Verbeterde prestaties van een nieuwe anodische PdAu/VGCNF-katalysator voor elektro-oxidatie in een glycerolbrandstofcel

Resultaten en discussie

Fysieke karakterisering van de katalysator

Om de vorming van de op VGCNF ondersteunde PdAu-legering te verifiëren, werd een geselecteerd monster (monster Run-15) geanalyseerd met XRD (zie Fig. 1). Zoals te zien is in Fig. 1 kan de eerste diffractiepiek, gecentreerd op 26,0 °, worden toegewezen aan grafietgestructureerde koolstof in onbewerkte VGCNF, met name de (002) diffractievlakken van hexagonaal grafiet (JCPDS-kaart nr. 41-1487) [10 ]. De tweede piek komt overeen met een enkele face-centered-cubic (fcc) fase, wat aangeeft dat Pd en Au sterk gelegeerd zijn om hooggelegeerde PdAu bimetaallegering nanodeeltjes te vormen. Het monster vertoont XRD-pieken bij 39,06 °, 45,14 °, 66,17 ° en 79,60 ° overeenkomend met de (111), (200), (220) en (311) vlakken in de fcc-structuur. De XRD-patronen van de PdAu-bimetaallegering kunnen worden geïndexeerd met de Fm3m-ruimtegroep en de poederdiffractiegegevens van JCPDS-kaart nr. 96-151-0339. De toevoeging van een tweede metaal, d.w.z. Au, verschuift de diffractiepieken naar lagere waarden als gevolg van de interacties van het tweede metaal met Pd. Bovendien zijn de XRD-pieken voor beide monsters korter en breder vanwege de kleine (nanoschaal) materialen. De kristallietgrootte werd geschat met behulp van de Scherrer-vergelijking, waaruit bleek dat de kristallietgrootte 4,5 nm is voor het Run-15-monster.

XRD-patroon voor monster Run-15

Om de morfologie van de PdAu-deeltjes ondersteund op VGCNF te onderzoeken, werd het monster geobserveerd met behulp van FESEM. In figuur 2a kan worden gevonden dat de PdAu-deeltjes die worden ondersteund op VGCNF een matige mate van agglomeratie hebben op VGCNF en dat hun vorm moeilijk te onderscheiden is. De verdeling van de elementaire samenstelling in het katalysatormonster werd gemeten met EDX, weergegeven in figuur 2b. Wanneer de verhouding van PdCl₂ :HAuCl₄ ·3H₂ O in de voedingsoplossing was 1:1, de Pd:Au elementaire verhoudingen van werden bepaald op 55:44, wat dicht is bij de verwachte verhouding. Dit bevestigde ongetwijfeld de aanwezigheid van Pd- en Au-nanodeeltjes en stemt goed overeen met die van de twee metaalzouten in de voedingsoplossingen.

een FESEM-afbeeldingen en b EDX-gegevens voor monster Run-15

Afbeelding 3 toont de TEM-afbeelding van PdAu/VGCNF (voorbeeld Run-15). De afbeeldingen van de monsters laten zien dat de PdAu-nanodeeltjes goed zijn verdeeld over VGCNF, met kleine deeltjesgroottes in het geagglomereerde en geaggregeerde mengsel. De geagglomereerde deeltjes vormen geen harde aggregaten maar zachte agglomeraten bestaande uit primaire deeltjes die zwak zijn gehecht door van der Waals en capillaire adhesiekrachten [19]. Dit kan te wijten zijn aan magnetische dipool-dipoolinteracties op lange afstand tussen de deeltjes. Bovendien werd dit resultaat ook waargenomen tijdens de droogstap in TEM-monstervoorbereiding als gevolg van capillaire krachten tijdens verdamping van oplosmiddel [20]. Het histogram van de deeltjesgrootteverdeling varieert tussen 2,5 en 9,5 nm, met een gemiddelde diameter van 4,5 ± 1,0 nm. Deze waarden liggen dicht bij de kristallietgroottes verkregen uit XRD-analyse.

TEM-afbeeldingen voor voorbeeld Run-15

Optimalisatieonderzoek

Tabel 2 toont de stroomdichtheidsrespons bij het piekpotentieel van de glyceroloxidatiereactie. De stroomdichtheid bij het piekpotentieel van glyceroloxidatie wordt gemodelleerd door de tweede-orde polynoomregressie gegeven door Vgl. 1. De statistische resultaten van het fit-samenvattingsmodel verkregen uit Vgl. 1 worden weergegeven in Tabel 3. Modellering van de tweede-orde polynoomregressie wordt gebruikt om de aangepaste en voorspelde R ² te maximaliseren waarden. Zoals weergegeven in tabel 3, heeft het kwadratische model de hoogst aangepaste R ² en voorspelde R ² waarden en de laagste p waarde.

Tabel 4 toont de resultaten van de variantieanalyse (ANOVA) voor de stroomdichtheid van de glyceroloxidatiereactie. De p-waarde van het model is < 0.0001, wat aangeeft dat het model significant is [21]. De factoren die voor dit onderzoek zijn gebruikt, d.w.z. NaOH-concentratie, elektrolyttemperatuur en katalysatorbelading, zijn allemaal significant in het model van de glyceroloxidatiereactie. Het model heeft ook een hoge R ² bepalingscoëfficiënt, met een waarde van 0,9859, wat aangeeft dat het model goed past bij de waargenomen gegevens, met slechts 0,0141% variabiliteit in de respons. Het empirische model is adequaat en duidt op goede modelprestaties als het model een R . heeft ² waarde van minimaal 0,75 [22]. De p-waarde voor het gebrek aan fit is 0,0844, wat groter is dan 0,05; dit laat ook zien dat het model goed past en dat er een significante correlatie is tussen de parameters en de outputrespons [23], zoals weergegeven in Tabel 4. De kloof tussen de voorspelde R ² en aangepast R ² is niet meer dan 0,3, wat inhoudt dat de niet-significante termen niet interfereren met het kwadratische model. De mate van vrijheid (F test) in het model heeft een waarde van 4303,03, wat inhoudt dat het model significant is en dat er slechts 0,01% kans is dat deze grote F waarde kan optreden als gevolg van ruis. Het gecodeerde factorenmodel is ontwikkeld om te passen in het kwadratische model verkregen in Vgl. 2;

Figuur 4a toont de normale waarschijnlijkheidsplot van de studentized residuen. De grafiek laat zien dat de gegevenspunten ongeveer lineair zijn, wat de gewenste normaliteit in de fouttermen aangeeft. Figuur 4b toont de grafiek van de werkelijke responsgegevens versus de voorspelde stroomdichtheid bij de oxidatiepiek van de glyceroloxidatiereactie. De plot van de voorspelde versus experimentele stroomdichtheid (mAcm ⁻² ), dat perfect past bij het regressiemodel, komt goed overeen met de waargenomen dichtheid in het bereik van de operationele variabelen. Afbeelding 5 toont de grafiek van residuen versus voorspelde waarden voor de onbewerkte gegevens. Deze plot wordt gebruikt om de geschiktheid van het model te controleren. In figuur 5 laat de grafiek van de gestandaardiseerde residuen versus de runvolgorde zien dat de residuen willekeurig langs een rechte lijn zijn verspreid. Dit resultaat suggereert dat de variantie van de oorspronkelijke waarnemingen constant is voor alle responswaarden.

een Normale waarschijnlijkheidsplot van de gestudentiseerde residuen in responsoppervlakmethodologie (RSM). b De werkelijke responsgegevens versus de voorspelde gegevens voor de stroomdichtheid bij de oxidatiepiek van de glyceroloxidatiereactie

Plot van residuen versus voorspelling voor de onbewerkte gegevens

Prestaties van glyceroloxidatie onder verschillende omstandigheden van interactieve parameters

Figuur 6, 7, 8 en 9 tonen contourgrafieken van de stroomdichtheid bij de oxidatiepiek van glyceroloxidatie door de PdAu/VGCNF-katalysator als functie van de metaalkatalysatorbelading (gew.%) en de NaOH-elektrolytconcentratie (M) bij verschillende elektrolyttemperaturen van 25 tot 80 °C. Figuur 6a toont de contourgrafiek wanneer de elektrolyttemperatuur is ingesteld op 25 °C. Zoals te zien is in figuur 6a, neemt de stroomdichtheid enigszins toe naarmate de NaOH-concentratie en de metaalkatalysatorbelading toenemen. Bij een metaalkatalysatorbelading van meer dan 22 gew.% neemt de stroomdichtheid echter af. De contourgrafiek laat zien dat de hoogste stroomdichtheid die wordt bereikt bij 25°C 120 mAcm ⁻² is . Bij deze stroomdichtheid zijn een metaalkatalysatorbelading van 18-24 gew.% en een NaOH-concentratie van 5,5-6,0 M vereist. Hetzelfde patroon van de contourgrafieken van de stroomdichtheid bij de oxidatiepiek van de glyceroloxidatiereactie bij 30 ° C wordt waargenomen in figuur 6b. De stroomdichtheid heeft de neiging af te nemen bij een metaalbelasting van meer dan 24 gew.%. Het gebied met hoge stroomdichtheid treedt op wanneer 130 mAcm ⁻² . Dit gebied vereist een NaOH-concentratie van 5,0-6,0 M en een metaalkatalysatorbelading tussen 18 gew.% en 24 gew.%. Vergelijkbare hoge stroomdichtheden kunnen worden bereikt bij zowel 25 als 30 °C, maar de NaOH-concentratie moet afnemen tot 5,0 M om een ​​hoge stroomdichtheid te verkrijgen voor de oxidatiepiek van de glyceroloxidatiereactie.

Plot van de stroomdichtheid bij de oxidatiepiek van de glyceroloxidatiereactie als functie van metaalkatalysatorbelading (wt.%) en NaOH-concentratie (M) bij elektrolyttemperaturen van (a ) 25 °C en (b ) 30 °C

Plot van de stroomdichtheid bij de oxidatiepiek van de glyceroloxidatiereactie als functie van metaalkatalysatorbelading (wt.%) en NaOH-concentratie (M) bij elektrolyttemperaturen van (a ) 40 °C en (b ) 50 °C

Plot van de stroomdichtheid bij de oxidatiepiek van de glyceroloxidatiereactie als functie van metaalkatalysatorbelading (wt.%) en NaOH-concentratie (M) bij elektrolyttemperaturen van (a ) 60 °C en (b ) 70 °C

Plot van de stroomdichtheid bij de oxidatiepiek van de glyceroloxidatiereactie (a ) als functie van metaalkatalysatorbelading (wt.%) en NaOH-concentratie (M) bij een elektrolyttemperatuur van 80 °C en (b ) als functie van de elektrolyttemperatuur (°C) en de NaOH-concentratie (M) bij 20 gew.% metaalkatalysatorbelading

Figuur 7a toont de contourgrafiek van de stroomdichtheid van de oxidatiepiek van de glyceroloxidatiereactie bij een elektrolyttemperatuur van 40°C. De hoogste stroomdichtheid die bij deze temperatuur kan worden bereikt, is 150 mA/cm ² , in tegenstelling tot de 130 mA/cm ² bereikt bij 30 °C. Vergeleken met de elektrolyttemperatuur van 30 °C kan de metaalbelading tussen 16 en 29 gew.% liggen met een NaOH-concentratie van 1,50 tot 6,0 M om een ​​130 mA/cm ² te verkrijgen stroomdichtheid bij een elektrolyttemperatuur van 40 °C. Het gebruik van een NaOH-concentratie variërend van 5,0 tot 6,0 M met een metaalkatalysatorbelading verminderd met 2 gew.% (20-24 gew.%) zou echter de hoogste stroomdichtheid van 150 mA/cm ² bereiken bij een elektrolyttemperatuur van 40 °C; een temperatuur van 30 °C kan een stroomdichtheid bereiken van slechts 130 mA/cm ² . De verandering van de elektrolyttemperatuur van 30 naar 40 °C verhoogt de stroomdichtheid op de oxidatiepiek van de glyceroloxidatiereactie.

De contourgrafiek van de stroomdichtheid van de oxidatiepiek van de glyceroloxidatiereactie wanneer de elektrolyttemperatuur verder wordt verhoogd tot 50 ° C wordt getoond in figuur 7b. De hoogste stroomdichtheid bij deze temperatuur is 162 mA/cm ² , maar het gebied is klein en een metaalkatalysatorlading en NaOH-concentratie van respectievelijk 21-22 gew.% en 5,75-6,0 M zijn vereist. Bij een elektrolyttemperatuur van 50 °C verschuift met hetzelfde bereik van metaalkatalysatorbelading (20-24 gew.%) de NaOH-concentratie met 0,5 M (4,5-6,0 M) om de stroomdichtheid van 160 mA/cm² . Het effect van temperatuur verhoogt de stroomdichtheid tot een hoge waarde voor hetzelfde bereik van metaalkatalysatorbelading en NaOH-concentratie.

Figuren 8a, b en 9a tonen de contourgrafieken van de stroomdichtheid bij de oxidatiepiek van de glyceroloxidatiereactie bij respectievelijk 60, 70 en 80 °C. In Fig. 8a heeft de stroomdichtheid de hoogste waarde van 165 mAcm ^− 2 bij 60 °C vergeleken met die bij 70 en 80 °C, die stroomdichtheden vertonen van 161 mAcm ^− 2 en 150,4 mAcm ^− 3 , respectievelijk. De PdAu/VGCNF-katalysator verkrijgt de hoogste stroomdichtheid bij de oxidatiepiek van de glyceroloxidatiereactie bij 60 °C. Bij temperaturen boven 60 °C neemt de stroomdichtheid af. In Fig. 8a ligt de NaOH-concentratie die nodig is om de hoogste stroomdichtheid te verkrijgen in het bereik van 5,0-5,5 M. Echter, het verkrijgen van een stroomdichtheid van 160 mA/cm ² vereist een NaOH-concentratie van slechts 3 M, wat de laagste concentratie is die in dit onderzoek is gevonden. De hoogste stroomdichtheid bij een elektrolyttemperatuur van 70 °C daalt tot 161 mA/cm ² en de NaOH-concentratie varieert van ongeveer 4,0-5,0 M. Door de temperatuur te verhogen tot 80 °C wordt de hoogste stroomdichtheid verlaagd tot 150,4 mA/cm ² evenals de NaOH-concentratie tot het bereik van 3,5–4,0 M.

De metaalkatalysatorladingen die nodig zijn om de hoogste stroomdichtheid te verkrijgen bij temperaturen van 60 tot 80 ° C lijken hetzelfde te zijn, ongeveer 20-24 gew.%. Door de metaalbelasting verder te verhogen, wordt alleen de stroomdichtheid verlaagd. Dezelfde voorwaarden worden ook toegepast op andere temperaturen. Het verhogen van de metaalkatalysatorbelading tot meer dan 24 gew.% kan de actieve plaatsen voor de glyceroloxidatiereactie blokkeren. De katalysator is actief en maakt de adsorptie van glycerol op het oppervlak van de katalysator mogelijk. Er moet echter rekening worden gehouden met de hoeveelheid katalytisch metaal op de drager. Een hoge katalysatorbelading zal de dikte van de brandstofcelkatalysatorlaag beïnvloeden vanwege het grote volume van de koolstofdrager. Bovendien kan het verhogen van de metaalbelading bijdragen aan de verzadiging van het elektrochemisch actieve oppervlak (EASA) [24]. Dit kan te wijten zijn aan de hoge waarschijnlijkheid van Pd-aggregatie, zelfs in aanwezigheid van de ondersteuning. Daarom zal een hoge metaalbelasting de mate van aggregatie van nanodeeltjes verhogen en de porositeit verminderen, wat kan leiden tot beperkingen in het massatransport en de katalytische activiteit verminderen [25]. Als de temperatuur en de katalysatorbelading gelijktijdig worden verhoogd, kan de afname van de stroomdichtheid ervoor zorgen dat de PdAu-legeringsdeeltjes gaan clusteren, wat leidt tot een beperkte massaactiviteit vanwege de zeer snelle reactiesnelheid van de redox-transmetaleringsreactie voor de PdAu-katalysator [26] ]. Figuur 9b toont de stroomdichtheid bij de oxidatiepiek van de glyceroloxidatiereactie met een metaalkatalysatorbelading van 20 gew.% als functie van de elektrolyttemperatuur en de NaOH-concentratie. Door de metaalkatalysatorbelading constant in te stellen op 20 gew.%, kunnen de elektrolyttemperatuur en de NaOH-concentratie worden gevarieerd om de optimale stroomdichtheid te verkrijgen.

De toename van de stroomdichtheid is het gevolg van de temperatuur van de elektrolyt als gevolg van de verbetering van de diffusiecoëfficiënten, de massaoverdracht van de reactanten en de reactiekinetiek. De glycerolmoleculen bewegen sneller wanneer warmte wordt geïntroduceerd, waardoor een sneller glyceroltransport naar de anodekatalysator mogelijk wordt. Het verhogen van de temperatuur tot boven 65°C had echter geen significant effect op de stroomdichtheid; om preciezer te zijn, de stroomdichtheid stagneerde als gevolg van de vorming van intermediaire soorten, die de actieve plaatsen zouden kunnen blokkeren en de prestaties van de katalysator zouden kunnen verminderen [27]. Dit wordt ook waargenomen bij verhoogde NaOH-concentraties bij een constante elektrolyttemperatuur. De stroomdichtheid neemt toe tot 123,33 mAcm ^− 2 bij een NaOH-concentratie van 6,0 M en een temperatuur van 25°C, zoals weergegeven in Fig. 9b. De stroomdichtheid neemt toe omdat de verhoogde OH ⁻ concentratie in een alkalische elektrolytomgeving kan leiden tot een grotere OH ⁻ dekking op het katalysatoroppervlak. De aanwezigheid van OH ⁻ facilitates the adsorption of glycerol on the catalyst active sites, and increasing the OH ⁻ concentration to a certain value will prevent the adsorption of glycerol on the catalyst sites and decrease the reaction rate of the glycerol oxidation [28]. Figure 9b shows the decrease in the current density when the temperature and NaOH concentration approach 80 °C and 6.0 M, respectively. In general, the performance of the catalyst increases with increasing temperature and electrolyte concentration. However, at a certain point, these two operating conditions will have an adverse effect on the current density. Temperatures and NaOH concentrations that are too high will lead to a higher coverage of the active layer on the anode catalyst and a decrease in the cell performance [27]. The highest current density is 164 mAcm ^− 2 , recorded at a NaOH concentration of 6.0 M and a temperature of 60 °C.

Confirmation test

Two additional confirmation experiments were conducted to validate the RSM model and ensure that the model provides an adequate approximation to the real system. The chosen conditions for the temperature, NaOH concentration and catalyst loading, together with the predicted and experimental results, are listed in Table 5. Figure 10 shows the experiments that were performed to verify the accuracy of the developed model. The predicted and experimental values were compared, and the margin of the error was in the permissible range. The maximum current density of 164.10 mAcm ^− 2 was recorded during the cyclic voltammetry test at a NaOH concentration of 6.0 M, temperature of 50 °C and catalyst loading of 20 wt.%. These conditions affected the glycerol oxidation performance of the catalyst, producing the best current density. For the second set of conditions, the NaOH concentration and temperature were set to the minimum values, with a NaOH concentration of 0.5 M, temperature of 45.21 °C and catalyst loading of 20 wt.%. The maximum current density achieved in the experiment was 143.94 mAcm ^− 2 . Although the current density was slightly lower, the system can be run with minimal operational cost. In addition, reducing the temperature reduces the heat or energy of the system. Reducing the energy usage directly decreases the operational cost. One optimal condition, NaOH concentration of 5.24 M, temperature of 60 °C and minimal catalyst loading of 12 wt.%, was found that led to a current density of 158.34 mAcm ^− 2 during glycerol oxidation. Compared to the conditions used before the optimization, the catalyst loading can be minimized by up to 8%, and the current density can be increased by more than 40% (Fig. 10). The parameters chosen for the optimum conditions are suitable for single-cell operation. Table 6 presents a comparison of our Pd-based catalyst with that used in a previous study and shows that the oxidation of glycerol is remarkably enhanced when using the PdAu/VGCNF catalyst after optimizing several of the reaction parameters.

Plot of the current density for (a ) the maximum and minimum conditions and (b ) before and after optimization of the reaction conditions