Effecten van dubbellaagse dikte op de morfologische, optische en elektrische eigenschappen van Al2O3/ZnO-nanolaminaten

Resultaten en discussie

Morfologische kenmerken

Nanolaminaten met verschillende dubbellaagdiktes gekweekt op SiO₂ /Si-substraten werden gemeten op dwarsdoorsneden met TEM. Drie illustratieve voorbeelden van nanolaminaten met een dubbellaagsdikte van 50, 10 en 2 nm worden getoond in Fig. 2, inclusief de afbeeldingen met hoge vergroting van 50 en 10 nm monsters. Er kunnen duidelijke grenzen worden waargenomen tussen Al₂ O₃ en ZnO-lagen, en de dikte van de totale nanolaminaten wordt aangegeven. Met behulp van röntgendiffractie (Bruker D8 ADVANCE) metingen vooraf (hier niet vermeld) vinden we geen karakteristieke pieken van Al₂ O₃ en ZnO, en dus dat alle als-gegroeide nanolaminaten een amorfe toestand hebben. Deze verklaring kan worden geverifieerd door de TEM-afbeeldingen met een hoge vergroting. Hoewel Al₂ O₃ /ZnO 2 (25/25 nm)-monsters hebben de dikste dubbellaag in dit werk, het kristallisatieproces bestaat daarin niet.

TEM-afbeeldingen van Al₂ O₃ /ZnO nanolaminaten met verschillende dubbellaagse diktes:a 50 nm, b 10 nm en c 2 nm. En afbeeldingen met een hoge vergroting:d 50 nm en e 10 nm

Zoals elders gemeld [6, 21], de Al₂ O₃ laag in Al₂ O₃ /ZnO-nanolaminaten bereid met de ALD-methode bevinden zich altijd in de amorfe fase en kunnen de ZnO-kristalgroei blokkeren omdat de ZnO wordt gedwongen om opnieuw te kernen op de Al₂ O₃ oppervlakte. Het kristallisatieproces van ultradunne lagen is zeer complex en er moet met veel factoren rekening worden gehouden, zoals de interface-energieën, de dikte van de lagen, het smeltpunt van het systeem en de bulkamorfe kristallisatietemperatuur [6, 22]. Viter et al. ontdekte dat Al₂ O₃ /ZnO-nanolaminaten met een dubbellaagsdikte van 20 nm (verhouding 1:1) hebben een amorf karakter en ze schreven dit resultaat toe aan de minimale dikte die nodig is om kristallisatie mogelijk te maken [22]. López et al. vonden een soortgelijk fenomeen en ze dachten dat zowel de puls als de zuiveringsduur van de groeiprocedure te kort was om hun films voldoende tijd te geven voor het genereren van enige ordening en enkele kristallijne fasen [23]. Ondertussen is de Bohr-straal van bulk ZnO 23 Å [4]. Al₂ O₃ /ZnO 25 (2/2 nm) en Al₂ O₃ /ZnO 50 (1/1 nm) nanolaminaten hebben een ZnO-dikte die kleiner is dan de Bohr-straal; daarom moet rekening worden gehouden met het kwantumbeperkingseffect. Vooral voor halfgeleidende sublagen ZnO wordt aangenomen dat dit effect een dramatische verandering in het diëlektrische gedrag kan veroorzaken [21], en we zullen dit in de volgende inhoud bespreken.

Om de oppervlaktemorfologieën van de nanolaminaten te onderzoeken, wordt AFM-meting toegepast voor de monsters die zijn afgezet op SiO₂ /Si-substraten en de 3D-resultaten worden getoond in Fig. 3. Het kan worden waargenomen dat de heuvelvormige kenmerken op het monsteroppervlak worden gedomineerd en dat de oppervlaktehoogte afneemt met een lagere dubbellaagsdikte. Monsters met een lage dubbellaagsdikte, d.w.z. Al₂ O₃ /ZnO 25 (2/2 nm) en Al₂ O₃ /ZnO 50 (1/1 nm), vertonen een glad oppervlak met onbeduidende oppervlakteruwheid. De wortel-gemiddelde-kwadraat ruwheid R _q van elk nanolaminaat wordt geschat op basis van AFM-gegevens en varieert ongeveer van 0,81 tot 1,30 nm. Bovendien is de relatie tussen dubbellaagdikte en R _q wordt onthuld in Fig. 4. In eerste instantie zijn de waarden van R _q lineair gedrag vertoont vs. de toename van de dubbellaagdikte, dan blijft het stabiel wanneer de dubbellaagdikte toeneemt tot een bepaalde waarde, zoals het geval is voor andere onderzoeken [23, 24]. De Al₂ O₃ in dit werk bevindt zich in de amorfe fase onder de bovenstaande groeiconditie, wat ook is bewezen in ons vorige rapport [25]. De amorfe Al₂ O₃ laag is erg glad en komt overeen met de topografie van onderliggende ZnO-lagen [26]. Zoals hierboven vermeld, vanwege de tussengevoegde Al₂ O₃ laag wordt de kristalgroei van ZnO daardoor onderbroken. Door de grootte van de ZnO-nanokristallen te beperken, kan de tussenliggende Al₂ O₃ lagen voorkomen dat de Al₂ O₃ /ZnO nanolaminaten door opruwen [24]. Het is bewezen dat dit gladde effect weinig te maken heeft met de Al₂ O₃ laagdikte en heeft alleen betrekking op het aantal tussenliggende Al₂ O₃ lagen [24]. Daarom, met de afname van de dubbellaagdikte, meer Al₂ O₃ lagen werden in de nanolaminaten geplaatst om de ruwheid glad te strijken, wat ertoe leidt dat de nanolaminaten gladder worden. Wanneer de dikte van de dubbellaag tot een bepaalde waarde toeneemt, is dit vloeiende effect niet langer duidelijk.

AFM 3D-beelden van nanolaminaten met verschillende dubbellaagdiktes:a 2 (25/25 nm), b 5 (10/10 nm), c 10 (5/5 nm), d 25 (2/2 nm), en e 50 (1/1 nm)

Oppervlakteruwheid van nanolaminaten met verschillende dubbellaagdiktes

Optische eigenschappen

Door SE-metingen [17, 27, 28] uit te voeren die gebaseerd zijn op het opnemen en berekenen van de verandering van een gereflecteerd lineair gepolariseerd licht van het oppervlak van monsters, kunnen de optische constanten en filmdikte van nanolaminaten worden afgeleid uit de onbewerkte gegevens. Om nauwkeurigere details te krijgen, zijn de nanolaminaten gegroeid op SiO₂ /Si-substraten zijn gekozen als testobject vanwege de ondoorzichtigheid voor licht tijdens SE-metingen. Na ruwe data-acquisitie wordt een meerlagig model geconstrueerd met semi-oneindig Si-substraat, SiO₂ laag en AZO-laag, zoals weergegeven in Fig. 5. De nanolaminaten, d.w.z. de AZO-laag in het model, worden als een geheel beschouwd om te passen. Oxidatielaag van Si-substraat is ongeveer 330 nm, die direct in het model wordt gesubstitueerd zonder te passen. Bovendien wordt in dit optische model geen effectieve Bruggeman-mediabenadering geïntroduceerd vanwege de verwaarloosbare oppervlakteruwheden van monsters op basis van de AFM-resultaten. Vanwege dit optische model wordt het Forouhi-Bloomer (FB) dispersiemodel gebruikt om de ellipsometriespectra te passen (Ψ en Δ in het bereik van 200-1000 nm) van de nanolaminaten [29, 30]. De uiteindelijke dikte en optische eigenschappen worden aangepast en geëvalueerd om de root-mean-square error (RMSE) die volgt te minimaliseren:

Optisch model van monsters gekweekt op SiO₂ /Si-substraat voor SE-analyse

Hier, N , M , exp en cal vertegenwoordigen respectievelijk het aantal gegevenspunten in de spectra, het aantal variabele parameters in het model, de experimentele gegevens en de berekende gegevens.

De aangebrachte diktes van nanolaminaten worden weergegeven in tabel 2. Ze liggen zeer dicht bij de waarden die zijn verkregen uit TEM-metingen, wat de nauwkeurigheid van het aanpasproces aangeeft. De aanpasfout RMSE wordt ook onthuld in Tabel 2 en de waarde ligt binnen de toegestane waarde, wat de betrouwbaarheid van de aanpasresultaten aantoont. De diktes van monster 2 (25/25 nm), 5 (10/10 nm) en 10 (5/5 nm) vertonen een vloeiende trend en de kleine fluctuatie is het gevolg van verschillende gradaties van chemische reacties op het ALD-oppervlak. Daarentegen nemen de diktes van monster 25 (2/2 nm) en 50 (1/1 nm) duidelijk af met afnemende dubbellaagdikte. Hieruit volgt dat de Al₂ O₃ /ZnO-nanolaminaten vertonen verschillende diktes met een lage dubbellaagdikte, zelfs als het cyclusnummer hetzelfde blijft tijdens het afzettingsproces. Tabel 3 geeft een overzicht van de groeipercentages van Al₂ O₃ en ZnO-sublagen (dikteverhouding 1:1) met behulp van de diktes die worden vermeld in tabel 2. De waarden nemen eerst toe en verzadigen uiteindelijk wanneer de cycli in sublagen toenemen. De variatie in filmdikte en groeisnelheid kan het gevolg zijn van de grensvlakreactie tussen Al₂ O₃ en ZnO-lagen die in de volgende inhoud zullen worden geïntroduceerd, en monsters met een lagere dubbellaagdikte zullen meer worden beïnvloed. Karvonen et al. gaven een vergelijkbare verklaring en ze schreven de variatie in groeisnelheid toe aan het TMA-etsen van ZnO tijdens de Al₂ O₃ groei [7]. Elam et al. ontdekte dat de groeisnelheden van Al₂ O₃ en ZnO nemen toe met het aantal ALD-cycli [24]. Ze concludeerden dat de verminderde groeisnelheid van vroege ALD-cycli het gevolg kan zijn van het kiemvormingsproces dat optreedt bij het maken van de overgang van Al₂ O₃ naar ZnO en van ZnO naar Al₂ O₃ . Alleen wanneer nieuwe kristallen worden gevormd, bereikt de groeisnelheid de stabiele waarde.

De optische constanten van Al₂ O₃ /ZnO nanolaminaten worden geïllustreerd in Fig. 6. Het toont verschillende brekingsindexen n en extinctiecoëfficiënt k met verschillende dubbellaagse diktes. Figuur 6a beschrijft de brekingsindex-dispersiespectra van de nanolaminaten met verschillende dubbellaagdiktes. De waarden van n geleidelijk afnemen met een afname van de dubbellaagdikte in het bereik van 50 tot 2 nm als gevolg van de groeiverandering en de Al-penetratie [21, 31]. De n (λ ) kenmerk van ZnO kan worden waargenomen voor nanolaminaten met dubbellaagdiktes van 50, 20 en 10 nm. En deze lijnvorm degenereert langzaam en verdwijnt wanneer de dubbellaagdikte lager is dan 4 nm. Bijgevolg is de n (λ ) kenmerken hebben de neiging zich te gedragen als Al₂ O₃ zoals het voorbeeld 50 (1/1 nm) getoond. De k dispersiespectra zijn te vinden in Fig. 6b. Verschillende curven vertegenwoordigen verschillende monsters met verschillende dubbellaagdiktes. In het gebied van 430-1000 nm zijn de extinctiecoëfficiënten ongeveer gelijk aan 0, d.w.z. de nanolaminaten zijn bijna transparant in dat golflengtegebied. Ondertussen vindt er een blauwverschuiving plaats aan de absorptierand met afnemende dubbellaagdikte. De verschuivingsafstand van monster 25 (2/2 nm) en 50 (1/1 nm) is groter, dus de absorptierand beweegt geleidelijk uit het spectrale gebied en vertoont de kenmerken van Al₂ O₃ . Als geheel gaan de kenmerken van optische constanten over van ZnO naar Al₂ O₃ . De waargenomen veranderingen van n en k kan worden bepaald door twee natuurkundige verschijnselen. Enerzijds worden ze beïnvloed door het kwantumopsluitingseffect. We kunnen zien dat monsters 25 (2/2 nm) en 50 (1/1 nm) een onderlaagdikte hebben die kleiner is dan de Bohr-straal van bulk ZnO, dus hun diëlektrische gedrag verandert dramatischer dan de andere monsters. Aan de andere kant is het gebaseerd op het groeimechanisme dat leidt tot Al-penetratie in ZnO-lagen [22, 24]. Volgens het groeimechanisme kan de substitutiereactie van Zn met Al plaatsvinden in het grensvlak tussen ZnO en Al₂ O₃ lagen:

waarbij ZnO-OH en Al (C₂ H₅ )₃ zijn de stof aan het oppervlak en de gasfase, dienovereenkomstig. Vanwege deze grensvlakreactie kan Al-dotering in ZnO-lagen plaatsvinden en kan de ZnO-verhouding in nanolaminaten worden verminderd. Daarom, met de afname van de dubbellaagdikte, wordt het grensvlak tussen ZnO en Al₂ O₃ lagen neemt toe en de verhouding van ZnO in de nanolaminaten neemt dienovereenkomstig af. Dit kan worden geverifieerd door de TEM-afbeeldingen met hoge vergroting die worden getoond in Fig. 2d, bijv. Wanneer de dubbellaagdikte afneemt, worden de grenzen tussen Al₂ O₃ en ZnO-lagen worden breder en vager. Het maakt het kenmerk van hele nanolaminaten overgedragen aan dat van Al₂ O₃ .

De optische constanten van nanolaminaten gekweekt op SiO₂ /Si-substraat. een De brekingsindex n . b De extinctiecoëfficiënt k

Voor een beter begrip van de blauwe verschuiving van de absorptierand, wordt Tauc-extrapolatie toegepast om de bandgap-informatie van de nanolaminaten met een dubbellaagsdikte van 50, 20 en 10 nm te evalueren. Om de bandgap-energieën te evalueren, werden extinctiecoëfficiënten van de nanolaminaten gebruikt. Extinctie, bandgap-energie en absorptiecoëfficiënten worden geassocieerd volgens de volgende formules [32]:

waar α is de optische absorptiecoëfficiënt, A is een constante, en E _g is de optische bandgap-energie. Op basis van Vgl. (7) en (8), een perceel van (αhν ) ² vs. hν is gemaakt zoals aangetoond in Fig. 7. De waarde van bandgap-energie E _g kan grafisch worden bepaald door x as en de lineaire fitting in het lineaire deel van de absorptierand, die wordt weergegeven in de inzet van figuur 7. De bandgap-informatie van monsters 25 (2/2 nm) en 50 (1/1 nm) wordt niet onthuld in figuur 7, omdat het lineaire deel van de absorptierand het spectrale bereik overschrijdt dat is geëvolueerd uit de spectra van de extinctiecoëfficiënt, wat tot onnauwkeurige resultaten zou kunnen leiden. Uit figuur 7 blijkt dat de bandgap-energie van nanolaminaat een groeiende trend vertoont met afnemende dubbellaagdikte, wat kan worden geïnterpreteerd door het BM-effect [33,34,35]. Tussengevoegd Al ³⁺ neemt de plaats in van Zn ²⁺ in de interface van Al₂ O₃ /ZnO lagen en zorgt voor een extra elektron. Dus in nanolaminaten neemt de concentratie van vrije dragers toe, waardoor de bandgap-energie naar een hoger energiegebied gaat. De volgende vergelijking kan dit effect precies beschrijven [35]:

waar ΔE _g ^BM en E _g ⁰ vertegenwoordigen de toename van de bandgap veroorzaakt door BM-effect en intrinsieke verboden bandbreedte, terwijl h , m _e ^* , en n _e zijn respectievelijk de constante, effectieve elektronenmassa van de plank in de geleidingsband en de elektronendragerdichtheid.

Geëvalueerde optische bandgap van nanolaminaten met verschillende dubbellaagdiktes

Figuur 8 geeft de spectra van transmissie en absorptie van de hele groep. Er kan worden vastgesteld dat scherpe absorptieranden zich in het gebied van 200 tot 400 nm bevinden, namelijk het ultraviolette gebied. Belangrijk is dat absorptieranden naar de kortere golflengte (blauwverschuiving) bewegen met afnemende dubbellaagdikte, en deze trend ligt precies in de buurt van eerdere resultaten die zijn berekend op basis van SE-meting. Deze blauwe verschuiving is te wijten aan het BM-effect dat de bandgap vergroot. De blauwverschuiving is echter niet opeenvolgend, omdat in de nanolaminaten van 25 (2/2 nm) en 50 (1/1 nm) het kwantumbegrenzingseffect dominant wordt en de grensvlakreactie intensiveert, waardoor de nanolaminaten de kenmerken vertonen van Al₂ O₃ geleidelijk. Op dit punt is de blauwe verschuiving de totale bijdrage van het BM-effect, het kwantumopsluitingseffect en de karakteristieke evolutie van nanolaminaten. Dat wil zeggen, deze drie factoren veroorzaken de enorme verschuiving van de absorptierand. Als geheel kan de absorptierand worden gemoduleerd door de dubbellaagdikte in het ultraviolette gebied (200-400 nm). Volgens dit kan het worden toegepast als ultraviolette detector. Trouwens, alle Al₂ O₃ /ZnO-nanolaminaten vertonen een transmissie van meer dan 90% in het zichtbare en nabij-infrarode gebied, samen met een scherpe rand van de absorptieband. De transmissie vertoont hier bijna dezelfde waarde en trend als die van veel andere TCO-materialen [36], wat het mogelijk maakt om als TCO-materiaal te worden toegepast.

een Doorlaatbaarheid en b absorptiespectra van nanolaminaten gekweekt op kwartssubstraten met verschillende dubbellaagdiktes

Elektrische eigenschappen

De Hall-effectmeting wordt uitgevoerd om de analyses te correleren met de elektrische eigenschappen van de Al₂ O₃ /ZnO nanolaminaten. Nanolaminaten bereid op kwartssubstraten worden geselecteerd als testmonsters om de ruimtelijke weerstandsverdeling te verwijderen, en Fig. 9 geeft de testresultaten weer. In het begin vertonen de dragerconcentratie en weerstand weinig verandering en blijven rond de 10 ¹⁹ cm ⁻³ en 10 ⁻² Ω cm, respectievelijk. Met afnemende dubbellaagdikte neemt de dragerconcentratie sterk af en neemt ook de soortelijke weerstand toe. Het kan worden geïnterpreteerd door de grensvlakreactie van Al₂ O₃ /ZnO lagen wat resulteert in de karakteristieke evolutie van nanolaminaten. De nanolaminaten vertonen isolatiekarakteristiek van Al₂ O₃ geleidelijk en realiseer de afstembaarheid van soortelijke weerstand door hun dubbellaagdikte te veranderen. Bovendien zijn de waarden van de dragerconcentratie van nanolaminaten 2 (25/25 nm), 5 (10/10 nm) en 10 (5/5 nm) 4,99 × 10 ¹⁹ , 5.26 × 10 ¹⁹ , en 8.91 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , respectievelijk. Het vertoont een langzame groei in overeenstemming met de verklaring van de bandgap-resultaten, en de waarden ongeveer gelijk aan die van TCO-materialen uit de resultaten van andere rapporten [25, 37]. Deze drie soorten nanolaminaten hebben dus niet alleen een gunstige elektrische geleidbaarheid, maar ook een uitstekende lichtdoorlatendheid in het zichtbare en nabij-infrarode gebied. Het is van vitaal belang voor Al₂ O₃ /ZnO nanolaminaten gaan een rol spelen op het gebied van transparante geleiders. De monsters 25 (2/2 nm) en 50 (1/1 nm) hebben een isolatiekarakteristiek en realiseren de afstembaarheid van de soortelijke weerstand, die kan worden toegepast als een laag met een hoge soortelijke weerstand in halfgeleiders.

Dragerconcentratie en soortelijke weerstand van nanolaminaten gekweekt op kwartssubstraat met verschillende dubbellaagdiktes