Paramagnetische eigenschappen van van fullereen afgeleide nanomaterialen en hun polymeercomposieten:drastisch uitpompeffect

Discussie

Paramagnetische centra in de initiële FS- en FB-monsters werden waargenomen met een concentratie van 2⋅10 ¹⁷ cm ⁻³ en g -waarde van 2.0024 ± 2 × 10 ⁻⁴ , d.w.z. dicht bij die voor paramagnetische defecten in veel koolstofhoudende materialen, bijvoorbeeld steenkool [35] of grafeen [36]. In het geval van het wegpompen van de FS- en FB-monsters, vooral bij hoge temperaturen, neemt de PC-concentratie meer dan 30 keer toe, tot 1,2 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , (zie Fig. 2a en Tabel 1). Voordat we de oorsprong van de pc en de reden voor het drastische pompeffect bespreken, laten we de evolutie van de signalen en de lijnvorm van het EPR-spectrum onder deze omstandigheden in detail analyseren.

Het onderzochte materiaal was een mengsel van driedimensionale fullereen-achtige objecten en 2D niet-gesloten koolstofvlokken van verschillende vormen. Daarom moeten we in onze analyse ook rekening houden met de aanwezigheid van spins die zijn gelokaliseerd op de open en platte objecten die behoren tot het tweedimensionale (2D) elektronensysteem.

Bijdragen van 2D Spin-systeem aan het EPR-spectrum

Beschrijving van de experimentele signalen werd uitgevoerd met behulp van de som van twee Lorentzians L ₁ en L ₂ voor driedimensionale paramagnetische systemen en het theoretische EPR-signaal L ₃ voor het verdunde 2D-spinsysteem van 2D-elektronen bij de koolstofvlokken. De laatste werd gevonden in [37,38,39] als het Fourier-beeld van vrij inductieverval.

De signalen in (1b) worden geschreven in de volgorde van toenemende lijnbreedte. In het experiment werden de resonantiesignalen geregistreerd als een afgeleide van het absorptiesignaal. Daarom is de afgeleide van F (ω ) bestaat uit twee afgeleiden van de Lorentz-functies, die welbekend zijn, terwijl de L ₃ ^’ (ω ) wordt berekend als een afgeleide van het absorptiesignaal (la). De afgeleiden kunnen als volgt worden geschreven:

Integratie in (3) gebeurt numeriek.

Figuur 7 illustreert de vergelijking van de breedte en lijnvorm voor het Lorentziaanse en berekende signaal van Vgl. (1a). Men kan zien dat het signaal voor het 2D-systeem smaller is dan het Lorentziaanse absorptiesignaal in het midden en breder aan de vleugels. Als resultaat van de berekening van (1a, 1b), (2) en (3) met de volgende aanpassing aan het experimentele spectrum, werden de amplituden A _ik , de resonantievelden ω _0i , en de breedte van signalen Δ _i =1, 2, 3 gevonden.

Vergelijking van absorptiesignalen van de Lorentz-vorm (stippellijn ) met de lijnvorm voor het 2D-systeem (ononderbroken lijn ) met eenheidsamplitudes en breedtes van signalen

Figuur 3 geeft een goede consistentie weer tussen het experimentele spectrum en het berekende spectrum, inclusief twee Lorentz-derivaten plus het resonantiesignaal van het tweedimensionale spinsysteem. Daarom dragen drie spin-subsystemen na het uitpompen van het monster bij aan het spectrum met de resonantiesignalen L ₁ , L ₂ en L ₃ , die elk met de tijd afnemen nadat het monster in contact is gebracht met de omgeving (Fig. 4). De vergelijkende bijdragen van drie subsystemen zijn te zien in Fig. 3 en worden weergegeven in Tabel 1.

Lorentzian L ₁ heeft de constante g -factor 2,0024, de kleinste lijnbreedte gelijk aan 0,9 G, en de amplitude van het signaal die een orde van grootte verandert in afhankelijkheid van de houdtijd in de lucht. De kleine breedte van de lijn L ₁ toont zijn isolatie van andere spinsystemen. Een gelijkenis van zijn g -factor en de g -factor van de defecten in het fullereen geeft aan dat paramagnetische centra van dit subsysteem behoren tot fullereen-achtige driedimensionale objecten. De hogere concentratie van de centra die verantwoordelijk zijn voor de L ₁ signaal, vergeleken met het pure fullereen C60, zou niet verrassend moeten zijn. Het is bekend [40] dat dit signaal toebehoort aan C₁₂₀ O-defecten, waarvan de concentratie sterk toeneemt bij het uitgloeien van de monsters bij temperaturen van ~ 100 ÷ 200 ° C, wat het geval is in onze experimenten. Tweede Lorentz-signaal L ₂ wordt gekenmerkt door een drie keer grotere signaalbreedte in vergelijking met de L ₁ signaal en heeft een g -factor 2.0025. De conclusie over de aard van dit subsysteem zal worden gemaakt na bespreking van de integrale intensiteiten en hun verval met de tijd in de lucht, t _lucht . Het is alleen de moeite waard om op te merken dat alle amplitudes worden veranderd in de orde van grootte tijdens het vasthouden in de lucht. De L ₃ signaal van het tweedimensionale elektronenspinsysteem heeft de grootste breedte en a g -factor 2.0025. In tegenstelling tot andere twee subsystemen, is de L ₃ signaalbreedte verandert van 25 naar 16,5 G. De grote signaalbreedte en de afname ervan met de afname van de spinconcentratie tijdens de houdtijd t _lucht suggereren dat de dipool-dipool interactie tussen de spins de lijnbreedte bepaalt. De waarde van 20 G komt overeen met de gemiddelde afstand tussen de spins van ongeveer 1 nm. Koolstofvlokken hebben een grootte van ongeveer 10 tot 100 nm, zodat elke vlok meerdere ongecompenseerde spins kan bevatten.

De integrale intensiteiten zijn verkregen en hun afhankelijkheid versus de houdtijd t _lucht in lucht wordt getoond in Fig. 4. Een gemeenschappelijk kenmerk van alle subsystemen is een snelle verandering in de concentratie van de spin op de eerste trap, waar t _lucht ≤1 min en daarna een langzame concentratiedaling. Zoals te zien is in Fig. 4, is de afname van de integrale intensiteit van L ₁ signaal is vloeiender in vergelijking met dat voor signalen L ₂ en L ₃ . De belangrijkste verandering in de lucht vindt plaats in tientallen seconden, terwijl verdere verandering urenlang duurt. De afhankelijkheid van de integrale intensiteiten van de tijd t _lucht wordt beschreven door twee exponentiële functies voor alle signalen:

De vervaltijd is de kortste voor het tweedimensionale spinsysteem, τ ₃ =0,8 minuten. Uit de analyse van de spectra bleek dat de verandering in de spinconcentratie van het tweedimensionale systeem, zoals bepaald door de integrale intensiteit van de L ₃ signaal, gaat gepaard met de variatie van de signaalbreedte, terwijl de breedte van signalen L ₁ en L ₂ blijft onveranderd wanneer hun integrale intensiteit, d.w.z. spinconcentratie, varieert. Dit bevestigt het spin-spin-mechanisme voor de verbreding van een tweedimensionaal signaal. De snelle aanvankelijke daling van de intensiteiten I ₃ en ik ₂ wordt verklaard door de gemakkelijke toegankelijkheid van deze subsystemen voor de gasdeeltjes, bijvoorbeeld zuurstof, in tegenstelling tot een tweemaal langzamere afname van I ₁ voor subsysteem 1, waarvan de spins zijn ingekapseld in de fullereenachtige driedimensionale structuren en minder beschikbaar zijn voor diffunderende deeltjes. De spinconcentratie van subsysteem 1 is klein en komt overeen met de geschatte concentratie van fullereenachtige deeltjes in het monster. Subsysteem 2, dat open staat voor de gasmoleculen en een lagere concentratie heeft in vergelijking met het 2D-subsysteem 3, behoort hoogstwaarschijnlijk tot de ongecompenseerde spins van koolstofbindingen van de randatomen bij koolstofplaten.

De aard van de EPR-signalen en de rol van moleculaire zuurstof

De aard van paramagnetische defecten van koolstofhoudende materialen (koolstof nano-ui, grafeen, fullerenen en van fullereen afgeleide materialen, astra-lens, enzovoort) is het afgelopen decennium uitgebreid besproken [23,24,25,26,27,28 ,29,30,31, 33,34,35,36, 41]. Fullerenen kunnen defecten van moleculen C60 [40, 42], FS en FB bevatten—uncompleted sp ² —of sp ³ valenties, bijv. de randen van koolstoffragmenten [25,26,27, 36] of gelokaliseerde spins toegeschreven aan sp ³ bungelende banden tussen aangrenzende koolstofplaten [29]. Het is algemeen bekend dat de moleculaire zuurstof, gelokaliseerd in de buurt van bengelende koolstofbindingen, een merkbare verbreding van het EPR-signaal veroorzaakt. De kwantitatieve afhankelijkheid van de lijnbreedte van de concentratie O₂ moleculen werd in detail bestudeerd in [35, 43]. Zoals te zien is in tabel 1, onthullen alle fullereenachtige materialen niet het effect van de lucht op de lijnbreedte in de EPR-spectra. Bovendien is de breedste component L ₃ vernauwt zich in de loop van de lange tijd in de lucht houden. Daarom is de rol van de moleculaire zuurstof in de hier bestudeerde materialen heel anders, als deze in het algemeen bestaat.

Laten we de eigenschappen van verschillende fullereen-achtige monsters vergelijken na het uitpompen zoals weergegeven in tabel 1. De derde kolom toont de relatieve bijdragen van drie spin-subsystemen aan de EPR-spectra. Het vestigt de aandacht op het feit dat het smalste signaal L ₁ bestaat in alle monsters, inclusief het pure fullereen, waarbij L ₁ behoort tot het enige spin-subsysteem. Dit spinsysteem is specifiek voor de bungelende koolstofbindingen die behoren tot het fullereenmolecuul met de structurele defecten. De L ₁ bijdrage is niet hoger dan 30% voor alle fullereen-achtige monsters na uitpompen. Signalen L ₂ en L ₃ verschijnen net na het leegpompen. Het is vermeldenswaard dat spin-subsysteem 2 wordt waargenomen bij elke pomptemperatuur in tegenstelling tot spin-subsysteem 3. Het zegt over een verschil tussen deze systemen in de bindingsenergie tussen de geëvacueerde moleculen en het koolstofatoom. Het spin-subsysteem 2 wordt gekenmerkt door de kleinste bindingsenergie, die we toeschrijven aan de randkoolstofatomen bij de koolstofvlokken. In feite bestaat de kleinste bindingsenergie tussen koolstofatomen die zich bij de dichtstbijzijnde vlokburen bevinden en deze wordt afgebroken tijdens het wegpompen. Spinsubsysteem 3 wordt gekenmerkt door de grootste spinconcentratie (met 2 ÷ 3 orde zo groot als spinconcentraties voor subsystemen 1 en 2), wat resulteert in de grootste lijnbreedte en de lijnvorm die typisch is voor 2D spin-subsystemen. Dit suggereert dat spin-subsysteem 3 behoort tot bungelende koolstofbindingen aan het oppervlak van koolstofvlokken. Dit subsysteem wordt voornamelijk waargenomen bij de pomptemperatuur T ≥ 100 °C en zijn bijdrage is groter als de pomptemperatuur stijgt tot T =300 °C. Het betekent dat de bindingsenergie voor deze koolstofatomen met gasmoleculen groter is dan voor de randatomen.

In onze experimenten hebben we ook niet de verbreding van L . waargenomen ₁ , L ₂ , en L ₃ signalen veroorzaakt door zuurstof, of een zeer brede EPR-lijn. Onlangs is echter een dergelijke EPR-regel met ΔH ≥ 200 G werd waargenomen in het geoxideerde grafeen [44]. In [44], de smalle ESR-lijn van koolstofdefecten met g =2.002 werd geleidelijk hersteld in contact met stikstofgas, die de zuurstof verving, en dit proces heeft verzadiging bereikt na ongeveer 10 minuten vasthouden onder stikstof.

We observeren ook een significante verandering in de eigenschappen van de monsters tijdens het uitgloeien van de vulstoffen bij een verhoogde temperatuur (Fig. 6 en Tabel 1), wat wijst op de wijziging van de materiaalstructuur. Dit resultaat is consistent met de gegevens [25, 27], waar ook een verandering werd waargenomen in de structuur van de FS [25] en paramagnetische eigenschappen van FB [27] tijdens gloeien bij hoge temperatuur.

EPR in het composiet fenyl C-2/fullerene roet

Uit fig. la, b en uit tabel 1 blijkt dat de breedte van de lijnen van afzonderlijke componenten in het EPR-spectrum van de composiet groter is dan hun waarde voor de vulstof. Bovendien is een bredere component van het spectrum dominant (0,61) in de composiet, en de breedtewaarde ΔH ₂ =6 G ligt dicht bij de waarde voor het uitgepompte FS-monster (tabel 1). Dit lijkt niet verwonderlijk als er rekening mee wordt gehouden dat het conventionele kookproces van het composiet plaatsvindt op T =325 °C en het gasgehalte in de smelt wordt niet gecontroleerd. Het effect van het wegpompen van het composiet bij T =160 °C (Fig. 2b) is veel zwakker dan afzonderlijk voor de vulstof (Fig. 2a), wat duidelijk samenhangt met een veel slechtere gaspermeatie in het composiet in vergelijking met die voor de vulstof. Om dezelfde reden wordt de vervalsnelheid van het EPR-signaal in het composiet aanzienlijk verminderd na evacuatie op T =160 °C, met meer dan een orde van grootte, als het monster daarna in contact wordt gebracht met de lucht (vergelijk afb. 4 en 5). The fast exponent of the signal decay (~1 min) is absent (see Fig. 5), because the process is almost entirely controlled by slow rate of oxygen penetration into the sample.