhesiekracht verkregen vanaf het geïnteresseerde punt (plaats) door de cantileverreflectie te volgen, terwijl voor het meten van wrijvingskracht het hele monster moet worden gescand. Daarom is de interferentie van het substraat relatief klein en is er alleen interactie tussen tip en monster, hetzij voor harde of zachte monsters [21]. De F _advertentie wordt verkregen door de kracht-afstandscurven vast te leggen, en de mechanische eigenschappen van een normaal dun polymeeroppervlak worden afgeleid uit de veranderingen in de helling van de kracht-afstandscurve.

Temperatuurafhankelijkheid wordt als cruciaal beschouwd voor het relaxatiegedrag van polymeren, vooral op segmentniveau, omdat de hoofdketens van polymeren in dunne films zullen evolueren van niet-evenwicht naar evenwicht [13]. Vandaar dat de veranderingen in polymeer veroorzaakt door temperatuurstimulatie de variatie van visco-elasticiteit van polymeerfilms kunnen induceren. Om de invloed van temperatuur op de adhesiekracht direct te illustreren, worden kracht-afstandscurven bij verschillende temperaturen geregistreerd. Er wordt een in-situ verwarmings-/koelerapparaat gebruikt om een ​​goed gecontroleerde temperatuur te verkrijgen. De meting van T _g werd gewoonlijk uitgevoerd tijdens het afkoelproces omdat het glasovergangsproces overging van niet-evenwicht naar evenwicht. In de literatuur wordt vermeld dat er geen verschil is voor de meting bij dezelfde temperatuur maar tijdens de verschillende processen, bijvoorbeeld opwarmen en afkoelen. De richting van temperatuurverandering koelt af van een temperatuur hoger dan bulk T _g . Het temperatuurinterval is 10 K en de afkoelsnelheid is 2 K/min. Elke temperatuur wordt 5 minuten gehouden om thermisch evenwicht te verkrijgen. De aftrekkracht, die wordt beschouwd als de adhesiekracht (F _advertentie ), wordt gemeten bij de temperaturen van 393, 373, 353 en 343 K voor dunne PS-films met een dikte van 93 nm, zoals weergegeven in Fig. 3. Bij een relatief hogere temperatuur van 393 K vertoont de krachtcurve een onderscheidend staart, wat overeenkomt met een zachter oppervlak. Er wordt een grotere inspringing van 208 nm waargenomen, wat wordt geïllustreerd door de stippellijn. Als de temperatuur daalt, nadert de krachtcurve een standaard krachtcurve en neemt de inspringing af tot 109 nm voor 373 K en 89 nm voor 353 K. Wanneer de temperatuur daalt tot 343 K, is een zeer standaard krachtcurve voor een stijf oppervlak vastgelegd met een inspringing van 89 nm, wat aangeeft dat de interactie tussen tip en monster zwakker is.

Kracht-afstandscurves van normale dunne PS-films met een dikte van 93 nm verkregen bij verschillende temperaturen:a 393 K, b 373 K, c 353 K, en d 343 K. De afstand van de stippellijn tot 0 nm (horizontale coördinaat) vertegenwoordigt de inspringdiepte

Een aantal krachtcurven (300) worden vastgelegd en de adhesiekrachten worden dienovereenkomstig berekend. Statistieken en frequentietellingen worden uitgevoerd om de willekeurige factoren te elimineren. Betrouwbaar punt-monster interactiekrachtspectrum wordt verkregen voor dunne PS-film met een dikte van 93 nm onder verschillende temperaturen, zoals weergegeven in Fig. 4. De F _advertentie gemeten bij 393, 353 en 323 K zijn respectievelijk 91, 30 en 26 nN.

Het histogram van de adhesiekracht tussen AFM-tip en monster onder verschillende temperaturen:a 393 K, b 343 K, en c 303 K

De temperatuurafhankelijkheden van F _advertentie voor normale dunne PS-films met verschillende diktes worden getoond in Fig. 5. De filmdiktes van normale dunne PS-films worden geregeld tussen 18 en 127 nm, die worden beschouwd als normale dunne polymeerfilms. Lineaire afnamecurves worden verkregen voor normale dunne PS-films in de beginfase. Bij een temperatuur hoger dan de T _g van normale dunne PS-films, is de structurele ontspanning die wordt veroorzaakt door het gezamenlijk herschikken van gebieden van tientallen tot honderden herhalende eenheden meer uitgesproken. De relaxatiedynamiek wordt altijd geassocieerd met de α-relaxatie met grootschalige bewegingen van segmentale mobiliteit [13]. De elasticiteit van het filmoppervlak is tijdens deze periode meer uitgesproken en de mechanische eigenschappen vertonen duidelijke elasticiteit, wat resulteert in een grotere hechtkracht.

Temperatuurafhankelijkheid van de hechtkracht voor normale dunne PS-films met verschillende diktes van 18 tot 127 nm

Wanneer de temperatuur daalt, wordt de thermische beweging van de hoofdketens van polymeren vertraagd en kan een abrupt overgangspunt worden verkregen. Naarmate de temperatuur verder daalt, hebben de adhesiekrachten de neiging stabiel te zijn voor normale dunne PS-films met verschillende diktes. Gedurende deze periode beginnen de elastische normale dunne films over te gaan naar een glasachtige status en wordt een lagere adhesiekracht waargenomen, wat kan worden geassocieerd met een verscheidenheid aan dynamiek op kleinere schaal [13, 24]. Opgemerkt moet worden dat de kleinschalige subsegmentale relaxaties, inclusief de oriëntatie van esterzijgroepen, moeilijk te karakteriseren zijn met behulp van andere traditionele technieken. Het punt waarop de twee rechte lijnen elkaar kruisen is de discontinuïteit in de adhesiekrachtmeting, en het discontinuïteitspunt wordt beschouwd als de T _g van normale dunne polymeerfilm, die is gerapporteerd in eerdere studie [5, 25,26,27].

Gewoonlijk wordt de adhesiekracht tussen AFM-tip en filmoppervlak bijgedragen door verschillende krachten, waaronder contactkrachten, van der Waals-krachten, capillaire kracht en elektrostatische krachten. Waar de Van der Waals-kracht in deze situatie constant is, is er geen elektrostatische kracht omdat er geen externe spanning wordt aangelegd. De belangrijkste bijdrage aan de adhesiekracht is dus de contactkracht en de capillaire kracht [28]. Zoals hierboven vermeld, weerspiegelt de diepte van de inkeping van de tip in het monsteroppervlak de visco-elasticiteitsstatus van polymeerfilms en het contactgebied, dat kan worden gekarakteriseerd door variaties in de morfologie van het scanoppervlak [28]. De topografieën van dunne PS-films van 20 nm worden vastgelegd door AFM tijdens een afkoelproces, zoals weergegeven in Fig. 6a-c. De ruwheid van normale dunne PS-films onder verschillende temperaturen neemt af van 1,13 tot 0,56 nm, zoals weergegeven in figuur 6d. Er kon worden waargenomen dat de morfologie van dunne PS-films ruwer is bij een hoge temperatuur van 403 K, wat hoger is dan de bulk T _g . In dit stadium kunnen het ruwere oppervlak en het zachtere oppervlak van normale dunne PS-films een grotere inkeping in de tip veroorzaken, waardoor het echte contactgebied tussen de AFM-tip en oppervlakken toeneemt. Zoals is gemeld, is de adhesiekracht evenredig met het werkelijke contactoppervlak tussen oneffenheden op het oppervlak [22, 29]. Daarom resulteert het grotere contactoppervlak in de grotere contactkracht. Bovendien draagt ​​de beweging van de actieve polymeer-hoofdketens ook bij aan de vorming van een viskeuze vloeistof als een vloeistofbrug [15], waardoor een grote vloeistofbrugkracht ontstaat. Uiteindelijk dragen de grotere contactkracht en de vloeistofbrugkracht bij aan een grote hechtkracht bij hoge temperatuur.

AFM-topografiebeelden van normale dunne PS-films bij verschillende temperaturen:a 403 K, b 373 K, en c 298 K. d Temperatuurafhankelijkheid van ruwheid verkregen voor normale dunne PS-film met een dikte van 20 nm. Diagram van variatie in hechtkracht voor normale dunne PS-films onder verschillende temperaturen:e 403 K en f 298 K

Naarmate de temperatuur daalt, wordt de beweging van polymeerketens vertraagd en nadert de morfologie een glazige status. Vanwege een plat oppervlak en een lage inkepingsdiepte is het contactgebied tussen de AFM-tip en het monsteroppervlak relatief klein en onveranderlijk, en de bevroren polymeerketens zullen een lage capillaire kracht induceren wanneer de relatieve vochtigheid zeer laag wordt geregeld. Daarom is de adhesiekracht tussen de AFM-tip en het normale dunne PS-filmoppervlak relatief laag en blijft deze constant. De schematische illustratie van de bijdrage van contactoppervlak en vloeistofbrug aan de F _advertentie wordt getoond in Fig. 6e, f.

De T _g van normale dunne PS-films met verschillende filmdiktes worden berekend en geïllustreerd in tabel 1. De T _g van bulk PS gemeten door differentiële scanningcalorimetrie is 363 K. Volgens tabel 1 is de T _g wordt constant gehouden (gelijk aan de waarde van bulk T _g ) voor dikkere PS-films (groter dan 100 nm), wat in overeenstemming is met eerdere rapporten [13]. Echter, de schijnbare T _g van normale dunne PS-films vertoont een duidelijke dikteafhankelijkheid wanneer de filmdikte lager is dan 100 nm, wat ook als normale dunne films wordt beschouwd. De schijnbare T _g van normale dunne PS-film neemt af naarmate de filmdikte afneemt, zoals weergegeven in Fig. 7a.

een De filmdikte-afhankelijkheid van T _g voor normale dunne PS-films tijdens het afkoelproces. b Schematische weergave van de reductie van T _g met laagdikte voor normale dunne polymeerfilms in drielaags model

Een empirische vergelijking van de filmdikte-afhankelijkheid van T _g werd voorgesteld door Keddie et al. als de volgende [5]:

waar T _g (d ) is de gemeten glasovergangstemperatuur van de polymeerfilm; T _g (bulk) is de T _g van het stortgoed; A is de karakteristieke lengte gelijk aan 3,2 ± 0,6 nm, en de exponent δ = 1.8 ± 0.2.

Uit de empirische vergelijking kan worden afgeleid dat de T _g (d ) nadert de T _g (bulk) wanneer de filmdikte veel groter was dan de karakteristieke lengte. Tweelaagse en drielaagse modellen [4, 5, 30,31,32] zijn voorgesteld om de T te verklaren _g depressieverschijnsel van nano-ingesloten dunne polymeerfilms [1, 27, 32]. De bovenste laag in beide modellen wordt beschouwd als een vloeistofachtige laag, die de mobiliteit van de polymeerketen zou kunnen verbeteren en dus de T zou kunnen verminderen. _g van polymeerfilms.

Om de afhankelijkheid van de filmdikte en T . te illustreren _g , wordt het drielaagsmodel geïntroduceerd in deze studie, waarin op een substraat ondersteunde dunne polymeerfilm drie lagen bevat. Zoals weergegeven in Fig. 7, wordt de dikte van de bovenste laag, middelste laag en onderste laag gedefinieerd als h _t , h _b , en h _d respectievelijk. De grenslaag tussen het polymeer en het substraat is een dode laag, die geen mobiliteit vertoont vanwege de interactiekracht tussen monster en substraat [4]. De middelste laag is een bulkachtige laag, die vergelijkbaar gedrag vertoont met de bulkmaterialen. Bovendien is de bovenste laag van de film de vrije oppervlaktelaag, die de mobiliteit van polymeerhoofdketens verbetert [31, 33]. Voor dikke polymeerfilms vindt de relaxatie van de hoofdketens van het polymeer plaats bij een hogere temperatuur, waar het grensvlakeffect dominant is, en de beweging van de moleculaire keten op het substraat sterk wordt onderdrukt, wat resulteert in de constante T _g [17]. Het bestaan ​​van een vloeistofachtige laag in normale dunne PS-film leidt tot de vermindering van de schijnbare T _g [34, 35], waarbij de mobiliteit van het polymeeroppervlak groter is dan die van de bulkmatrix [17, 36], en de relaxatie van het polymeerketensegment bij relatief lage temperatuur. Polymeerketenuiteinden bij het lucht-polymeerinterface hebben de neiging naar het oppervlak te bewegen, wat leidt tot een toename van het vrije volume en een versnelling van de ketenmobiliteit. De h _b verminderd naarmate de filmdikte verder afneemt, waarbij de conformatie-overgang van de vrije oppervlaktelaag zich uitstrekt tot in de bulkmatrix, wat resulteert in de verbetering van de mobiliteit van de totale moleculaire ketens in het gebied [36]. Daarom, wanneer de filmdikte afneemt, zal de relatieve fractie van h _t tot in totaal h neemt toe en leidt tot een algehele afname van T _g in normale dunne PS-films. Dus de T _g van normale dunne PS-films wordt verminderd met afnemende filmdikte.