Hiërarchische heterostructuur van ZnO@TiO2 holle bollen voor zeer efficiënte fotokatalytische waterstofevolutie

Abstract

Het rationele ontwerp en de voorbereiding van hiërarchische nanoarchitecturen zijn van cruciaal belang voor een verbeterde fotokatalytische waterstofevolutiereactie (HER). Hierin goed geïntegreerd hol ZnO@TiO₂ heterojuncties werden verkregen door een eenvoudige hydrothermische methode. Deze unieke hiërarchische heterostructuur veroorzaakte niet alleen meervoudige reflecties, wat de lichtabsorptie verbetert, maar ook de levensduur en overdracht van fotogegenereerde ladingsdragers verbeterde vanwege het potentiaalverschil dat wordt gegenereerd op de ZnO-TiO₂ koppel. Als resultaat, vergeleken met kale ZnO en TiO₂ , de ZnO@TiO₂ composiet fotokatalysator vertoonde een hogere waterstofproductie tot 0,152 mmol h⁻¹ g⁻¹ onder gesimuleerd zonlicht. Bovendien werd zeer herhaalde fotostabiliteit ook waargenomen op de ZnO@TiO₂ samengestelde fotokatalysator, zelfs na een continue test van 30 uur. Verwacht wordt dat deze goedkope, niet-toxische en gemakkelijk verkrijgbare ZnO@TiO₂ katalysator kan veelbelovend potentieel vertonen in fotokatalytisch H₂ om aan de toekomstige brandstofbehoeften te voldoen.

Achtergrond

Waterstof (H₂ ), een van de belangrijkste schone en duurzame energiebronnen, wordt beschouwd als een veelbelovende alternatieve energie om in de toekomstige brandstofbehoeften te voorzien [1,2,3,4,5]. Sinds de ontdekking van het foto-elektrochemische (PEC) watersplitsingssysteem door Fujishima en Honda in de jaren 70 [6], is de productie van H₂ gebaseerd op TiO₂ halfgeleider fotokatalysatoren die gebruik maken van zonlicht hebben steeds meer aandacht getrokken. De praktische toepassing van enkele kale TiO₂ in de industrie is nog steeds een uitdaging vanwege de snelle recombinatie van fotogegenereerde elektronen en gaten aan het oppervlak van TiO₂ resulteert in een lage kwantumefficiëntie. Tot op heden zijn er veel inspanningen geleverd om TiO₂ . te ontwerpen gebaseerde composiet fotokatalysatoren om de bovenstaande problemen op te lossen, zoals koppeling met een andere halfgeleider, dotering van overgangsmetaalionen of niet-metaalatomen, enzovoort [7,8,9]. Met name de vorming van halfgeleider-halfgeleider heterojuncties met bijpassende bandpotentialen is een effectieve manier om de ladingsrecombinatie te voorkomen en de levensduur van de ladingsdragers te verlengen [10,11,12].

Van de verschillende halfgeleiders wordt ZnO ook uitgebreid bestudeerd vanwege zijn identieke eigenschappen van TiO₂ met niet-toxiciteit, lage prijs, hoge efficiëntie en chemische stabiliteit [13, 14]. Aangezien de conductieband (CB) en valentieband (VB) van ZnO boven die van TiO₂ liggen , zullen de fotogegenereerde elektronen in ZnO worden overgebracht naar TiO₂ zodra een heterojunctie werd gevormd tussen TiO₂ en ZnO. Dit soort ZnO@TiO₂ samengestelde heterojunctie zal profiteren van de scheiding van fotogegenereerde elektron-gatparen, waardoor meer elektronen worden geaccumuleerd op de TiO₂ die zal reageren met H₂ O om H₂ . te genereren [15,16,17].

Naast het bovenstaande dat we hebben besproken, hebben geometrische vormen en morfologieën van de fotokatalysatoren ook een grote invloed op de prestaties van de waterstofevolutiereactie (HER) [18,19,20]. Er is gemeld dat de diffracties op de holle bollen en de meervoudige reflecties als gevolg van de schaalstructuur de effectiviteit van lichtgebruik zouden vergroten [21]. Li's groep bereide gehydrogeneerde kooiachtige holle titania-bolletjes vertoonden bijvoorbeeld veel hogere HER-activiteiten dan vaste structuur [22]. Verder hebben de bolvormige holle structuren de voordelen van een groot specifiek oppervlak, verminderde transportlengtes voor ladingsdragers en een goede chemische en thermische stabiliteit, die allemaal bijdragen aan het uitstekende fotokatalytische vermogen [23]. Het meeste onderzoek heeft zich echter gericht op de bereiding van samengestelde holle bollen door overgangselementen te doteren, zoals Ce-ZnO [24], Ni-ZnO [25], Ag-TiO₂ [26], Au–TiO₂ [27], enzovoort. Voor zover wij weten, hebben weinig studies gerapporteerd over de synthese van gesloten, volledige en intacte holle bollen bestaande uit poreuze deeltjes van gemengde metaaloxiden. Toch worden de meeste van deze composieten toegepast bij de fotokatalytische afbraak van organische verontreinigende stoffen, maar niet bij de fotokatalytische waterstofproductie.

In dit artikel hebben we een gemakkelijke methode beschreven om hiërarchisch poreuze ZnO@TiO₂ te synthetiseren. samengestelde holle microsferen en toegepast in de fotokatalytische H₂ . De holle bollen verbeterden de lichtabsorptie door meerdere reflecties, tegelijkertijd werden de levensduur en overdrachtssnelheid van fotogegenereerde ladingsdragers ook verbeterd vanwege het potentiaalverschil dat wordt gegenereerd op de ZnO-TiO₂ koppel. Het resultaat toonde aan dat de ZnO@TiO₂ composiet fotokatalysator vertoonde verbeterde H₂ evolutiesnelheid, vergeleken met de kale ZnO en TiO₂ . Bovendien is het mechanisme van de fotokatalytische H₂ op de ZnO@TiO₂ samengestelde holle bollen werd in detail besproken.

Methoden

Synthese van de hiërarchische ZnO@TiO₂ Holle bollen

De bereiding van ZnO@TiO₂ composieten was gebaseerd op een zeer eenvoudige eenstaps sjabloonvrije hydrothermische methode bij omgevingscondities. In een typische procedure wordt 0,015 mol Ti(SO₄ )₂ , 0,015 mol Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O, 0,015 mol NH₄ F en 0,06 mol CO(NH₂ )₂ werden toegevoegd aan een bekerglas met 50 ml gedeïoniseerd water. Na 60 minuten roeren werd de mengseloplossing overgebracht in een met Teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf en 12 uur in een elektrische oven op 180 ° C verwarmd. Daarna werd het witte neerslag vier keer grondig gewassen met ethanol en vervolgens 12 uur gedroogd bij 60 ° C om ZnO@TiO₂ te verkrijgen. heterostructuren. Ter vergelijking, kale TiO₂ en ZnO werden onder dezelfde omstandigheden bereid.

Synthese van Pt–ZnO@TiO₂ Voorbeelden

In een typisch syntheseproces van Pt-ZnO@TiO₂ monsters, de ZnO@TiO₂ holle bollen werden in een container gedaan met 10 vol% triethanolamine en H₂ PtCl₆ oplossing. Vervolgens werd het systeem gedurende 30 minuten met stikstof doorgeborreld om de lucht te verwijderen. Ten slotte werd het Pt in situ gefotodeponeerd op de ZnO@TiO₂ holle bollen onder een volledige boog lichtbestraling (λ> 300 nm) gedurende 2 u. Het Pt-gehalte kan worden afgestemd door de concentratie van H₂ PtCl₆ en de reactietijd, die werd bepaald met inductief gekoppeld plasma (ICP, PE5300DV).

Karakterisering

De morfologie van ZnO@TiO₂ heterostructuren werden gekarakteriseerd via veldemissie scanning elektronenmicroscoop (FESEM, Hitachi, Japan), transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, Tecnai F20), hoge-hoek ringvormige donkerveld scanning TEM (STEM, Tecnai F20) en hoge resolutie TEM (HRTEM, Tecnai F20). De energie-dispersieve röntgenspectroscopie (EDS) mapping-afbeeldingen werden vastgelegd op een Tecnai G2 F20 S-TWIN analytische microscoop met atomaire resolutie. De kristalfase-eigenschappen van de monsters werden gekarakteriseerd met behulp van een röntgendiffractometer met Cu-K-straling (XRD, M21X, MAC Science Ltd., Japan). De specifieke BET-oppervlakken werden gemeten op de Belsorp-mini II-analysator (Japan).

Foto-elektrochemische metingen

Fotostroomonderzoeken werden uitgevoerd op een CHI 660D elektrochemisch werkstation, met behulp van een configuratie met drie elektroden waarbij met fluor gedoteerde tinoxide (FTO) elektroden werden afgezet met de monsters als werkelektrode, Pt als tegenelektrode en een verzadigde calomelelektrode (SCE) als referentie . De elektrolyt was 0,35 M/0,25 M Na₂ S–Na₂ SO₃ waterige oplossing. Voor de fabricage van de werkelektrode werd 0,25 g van het monster gemalen met 0,06 g polyethyleenglycol (PEG, molecuulgewicht 20.000) en 0,5 ml ethanol om een slurry te maken. Vervolgens werd de suspensie met de rakeltechniek op een FTO-glas van 1 x 4 cm uitgespreid en vervolgens aan de lucht gedroogd. Een 300 W xenonbooglamp diende als een gesimuleerde zonnelichtbestralingsbron (Perfectlight, PLS-SXE 300C, Beijing, China). De intensiteit van het invallende licht is afgestemd op 100 mW/cm² gemeten door NOVA Oriel 70260 met een thermodetector.

Fotokatalytische waterstofproductietests

Fotokatalytische waterstofproductie-experimenten werden uitgevoerd in een afgesloten kwartskolf bij omgevingstemperatuur en onder atmosferische druk. Een 300 W xenonbooglamp (Perfect light, PLS-SXE 300C, Beijing, China) werd gebruikt als lichtbron om de fotokatalytische reactie te activeren. De geëvolueerde H₂ werden verzameld en online geanalyseerd door een H₂ -zonnestelsel (Beijing Trusttech Technology Co., Ltd.) met een gaschromatogram uitgerust met een thermische geleidbaarheidsdetector (TCD), 5A-moleculaire zeefkolom en stikstof als dragergas. Alle fotokatalytische experimenten met meer dan 100 mg fotokatalysator zijn uitgevoerd in een waterige oplossing die H₂ bevat. O (80 ml) en alcohol (20 ml). Voorafgaand aan de bestraling werd het systeem gedurende 15 minuten ontlucht door stikstof te laten borrelen. Tijdens de fotokatalytische reactie werd de reactor goed afgesloten om gasuitwisseling te voorkomen.

Resultaten en discussie

De grootte en morfologie van de as-bereide ZnO@TiO₂ holle bollen werden weergegeven in figuur 1. Figuur 1a laat zien dat het monster een uniforme bolvormige morfologie heeft met een gemiddelde diameter van ongeveer 1,45 μm volgens de nanodeeltjesgrootteverdeling (inzet van figuur 1a). Figuur 1b onthult een enkele gebroken bol, wat aangeeft dat het voorbereide monster een holle structuur is die bestaat uit kleine deeltjes. TEM-afbeelding werd verder gebruikt om de structuur van de ZnO@TiO₂ . te bevestigen holle bollen. De kleurverandering van de ZnO@TiO₂ bollen in het midden en het buitenste rijk waren respectievelijk donker en helder, wat de ZnO@TiO₂ bevestigt bollen waren hol van structuur (figuur 2a). Een sterk vergroot aanzicht in Fig. 2b toont ook dat het oppervlak van de holle bollen ruw was die werden geconstrueerd door subeenheden van nanodeeltjes, als resultaat in de vorming van de hiërarchische heterostructuur van ZnO@TiO₂ holle bollen. De elementaire kaarten in Fig. 2(d-f) werden gebruikt om de elementaire verdeling in de ZnO@TiO₂ te bevestigen holle bollen. Het is te zien dat de Zn, Ti en O uniform waren verdeeld in ZnO@TiO₂ holle bollen.

een Een laagvergroot SEM-beeld van ZnO@TiO₂ holle bollen; de inzet toont de statistische analyse van de diameterverdeling van de monsters. b Een sterk vergroot SEM-beeld van een enkele gebroken ZnO@TiO₂ bol

een TEM, b vergrote TEM, en c STEM-afbeeldingen van ZnO@TiO₂ holle bollen; Overeenkomstige EDS-elementtoewijzingen van c die de uniforme verdeling van d . aangeeft Ti, e Zn, en f O, respectievelijk

HRTEM-afbeeldingen in Fig. 3 bevestigden de heterojunctiestructuur van ZnO@TiO₂ holle bollen. De geselecteerde gebieden in Fig. 3a gemarkeerd door een wit vierkant zijn vergroot in Fig. 3b-d, overeenkomend met ZnO, TiO₂ , en ZnO@TiO₂ heterojunctie. De roosterafstanden van 0,28 en 0,35 nm kwamen overeen met de (100) vlakken van wurtziet ZnO en (101) vlakken van de anatase TiO₂ , respectievelijk, zoals weergegeven in Fig. 3b, c. Afbeelding 3d toont een duidelijke overgang van wurtziet ZnO-fase naar anataas TiO₂ fase, die bevestigde dat de heterojunctie werd gevormd op het grensvlak tussen ZnO en TiO₂ . Een dergelijke heterojunctiestructuur kan de foto-exciteerde elektronenoverdracht aanzienlijk bevorderen voor verbeterde fotokatalytische activiteit.

een HRTEM-beelden van ZnO@TiO₂ holle bollen. b , c , en d zijn versterkte HRTEM-afbeeldingen van een aangewezen vierkant deel in a , met vermelding van ZnO, TiO₂ , en ZnO@TiO₂ heterojuncties, respectievelijk

De eigenschappen van de poriënstructuur van ZnO, TiO₂ , en ZnO@TiO₂ monsters werden verder bepaald door de N₂ adsorptie-desorptie-isothermen en overeenkomstige Barrett-Joyner-Halenda (BJH) poriegrootteverdelingsgrafieken (Fig. 4). Alle monsters vertoonden een type IV isotherm met een hysteresislus bij een hoge relatieve druk (P /P ₀> 0,7), wat het bestaan van mesoporeuze structuren aantoont volgens de classificatie van de International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). De inzet van figuur 4 zijn BJH poriegrootteverdelingsgrafieken, die verder aangaven dat alle monsters de mesoporeuze structuren hebben. Ondertussen zijn de berekende BET-oppervlakken van de ZnO@TiO₂ microbol was ongeveer 102 m² g⁻¹ , die veel groter was dan die van ZnO (23 m² g⁻¹ ) en TiO₂ (35 m² g⁻¹ ). Geconcludeerd kan worden dat de introductie van ZnO in TiO₂ om de ZnO@TiO₂ . te vormen holle bollen zouden de oppervlakte aanzienlijk kunnen vergroten, hoewel alle monsters de mesoporeuze structuren hebben. De hogere oppervlakten van ZnO@TiO₂ holle bollen zouden meer plaatsen bieden voor verbeterde katalytische H₂ prestaties.

N₂ adsorptie-desorptie-isothermen en de inzet tonen de bijbehorende poriegrootteverdelingscurves

Het fotokatalytische vermogen van de voorbereide monsters werd geëvalueerd door middel van fotostroom en fotokatalytisch H₂ testen. Zoals getoond in Fig. 5a, de ZnO@TiO₂ holle bollen leverden de hoogste fotostroomdichtheid van 3,38 mA/cm² , die meer dan 2,61 was, 2,17 keer hoger dan die van ZnO en TiO₂ , respectievelijk. Deze resultaten betekenen het sterkere vermogen om ladingsdragers te produceren en een verbeterde scheidingsefficiëntie van ZnO@TiO₂ holle bollen. Zoals uitgezonderd, is de waterstofproductiesnelheid van ZnO@TiO₂ holle bollen bereikt tot 0,152 mmol h⁻¹ g⁻¹ , hoger dan de 0,039 mmol h⁻¹ g⁻¹ van ZnO en 0,085 mmol h⁻¹ g⁻¹ van TiO₂ (Fig. 5b). Pt, als een zeer efficiënte cokatalysator van edelmetaal, is op grote schaal gebruikt voor H₂ evolutiereactie in de gerapporteerde literatuur [8, 11]. Een reeks van Pt–ZnO@TiO₂ met verschillende Pt-inhouden werden bereid en vergeleken in Fig. 5c. Er werd aangetoond dat het laden van Pt op ZnO@TiO₂ holle bollen kunnen de H₂ . aanzienlijk verbeteren evolutieactiviteit en het monster met 1,5 bij % Pt met de hoogste H₂ evolutie tarief. Afbeelding 5d laat zien dat de ZnO@TiO₂ holle bollen behielden nog steeds hun oorspronkelijke fotokatalytische activiteit zonder merkbare afbraak in de vijf reactiecycli gedurende 30 uur, wat de uitzonderlijke fotokatalytische stabiliteit aantoont.

een Fotostroomreacties en b fotokatalytische H₂ evolutie van kaal ZnO, kaal TiO₂ , en ZnO@TiO₂ heterojuncties. c Fotokatalytische H₂ evolutie over Pt–ZnO@TiO₂ heterojuncties composieten met verschillende gewichtsverhoudingen van Pt. d Fotokatalytische stabiliteit van ZnO@TiO₂ holle bollen. Alle metingen zijn uitgevoerd onder een gesimuleerde zonnestralingsbron met een intensiteit van 100 mW/cm²

Er werd een fotokatalytisch mechanisme voorgesteld voor de verbeterde HER-activiteit van de ZnO@TiO₂ holle bollen, zoals weergegeven in Fig. 6. Onder gesimuleerde zonnelichtbestraling, de elektronen van zowel ZnO als TiO₂ werden opgewonden van hun valentiebanden (VB) naar hun geleidingsbanden (CB). Omdat de conductieband (CB) en valentieband (VB) van ZnO positiever waren dan die van TiO₂ , de door foto gegenereerde elektronen die van ZnO naar TiO₂ . worden overgebracht via de intieme grensvlakcontacten [16]. Dan, hoe meer geaccumuleerde elektronen op de TiO₂ reageerde met H₂ O voor het genereren van H₂ voor de hogere fotokatalytische H₂ snelheid (zoals weergegeven aan de rechterkant van Afb. 6). Tegelijkertijd zijn de fotogegenereerde gaten in de VB van TiO₂ gemigreerd naar ZnO, die werden gevangen door het opofferingsmiddel om de thermodynamische balans te behouden. Bovendien profiteren de hiërarchische holle bollen van lichtverstrooiing en meervoudige reflecties tussen ZnO@TiO₂ samengestelde fotokatalysator, die de effectiviteit van lichtgebruik zou verbeteren [10, 21, 22]. Er zouden dus meer vrije elektronen en gaten worden gegenereerd vanwege de grotere effectieve fotonpadlengte [21, 22], wat leidt tot een hogere HER-efficiëntie (zoals weergegeven in de linkerzijde van Fig. 6).

Schematische weergave van het voorgestelde HER-mechanisme van ZnO@TiO₂ holle bollen

Conclusies

Samengevat, de hiërarchische heterostructuur van ZnO@TiO₂ holle bollen is met succes bereid via een eenvoudige hydrothermische methode. Vergeleken met kale ZnO en TiO₂ , de ZnO@TiO₂ composiet fotokatalysator vertoonde een hoge waterstofproductie tot 0,152 mmol h⁻¹ g⁻¹ onder gesimuleerd zonlicht. Er wordt aangenomen dat de hiërarchische heterostructuur het oppervlak vergroot, wat meer actieve locaties voor effectieve HER bewijst en tegelijkertijd de levensduur en overdracht van fotogegenereerde ladingsdragers verbeterde vanwege het potentiaalverschil dat wordt gegenereerd op de ZnO-TiO₂ koppel. Bovendien is de ZnO@TiO₂ composiet fotokatalysator vertoonde een goede duurzaamheid, zelfs na vijf keer hergebruik. Dit werk toonde een goed vooruitzicht voor fotokatalytische H₂ evolutie uit water gebaseerd op het rationele gebruik en de bereiding van hoge activiteit, goedkope en chemische stabiliteit van ZnO en TiO₂ .