Zeer verbeterde H2-detectieprestaties van MoS2/SiO2/Si-heterojuncties met weinig lagen door oppervlaktedecoratie van Pd-nanodeeltjes

Resultaten en discussie

De chemische identificatie van met Pd versierde MoS₂ film wordt uitgevoerd door XPS, zoals weergegeven in Fig. 1. XPS-onderzoeksspectrum van het monster wordt weergegeven in Fig. 1a. Het spectrum bestaat uit Mo-, S-, Pd- en O-pieken, wat een succesvolle synthese van MoS₂ impliceert. met een kleine hoeveelheid resterende koolstof op de SiO₂ /Si-substraat. Daarnaast kan de C-piek veroorzaakt worden door het restgas tijdens de depositie. Zoals weergegeven in Fig. 1b, komen de pieken bij 163,9 en 162,8 eV overeen met de S 2p_1/2 en 2p_3/2 , respectievelijk. Het Mo 3d-kernniveauspectrum wordt getoond in Fig. 1c. De Mo 3d_3/2 en 3d_5/2 pieken van de MoS₂ laag bevinden zich respectievelijk op de 233.1 en 229,9 eV. Bovendien verscheen de S 2s-piek bij 227,1 eV. Deze resultaten zijn bijna in overeenstemming met andere resultaten [39, 40], wat suggereert dat de gesputterde MoS₂ lagen hebben een goede chemische stoichiometrie. Zoals getoond in Fig. 1d, worden twee pieken bij 340,9 en 335,5 eV toegewezen aan Pd 3d_3/2 en 3d_5/2 , respectievelijk. De bindingsenergieën zijn vergelijkbaar met die voor Pd-metalen [41], wat aantoont dat de enkele laag MoS₂ wordt bedekt door de metalen Pd-laag en er vindt geen duidelijke vervanging van Mo-atomen door de Pd-doping plaats.

een XPS-enquête, b S 2p, c Mo 3d en d Pd 3D-kernniveau-spectra van de 5-nm Pd-versierde MoS₂ lagen op Si-substraat

Afbeelding 2a toont de AFM-afbeeldingen van de MoS₂ . met enkele lagen . De MoS₂ laag heeft een glad oppervlak en er wordt geen duidelijke uitgroei waargenomen, wat de groei in 2D-modus van de MoS₂ aantoont film. Volgens onze resultaten is de root-mean-square ruwheid (RMS) ongeveer 0,78 nm. Na de afzetting van de 5-nm Pd-decoratielaag zijn hoeveelheden nanodeeltjes op het oppervlak duidelijk te zien, zoals weergegeven in figuur 2b. Dit impliceert de eilandachtige 3D-modusgroei van de Pd-laag. De gemiddelde diameter van de Pd-nanodeeltjes is ongeveer 47,7 nm, en de oppervlakteruwheid nam iets toe tot 0,89 nm door de afzetting van de Pd-nanodeeltjes. Bovendien vertoont de grootte van de Pd-nanodeeltjes een duidelijke afhankelijkheid van de Pd-depositiedikte (aanvullend bestand 1:figuur S1). Afbeelding 2c toont het HRTEM-beeld van de dwarsdoorsnede van de met Pd versierde MoS₂ lagen op het Si-substraat. De Pd-laag en MoS₂ film is duidelijk te zien op de afbeelding. Uit de figuur blijkt een duidelijke opening van ~ -7,2 nm in de Pd-laag, zoals aangegeven door de rode pijl in de figuur. Dit suggereert dat de 5-nm Pd-laag discontinu is en dat er grote hoeveelheden Pd-nanodeeltjes worden gevormd op de MoS₂ oppervlakte. De gesputterde MoS₂ film toont een duidelijke gelaagde structuur met 2-3 atomaire S-Mo-S-lagen en de afstand tussen de eenheidslagen is ongeveer 0,65 nm, zoals weergegeven in het vergrote HRTEM-beeld in Fig. 2d. Om de homogeniteit verder te illustreren, Raman-spectra van de MoS₂ met weinig lagen worden respectievelijk uit vier verschillende regio's van het monster genomen. Ongeacht de locatie, twee typische Raman-actieve modi van MoS₂ is te zien in Fig. 2e, de E ¹ _2g modus bij ∼ 381,9 cm ⁻¹ en A_1g modus bij ∼ 405.1 cm ⁻¹ . De E ¹ _2g modus komt overeen met de zwavel- en molybdeenatomen die in tegenfase evenwijdig aan het kristalvlak oscilleren en de A_1g modus komt overeen met de zwavelatomen die in tegenfase uit het vlak oscilleren, zoals weergegeven in de rechter inzetstukken. Het verschil van de Raman-verschuivingen tussen de A_1g en E ¹ _2g , ~ 23,2 cm ⁻¹ geeft het aantal MoS₂ . weer lagen. Deze waarde is groter dan de monolaag MoS₂ [42,43,44], hoewel kleiner dan de bulk [45,46,47], wat wijst op de synthese van MoS₂ met weinig lagen .

AFM-beelden van de MoS₂ lagen a zonder Pd-decoratie, en b met 5-nm Pd decoratie. c HRTEM-afbeelding van de met Pd versierde MoS₂ lagen op het Si-substraat. De rode pijl geeft de opening aan tussen twee Pd-nanodeeltjes. d Vergrote HRTEM-afbeelding. e Typische Raman-spectra van de as-grown MoS₂ lagen op Si uit verschillende delen van het monster

Om de transporteigenschappen van de met Pd versierde MoS₂ . te demonstreren films, de afhankelijkheid van de soortelijke weerstand (ρ ) op temperatuur (T ) van verschillende monsters gekweekt op 300 nm SiO₂ /Si-substraten werden onderzocht, zoals weergegeven in Fig. 3. Figuur 3a toont de ρ -T curve voor de enkele laag MoS₂ en de inzet toont de schematische illustratie voor de metingen met behulp van de van der Pauw-techniek. De soortelijke weerstand van de MoS₂ neemt af met het verhogen van de meettemperatuur, wat in overeenstemming is met het halfgeleiderkarakter. Afbeelding 3b toont de ρ -T kromme van de 5-nm Pd-laag en de inzet toont de ρ -T kromme van de 10-nm Pd-laag. Vanwege de discontinuïteit neemt de soortelijke weerstand van de 5-nm Pd-laag af met toenemende temperatuur, wat de halfgeleiderkarakteristieken laat zien. Wanneer de Pd-laag toeneemt tot 10 nm, neemt de soortelijke weerstand toe met toenemende temperatuur, zoals weergegeven in de inzet. Dit is in overeenstemming met de metaaleigenschappen, wat inhoudt dat de Pd-laag continu wordt wanneer de Pd toeneemt van 5 naar 10 nm. Wanneer de enkele laag MoS₂ is versierd met 5-nm Pd, het is ρ -T curve wordt getoond in Fig. 3c. De met Pd versierde MoS₂ film vertoont halfgeleidereigenschappen en de soortelijke weerstand ervan neemt af met toenemende temperaturen. Bovendien is de soortelijke weerstand voor de met Pd versierde MoS₂ film is ongeveer 1,1 cm. Deze waarde is veel kleiner dan die voor enkele MoS₂ laag en 5-nm Pd-laag, respectievelijk 29,6 en 9,5 Ω cm. De grote afname van de soortelijke weerstand van de met Pd versierde MoS₂ film moet worden opgewekt door de effectieve verbinding tussen de Pd-laag en de enkele laag MoS₂ bij de interface. Figuur 3d toont verder de afhankelijkheid van de soortelijke weerstand van de met Pd versierde MoS₂ film op de dikte van de Pd-laag (d _Pd ). De soortelijke weerstand van de met Pd versierde MoS₂ films nemen af ​​met toenemende Pd-dikte, en de scherpe afname van de soortelijke weerstand wordt waargenomen wanneer d _Pd > 5 nm. Dit betekent dat de discontinue Pd-nanodeeltjes de maximale dekking op het oppervlak van de enkele laag MoS₂ bereiken. wanneer d _Pd is ongeveer 5 nm.

Weerstand-temperatuurcurve van verschillende monsters gekweekt op 300 nm SiO₂ /Si-substraat. een MoS met weinig lagen₂ . De inzet toont de schematische weergave van de metingen. b 5-nm Pd-laag. De inzet toont de ρ -T curve voor de 10-nm Pd-laag. c 5-nm Pd-versierde MoS₂ lagen. d Weerstand van de met Pd versierde MoS₂ lagen als functie van Pd dikte

Figuur 4a toont de I-V-curve van de met Pd versierde MoS₂ /SiO₂ /Si-junctie bij kamertemperatuur en d _Pd = 5,0 nm. De inzet toont de schematische weergave van de metingen. Uit de figuur blijkt dat de kruising duidelijk corrigerend gedrag vertoont. Afbeelding 4b toont het UPS-spectrum van de enkele laag MoS₂ film. De werkfunctie (W ) van de film wordt berekend door het verschil tussen de afsnijding van de hoogste bindingsenergie en de fotonenergie van de opwindende straling [48], ~ -5,53 eV. De afstand (E _p ) tussen de valentieband (E _V ) en Fermi-niveau (E _F ) van de MoS₂ film wordt geëxtraheerd uit de beginenergie, zoals weergegeven in de inzet, ~ 0.48 eV. Uit het transmissiespectrum van de MoS₂ film (Extra bestand 1:Afbeelding S2), (αhν ) ² is uitgezet als functie van de fotonenergie hν in Fig. 4c, waarin h , ν , en α vertegenwoordigen respectievelijk de Planck-constante, de fotonfrequentie en de absorptiecoëfficiënt [49]. De band gap (E _g ) van de film wordt bepaald door het snijpunt van de lijn op hν as, E _g = 1,48 eV. Dienovereenkomstig is de p -type gedrag voor de als gegroeide MoS₂ film kan worden bewezen. Hall-metingen tonen verder aan dat de concentratie van de drager van het gattype en de mobiliteit ongeveer 4,38 × 10 ¹⁵ zijn /cm ³ en 11,3 cm ² /Vs, respectievelijk. De p -type kenmerken kunnen worden veroorzaakt door de adsorptie van andere gasmoleculen [39]. Op basis van bovenstaande resultaten zijn de geïsoleerde energiebanddiagrammen van de MoS₂ film en n -Si zijn geconstrueerd, zoals weergegeven in figuur 4d. In de afbeelding, W = 4.21 eV, E _g = 1.12 eV, en E _p = 0,92 eV voor n -Si worden gebruikt [50]. Bovendien is de SiO₂ laag als de oppervlaktepassiveringslaag van het Si-substraat wordt opgenomen in het grensvlak in het energiebanddiagram. Wanneer de met Pd versierde MoS₂ film wordt afgezet op het Si-substraat, de elektronen stromen van het substraat in de film op het grensvlak vanwege de hogere E _F van de Si. Het vloeiende proces stopt wanneer de Fermi-niveaus gelijk zijn en de Pd-versierde MoS₂ /Si p-n verbinding wordt gefabriceerd, zoals weergegeven in figuur 4d. Als gevolg hiervan wordt een ingebouwd elektrisch veld (V _bi ) wordt gevormd nabij het grensvlak en de richting wijst van het substraat naar de MoS₂ . Asymmetrische kenmerken en voor de hand liggende rectificerende kenmerken kunnen dus worden waargenomen aan de hand van de IV-curve in figuur 4a. In een halfgeleider heterojunctie [51] kan de tegenstroom worden beschreven als

een IV-kenmerken van met Pd versierde MoS₂ /Si heterojunctie. De inzet toont de schematische weergave van de metingen. b UPS-spectra van de MoS₂ lagen op Si-substraat. c Kromme van (αhν ) ² vs hν van de MoS₂ lagen. Het energiebanddiagram bij de MoS₂ /Si-interface voor contact (d ) en na contact (e )

waar ik ₋ , q , k ₀ , en T vertegenwoordigen de tegenstroom, elektronenlading, Boltzmann-constante en temperatuur. Dus de stromen van de met Pd versierde MoS₂ /Si p-n kruising kan worden gewijzigd door het ingebouwde veld V . af te stemmen _bi .

Figuur 5a toont de semi-logaritme plot van gemeten IV-curven van de met Pd (5,0 nm) versierde MoS₂ met weinig lagen /SiO₂ /Si p-n kruising in lucht en zuivere H₂ bij RT, respectievelijk. Uit de afbeelding, duidelijk H₂ detectiekarakteristieken zijn te zien in het sperspanningsbereik. De gevoeligheid (S ) van het apparaat is gedefinieerd als

een LgI~V-curven van de met Pd versierde MoS₂ /Si heterojunctie. b Ik vs t grafieken van de met Pd versierde MoS₂ /Si heterojunctie blootgesteld aan pure H₂ bij -1,0 V en RT. c , d Vergrote respons- en herstelranden, respectievelijk, van de detectiecurve. De reactietijd (t _res ) is het tijdsinterval waarin de respons stijgt van 10 tot 90% van de totale stroomverandering. De hersteltijd (t _rec ) is het tijdsinterval voor de respons op verval van 90 naar 10% van de totale stroomverandering

waar ik _H2 en ik _lucht vertegenwoordigen de stroom onder H₂ en airconditioning, respectievelijk. Bij -1,0 V, S wordt berekend, ~ 9.2 × 10 ³ %. Deze waarde is veel groter dan het resultaat (slechts 35,3%) van de enkele met Pd versierde MoS₂ voeler [32]. Ter vergelijking:de gevoeligheid van MoS₂ /SiO₂ /Si heterojunctie zonder Pd decoratie en 5-nm Pd/SiO₂ /Si heterojunctie zonder de enkele laag MoS₂ in onze experimenten zijn respectievelijk slechts 15 en 133% (aanvullend bestand 1:figuur S3). Dus de H₂ detectiekarakteristieken kunnen aanzienlijk worden verbeterd dankzij de effectieve verbinding tussen de Pd-nanodeeltjes en MoS met weinig lagen₂ . Wanneer de met Pd versierde MoS₂ wordt blootgesteld aan H₂ , de Pd-nanodeeltjes als de gevoelige laag reageert met waterstofmoleculen en palladiumhydride (PdH_x ) wordt gevormd [52]. Dientengevolge komen grote hoeveelheden elektronen vrij uit de Pd-laag en geïnjecteerd in de MoS₂ film, waardoor de dragers van het gatentype worden gecompenseerd en de gatenconcentratie afneemt. Dit kan de verschuiving van het Fermi-niveau van de MoS₂ . veroorzaken film dienovereenkomstig in de richting van de geleidingsband en de barrièrehoogte geïnduceerd door de V _bi op de MoS₂ /Si-interface neemt af. Volgens vgl. 2, de junctiestromen nemen toe na blootstelling van het apparaat aan H₂ . Wanneer de heterojunctie een positieve bias heeft, zijn de detectiekenmerken veel slechter dan die in het negatieve biasbereik, zoals weergegeven in de afbeelding. In het positieve spanningsbereik worden grote hoeveelheden elektronen geïnjecteerd in de MoS₂ lagen van het Si-substraat. Onder deze voorwaarde zullen de elektronen van PdH_x hebben weinig effect op de elektronenconcentratie van de MoS₂ laag. De heterojunctie vertoont dus niet voor de hand liggende detectiekenmerken in het positieve bereik. Figuur 5b geeft de reproduceerbare stroomverandering weer van de met Pd versierde MoS₂ /SiO₂ /Si-sensor in H₂ omstandigheden bij -1,0 V en RT. Wanneer de omstandigheden afwisselend worden gewijzigd tussen lucht en H₂ , worden twee verschillende huidige toestanden voor de sensor weergegeven, de "hoge" huidige staat in lucht en de "lage" huidige staat in H₂ , respectievelijk. Zoals te zien is in de afbeelding, zijn zowel de "hoge" als de "lage" toestand stabiel en goed omkeerbaar. De respons- en herstelsnelheden worden geëvalueerd door respectievelijk de stijg- en daalranden van de detectiecurve, zoals weergegeven in figuur 5c, d. De reactietijd (t _res ) wordt gedefinieerd als het tijdsinterval waarin de stroom stijgt van 10 tot 90% van de totale verandering en de hersteltijd (t _rec ) is het tijdsinterval waarin de stroom vervalt van 90 naar 10% van de totale verandering. Uit de cijfers kan de respons en het herstel van respectievelijk 10,7 en 8,3 s worden geschat. Het is vermeldenswaard dat de snelle respons en het herstel van de met Pd versierde MoS₂ /SiO₂ /Si-sensor is een van de beste resultaten voor de H₂ sensoren bij RT [2,3,4,5]. Tijdens het detectieproces, de MoS₂ is cruciaal op basis van de volgende drie aspecten:(i) 2D MoS₂ laag biedt een hoge oppervlakte-tot-volumeverhouding en dient als een platform voor de verbinding van de Pd-nanodeeltjes, wat de sensor zeer gevoelige eigenschappen voor H₂ zou kunnen beloven blootstelling. (ii) Gelaagde structuur biedt grote opslagruimte voor de elektronen die worden geïnjecteerd uit Pd-nanodeeltjes. Dit kan de gevoeligheid van de gefabriceerde sensor aanzienlijk verbeteren. In een monolaag grafeensensoren daarentegen kan de gevoeligheid worden beperkt door de lage opslagruimte van de geïnjecteerde dragers. (iii) Zoals getoond in Fig. 2c, d, vanwege zijn continue kenmerken, de MoS₂ laag biedt snelle paden voor het transport van de geïnjecteerde dragers. Zo kunnen hoge respons- en herstelsnelheden worden bereikt.

Afbeelding 6a toont de dynamische respons van de met Pd versierde MoS₂ /SiO₂ /Si-sensor bij het variëren van H₂ concentratie van 0,5 tot 5,0% bij -1,0 V. De inzet toont de vergrote detectiecurve van de sensor op de H₂ concentratie van 0,5%. De sensor vertoont een significante respons bij elke H₂ niveau, zelfs bij de lage concentratie van 0,5%. Sterke afhankelijkheid van de respons op H₂ niveaus zijn te zien in de figuur. Figuur 6b toont verder de respons- en hersteltijd als functie van H₂ respectievelijk concentratie. Zoals in de afbeelding te zien is, zijn beide t _res en t _rec continu verhogen door de H₂ . te verlagen niveaus. Wanneer de H₂ concentratie daalt van 5,0 naar 0,5%, t _res neemt toe van 21,7 naar 36,8 s en t _rec neemt toe van 15,5 naar 35,3 s. Figuur 6c toont de afhankelijkheid van de gevoeligheid van de sensor van H₂ niveaus. De sensor vertoont een bijna lineaire correlatie tussen zijn gevoeligheid en de H₂ concentratie. Wanneer de sensor wordt blootgesteld aan H₂ concentratie van 5%, S is ongeveer 4,3 × 10 ³ %. Met het verlagen van de H₂ niveau, S neemt geleidelijk af, wat wordt veroorzaakt door de vermindering van de verminderde hoeveelheid waterstofmoleculen die door de Pd-nanodeeltjes worden geabsorbeerd. Onder de H₂ concentratie van 0,5%, S neemt af tot 5,7 × 10 ² %.

een Dynamische reacties van de met Pd versierde MoS₂ /Si heterojunctie op consequent H₂ bij variërende concentraties van 0,5 tot 5% bij -1,0 V. De inzet toont het vergrote beeld van de detectiekenmerken van de heterojunctie onder H₂ van 0,5%. b Afhankelijkheid van t _res en t _rec op H₂ concentratie. c Afhankelijkheid van de detectierespons van de heterojunctie op H₂ concentratie

De Pd-dikte is een cruciale factor om de dichtheid van Pd-nanodeeltjes te regelen en de detectieprestaties verder te bepalen. Afbeelding 7a-d toont de detectiecurven van met Pd versierde MoS₂ /SiO₂ /Si-sensoren met verschillende Pd-diktes, d _Pd = ~ 1.0, ~ 5.0, ~ 10.0 en ~ 30,0 nm. Zoals weergegeven in de afbeelding, vertoont elke sensor duidelijke detectiekenmerken tot H₂ . Figuur 7e, f toont de gevoeligheid en responstijd van de sensoren als functie van de Pd-dikte. Figuur 7g–i toont de schematische illustratie van de reactie van H₂ op de met Pd versierde MoS₂ /SiO₂ /Si heterojunctie met verschillende Pd dikte. Wanneer de Pd-laag erg dun is, zoals 1,0 nm, zullen de Pd-deeltjes op de enkele laag MoS₂ zijn onduidelijk (aanvullend bestand 1:figuur S1) en de dekkingsdichtheid van de Pd-nanodeeltjes kan erg laag zijn, zoals weergegeven in figuur 7g. Onder deze voorwaarde toont de sensor de detectiekenmerken tot H₂ de resulterende gevoeligheid is echter slechts 120,7% en de respons is relatief traag, ongeveer 58,1 s. Naarmate de Pd-dikte toeneemt, neemt de dekkingsdichtheid van de Pd-nanodeeltjes toe op de enkele laag MoS₂ oppervlak, zoals geïllustreerd in Fig. 7h. Grote hoeveelheden H₂ moleculen kunnen snel reageren met de Pd-nanodeeltjes vanwege het grotere contactoppervlak en grote hoeveelheden elektronen komen vrij in de enkele laag MoS₂ . Dientengevolge neemt de gevoeligheid van de sensor geleidelijk toe, zoals weergegeven in Fig. 7e. Wanneer d _Pd = 5.0 nm, de sensor vertoont de maximale S waarde van ~ 9.2 × 10 ³ % met een snelle respons van 10,7 s. De verbeterde detectiekenmerken kunnen dus worden toegeschreven aan de verhoogde dekking van Pd-nanodeeltjes. Wanneer de Pd-dikte echter verder toeneemt, neemt de gevoeligheid van de sensor af. In een dikke Pd-laag, zoals d _Pd = 30,0 nm, wordt de Pd-laag continu en neemt de hoeveelheid Pd-nanodeeltjes grotendeels af, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S1. Dit resulteert in een afname van het contactoppervlak tussen het apparaatoppervlak en de omgeving H₂ , wat leidt tot een afname van de gevoeligheid. Wanneer d _Pd = 30,0 nm, S = 1.5 × 10 ³ %. Uit Fig. 7c, d, duidelijke accumulatie van ladingen dat zowel de I _lucht en ik _H2 negatieve hellingen vertonen over de totale duur van de blootstelling, is te zien in de detectiecurven voor de sensoren met de dikke Pd-laag [47]. Dit is niet duidelijk voor de sensoren met dunnere Pd-lagen (d _Pd  = 1.0, 3.0, and 5.0 nm). Due to the charge accumulation, the response time of the sensors increases when d _Pd  > 5.0 nm, as shown in Fig. 7f. Thus, ~ 5.0 nm is the optimized Pd thickness for the sensor with the highest coverage of Pd nanoparticles to achieve the best sensing characteristics.

Sensing characteristics of the Pd-decorated MoS₂ /Si heterojunction with different Pd thickness, respectively. een d _Pd =~ 1.0 nm, b d _Pd =~ 5.0 nm, c d _Pd =~ 10.0 nm, and d d _Pd =~30.0 nm. e , v Dependence of the sensitivity and response time of the heterojunctions on Pd thickness, respectively. g –i Schematic illustration of the reaction of H₂ on the Pd-decorated MoS₂ /Si heterojunction with different Pd thickness