Geactiveerde koolstofvezels "dik overgroeid" door Ag Nanohair door zelfassemblage en snelle thermische gloeiing

Resultaten en discussie

Actieve koolstofvezels "dik overgroeid" door Ag nanohair werden bereid door zelfassemblage en snelle thermische annealing zoals getoond in Fig. 1. De oppervlaktestructuren van VF's, AgNP-gecoate VF's en Ag nanohair-gegroeide ACF's werden eerst bestudeerd door FESEM ( Figuur 2). Voordat de AgNP zelf op het vezeloppervlak werd geassembleerd, vertoonden VF's rechte longitudinale groeven langs de axiale richting en een schoon en glad oppervlak op nanoschaal zoals weergegeven in Fig. 2a, b. Daarentegen bezetten helderwitte NP's met deeltjesgroottes variërend van 3-80 nm het oppervlak van AgNP-gecoate VF's, in overeenstemming met de morfologische kenmerken van afzonderlijke AgNP's, terwijl de longitudinale configuratie hetzelfde bleef. Deze AgNP's waren monodispers op het vezeloppervlak, voornamelijk als gevolg van de sterke elektrostatische afstoting onder NP's. Een dergelijk karakter kan de kans op zelfcondensatie van AgNP tijdens de daaropvolgende behandeling verminderen. Na pre-oxidatie en carbonisatie werden vage ACF's verkregen zoals weergegeven in figuur 2e. Bij hogere vergrotingen van het oppervlaktebeeld vonden we veel onregelmatig gevormde nanodraden die op het ACF-oppervlak stonden. De deeltjesgrootte van de nanodraden was ongeveer 50 nm, wat verschilde van HBPPAA-afgetopte AgNP's.

FESEM-foto's van a × 3000 en b × 80.000 zuivere VF's, c × 3000 en d × 40.000 HBPAA/AgNP-gecoate VF's, en e × 3000 en f × 80.000 Ag nanohair-gegroeide ACF's

Om de mogelijke vormingsmechanismen te begrijpen, werden de dwarsdoorsnede van VF's en het oppervlak van pure ACF's en Ag nanohair-gegroeide ACF's verder waargenomen door FESEM onder hoge resolutie (Fig. 3). Er waren veel gaten in VF's, pure ACF's en Ag-nanohaar gekweekte ACF's, wat suggereert dat deze poriën de natuurlijke kenmerken van ACF's waren. Bovendien leken Ag-nanodraden het ACF-oppervlak te boren en veranderden ze in regelmatig staand "haar", zoals weergegeven in Fig. 3c, d. Alle Ag-haren van verschillende lengtes stonden op het vezeloppervlak. In het bijzonder viel een uiteinde van Ag-nanohaar op ACF-poriën, zoals aangegeven door de cirkelvormige markering in figuur 3c. De diameter van het Ag-nanohaar was precies hetzelfde als de diameter van het gat, wat aangeeft dat Ag-nanohaar waarschijnlijk uit ACF-gaten groeide omdat ACF's een hoge porositeit hadden. AgNP's van 10 tot 20 nm hebben een zeer laag smeltpunt van ongeveer 129 ° C. Daarom kunnen AgNP's vloeibaar worden gemaakt en waarschijnlijk worden geadsorbeerd in de ACF-poriën door capillair effect bij 850 ° C [11]. Toen ACF's snel in de lucht afkoelden, kon dergelijke "Ag-tandpasta" door de ACF-poriën persen, wat zou kunnen verklaren waarom AgNP's grote Ag-nanodraden konden vormen en op het ACF-oppervlak stonden.

FESEM-afbeeldings van de doorsnede van de VF (a × 80 k) en het oppervlak van de zuivere ACF (b × 120 k) en Ag nanohair-grown ACF (c × 120 k, d × 120 k)

Om te verifiëren of het Ag-nanohaar op de ACF's inderdaad Ag was, werd analyse van de elementsamenstelling uitgevoerd door middel van energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDS). Het resulterende EDS-spectrum vertoonde zoals verwacht sterke koolstof- en zuurstofpieken die voortkwamen uit ACF's (Fig. 4) [12]. De pieken van Ag in het spectrum wezen op het bestaan ​​van Ag in de vezel.

een SEM-afbeelding en b EDS van de Ag nanohair-gekweekte ACF

Volgens de bovenstaande analyses kan het mogelijke mechanisme worden beschreven zoals weergegeven in figuur 5. HBPAA-caps hadden overvloedige aminogroepen en positieve ladingen en hadden een sterk vermogen om zichzelf te assembleren in viscosecellulose, wat voornamelijk wordt toegeschreven aan sterke intermoleculaire interacties tussen HBPAA en cellulose. Sterke afstotende interactie tussen AgNP's veroorzaakt ook monodispersie op het vezeloppervlak. Na pre-oxidatie corrodeerden de AgNP's op de vezeloppervlakken tot AgO of AgCl onder blootstelling aan lucht [13]. Niettemin kunnen de corrosieproducten tijdens de daaropvolgende carbonisatie bij hoge temperatuur tot metallisch Ag reduceren, omdat viscosecellulose CO en andere gasvormige reductiemiddelen kan afgeven in een zuurstofvrije omgeving [14]. Vaste-stof AgNP's kunnen met name vloeibaar worden tijdens carbonisatie (het smeltpunt van AgNP's was ongeveer 129 °C) [11]. De poriën op het ACF-oppervlak adsorberen de gegenereerde Ag-vloeistof door capillair effect. Toen de ACF's de oven verlieten, trokken deze poriën snel samen onder kamertemperatuur, waarbij vloeibare Ag in de lucht werd gespoten en snel afkoelde om onregelmatige nanodraden te vormen. Omdat deze Ag-nanodraden in ACF's zijn ingebracht, kunnen hun snelle bindingssnelheden worden verbeterd.

Schematisch diagram voor de fabricage van ACF's die op Ag-nanohaar zijn gekweekt

De kristalstructuur en oppervlaktechemie van de vezels werden onderzocht met XRD en XPS (Fig. 6 en 7). Zoals hierboven vermeld, moeten AgNP-gecoate VF's vooraf worden geoxideerd en vervolgens worden gecarboniseerd om koolstofvezels te genereren. Daarom moet veel aandacht worden besteed aan de mogelijke valentie-overgang van AgNP's. Zoals getoond in Fig. 6, hadden de VF's en AgNP-gecoate VF's scherpe pieken bij ongeveer 12,3 ° en 21 °, toe te schrijven aan cellulosekristal (101 en 002 vlak) [14]. Daarentegen hadden de zuivere ACF's en AgNP-gecoate ACF's twee brede pieken rond 23,5 ° en 43,6 °, die respectievelijk werden toegewezen aan het ongeordende grafiet 002 vlak en 10 vlak. Deze turbostratische structuur suggereerde dat ACF's waren samengesteld uit grafietachtige microkristallieten [14]. Met name de piek van het 002-vlak beweegt naar een veel hogere hoek (23,5 °) en de piek die wordt toegeschreven aan het 10-vlak verscheen na de carbonisatiebehandeling, wat suggereert dat VF's gegrafitiseerd waren.

XRD-patronen van (zwarte) pure CF's, (rode) AgNP-gecoate CF's, (blauwe) Ag-nanohaar gekweekte ACF's en (paarse) pure ACF's

XPS-spectra:a brede scan, b C1's en c Ag3d-spectra van pure CF's, AgNP-gecoate CF's, Ag nanohair-gekweekte ACF's en pure ACF's. d , e zijn Ag3d-spectra van AgNP-gecoate VF's (d ) en AgNP-gecoate ACF's (e )

Bovendien vertoonde het XRD-patroon van AgNP-gecoate VF's één extra diffractiepiek bij ongeveer 38,3°, die kan worden geïndexeerd met het (111) vlak van de face-centered-cubic fase van metallisch Ag (JCPDS No. 04-0783) [ 15]. Daarentegen vertoonde het XRD-patroon van op Ag nanohaar gekweekte ACF's vier duidelijke diffractiepieken rond 38,3 °, 44,3 °, 64,4 ° en 74,5 °, die kunnen worden geïndexeerd op (111), (200), (220), en (311) vlakken van de face-centered-cubic fase van metallisch Ag (JCPDS No. 04-0783), respectievelijk, wat de metaalvalentie van AgNP's suggereert [15]. Een sterkere signaalsterkte kwam voort uit het massaverlies van VF's tijdens carbonisatie, wat ook suggereerde dat AgNP's tijdens carbonisatie werden verminderd, voornamelijk als gevolg van de CO-gasreductant gegenereerd door VF-pyrolyse. Bovendien was de kristalstructuur van Ag-nanohaar gekweekte ACF's vergelijkbaar met pure ACF's, wat aangeeft dat Ag de kristalstructuur niet veranderde.

Mogelijke chemische verandering in het oppervlak werd geëvalueerd door XPS (Fig. 7). Alle wide-scan XPS-spectra (Fig. 7a) vertoonden twee ultrasterke pieken rond de 284 en 532 eV, wat overeenkomt met C_1s en O_1s , respectievelijk [16, 17]. Deze pieken zijn voornamelijk afkomstig van VF's of ACF's. We ontdekten echter dat de C / O-verhouding afnam na zelfassemblage van AgNP, wat de aanhechting van carbonylbevattend HBPAA op het VF-oppervlak suggereert. Met name zuivere ACF's en Ag-haar gekweekte ACF's vertoonden een veel hogere C/O-verhouding, wat wijst op de verwijdering van de meeste zuurstofbevattende groepen uit ACF's. Dergelijke ontledingsgroepen zijn waarschijnlijk omgezet in gasvormige reductiemiddelen, zoals CO en CH₄ , die het vermogen had om de geoxideerde AgNP's te reduceren tot metallische AgNP's.

HBPAA was erg belangrijk voor zelfassemblage van AgNP's op VF's omdat het AgNP-oppervlakken positieve ladingen en overvloedige aminogroepen gaf, waardoor AgNP's compatibel waren met negatief geladen hydroxylbevattende viscosecellulose [8]. De bevestiging van HBPAA op VF's kan worden geverifieerd door analyse van C1s XPS-spectra zoals weergegeven in figuur 7b. De C1s-pieken van vier monsters kunnen worden ingedeeld in vier categorieën:koolstof zonder zuurstofbindingen (C–C/C–H _x ) (284,5 eV), koolstof enkelvoudige binding aan zuurstof of stikstof (C–O/C–N) (286,4 eV), koolstof met twee zuurstof- en/of stikstofbindingen (O–C–O/N–C=O) ( 287,8 eV) en carboxyl (O–C=O) (289,0 eV), toegeschreven door VF's, ACF's en/of HBPAA [18, 19]. Vergeleken met VF's, ACF's en AgNP-gecoate ACF's, vertoonden AgNP-gecoate VF's een veel hoger gehalte aan C–O/C–N en O–C–O/N–C=O. De verhoogde pieken waren het gevolg van superpositie van VF's en HBPAA.

De Ag3d-deconvolutieanalyse die wordt getoond in Fig. 7d toonde aan dat de gepaste Ag3d_3/2 en Ag3d_5/2 pieken waren 373,77 en 367,77 eV voor AgNP-gecoate VF's, in overeenstemming met de standaardwaarden van metallisch Ag (373,9 en 367,9 eV) [20]. Dit gaf aan dat AgNP's hun metallische aard behielden wanneer AgNP's aan het viscose-oppervlak werden geadsorbeerd. Evenzo is de gedeconvolueerde Ag3d_3/2 en Ag3d_5/2 pieken van AgNP-gecoate ACF's waren 373,97 en 367,97 eV, wat de metallische toestand van AgNP's suggereert na de carbonisatiebehandeling (figuur 7e). Merk op dat de relatieve Ag_3d intensiteit van Ag-haargroeide ACF's was veel hoger dan die van AgNP-gecoate VF's, wat overeenkomt met de hierboven besproken XRD-analyse (Fig. 7a).

De hoge thermische stabiliteit van ACF's was een van de belangrijkste kenmerken. Afbeelding 8 toont de thermogravimetrische curven van VF's, AgNP-gecoate VF's, ACF's en Ag-nanohaar gekweekte ACF's. Zuivere VF's bezaten een goede thermische stabiliteit tot 271 °C voordat ze uiteenvielen in alifatische kool en vluchtige producten toen de temperatuur steeg van 271 tot 371 °C [21]. Alifatische kool wordt bij ongeveer 485 °C [21] verder omgezet in aromatische kool, waarbij koolmonoxide en kooldioxidereductoren worden gegenereerd. Voor AgNP-gecoate VF's zou HBPAA een harde schaal over de VF-oppervlakken kunnen vormen en fungeren als een fysieke barrière die de VF's beschermde tegen ontbinding [21, 22]. Daarentegen vertoonden zowel ACF als Ag-nanohaar gekweekte ACF's een gewichtsverlies van ongeveer 8,4% wanneer de temperatuur 1000 °C bereikte, wat wijst op een uitstekende thermische stabiliteit en suggereert dat behandeling van AgNP's op vezeloppervlakken de thermische stabiliteit niet beïnvloedde.

Thermogravimetrische curven van (zwarte) zuivere VF's, (rode) AgNP-gecoate VF's, (blauwe) zuivere ACF's en (paarse) Ag-nanohaar gekweekte ACF's

Ten slotte werden antibacteriële tests uitgevoerd om de antibacteriële eigenschappen van ACF's te evalueren. Zoals weergegeven in tabel 1 vertoonden ACF's een zekere antibacteriële activiteit tegen E. coli en S. aureus omdat het aantal bacteriekolonies veel lager was dan het oorspronkelijke aantal. Daarentegen zijn de antibacteriële activiteiten van door Ag-nanohaar gekweekte CF's tegen E. coli en S. aureus bereikte respectievelijk bijna 100 en 99,9%, wat het krachtige vermogen van AgNP's om bacteriegroei te remmen aantoont [23]. Na 30 keer ultrasoon wassen behielden Ag nanohair-gekweekte CF's nog steeds uitstekende antibacteriële eigenschappen, hoewel de activiteit ervan tegen S. aureus licht gedaald tot 97,8%. De duurzame antibacteriële activiteiten komen voornamelijk voort uit de sterke kleefkracht tussen Ag-nanohaar en ACF's, die het gevolg is van hun in elkaar grijpende structuur.