Vorming en lichtgevende eigenschappen van Al2O3:SiOC-nanocomposieten op basis van aluminiumoxide-nanodeeltjes gemodificeerd door fenyltrimethoxysilaan

Resultaten en discussie

IR-spectroscopie

FTIR-transmissie-onderzoeksspectra van ongerept aluminiumoxide en fenyl-alumina worden getoond in Fig. 1. De structurele matrix van amorf aluminiumoxide in ongerept aluminiumoxide wordt weergegeven door brede absorptiebanden bij 540 en 800 cm ⁻¹ (Fig. 1, spectrum 1). Het is algemeen bekend dat kristallijn aluminiumoxide voorkomt in een verscheidenheid aan metastabiele structuren (overgangsalumina-χ, γ, δ, η, θ) evenals in zijn stabiele α-Al₂ O₃ fase. De structuur van metastabiele polimorfe kan worden geclassificeerd in termen van de structuur van het zuurstofanion-subrooster (vlakgecentreerd kubisch of een hexagonaal dicht opeengepakt) en de verdeling van aluminiumkationen in dit subrooster in tetraëdrische (AlO₄ ) en/of octaëdrische (AlO₆ ) interstitiële sites [12]. In amorfe vaste stoffen is er geen gevoel van kristallijn polymorfisme, maar trillingseigenschappen van lokale bindingen worden ook bepaald door Al-atoomcoördinatie. Twee brede banden van 540 en 800 cm ⁻¹ in FTIR kan het spectrum van ongerept gerookt aluminiumoxide (Fig. 1, spectrum 1) worden toegewezen aan een mengsel van absorptie door Al-O-rektrillingen in respectievelijk tetraëdrische en octaëdrische coördinatie [13, 14].

FTIR-transmissiespectra van ongerept gerookt aluminiumoxide voor (spectrum 1) en na chemische behandeling (spectrum 2). Spectra zijn voor de duidelijkheid verschoven langs de ordinaat-as

De brede absorptieband in het bereik van 3000-3800 cm ⁻¹ en de smalle band op 1630 cm ⁻¹ (Fig. 2) worden toegeschreven aan respectievelijk rek- en buigtrillingsmodi van O-H-bindingen vanwege beide oppervlaktehydroxylgroepen in Al₂ O₃ en water geabsorbeerd door KBr-bemonsteringpellet [15]. Een zwakke absorptie in 2800-3000 cm ⁻¹ (C(sp ³ )–H_n ) is te wijten aan organische verontreinigingen die worden geabsorbeerd uit de atmosferische omgeving. Het is vermeldenswaard dat na uitgloeien van ongerept aluminiumoxide bij een temperatuur tot 600 °C, de enige verandering in het FTIR-spectrum het verdwijnen van de C–H-gerelateerde band bij 2800–3000 cm was ⁻¹ .

Geselecteerde spectrale bereiken van FTIR-spectra van ongerept aluminiumoxide (spectrum 1) en fenyl-alumina voor en na uitgloeien bij 400, 500 en 600 °C in het spectrale bereik van 400-1400 cm ⁻¹ (een ), 1400–1775 cm ⁻¹ (b ), en 2700–3200 cm ⁻¹ (c ). Spectra zijn voor de duidelijkheid verschoven langs de ordinaat-as

Enkele extra absorptiebanden verschenen na chemische behandeling (Fig. 1, spectrum 2). Absorptieband in spectraal bereik 2800–3000 cm ⁻¹ (C(sp ³ )–H_n ) werd veel sterker en gaat nu gepaard met absorptie bij 3000-3100 cm ⁻¹ (C(sp ² )–H_n ) vanwege waterstof gebonden aan benzeenringen. Benzeenringen van fenylgroepen geven aanleiding tot de smalle banden op 1136, 1430 en 1590 cm ⁻¹ (C=C-trilling in benzeenringen) en de 'benzeenvingers' op 1700-2000 cm ⁻¹ door boventoon/combinatietrillingen in benzeenringen. Een sterke en brede absorptieband in het bereik van 980–1200 cm ⁻¹ en gecentreerd op 1033 cm ⁻¹ is duidelijk te wijten aan siloxaanbindingen. Een vergelijkbare band werd waargenomen in op fenyl-siloxaan gebaseerde polymeren en geassocieerd met verknoping van siloxaanbindingen in het netwerk [16, 17]. Deze band duidt op vorming van polymeerachtige siloxaanprecipitaten op het oppervlak van Al₂ O₃ deeltjes tijdens chemische behandelingsprocedure.

De meest informatieve spectrale bereiken van de FTIR-spectra van fenyl-alumina voor en na annealing worden getoond in Fig. 2. IR-banden gerelateerd aan benzeenringen (1136, 1430 en 1590 cm ⁻¹ ) sterk verminderd na gloeien bij 400 ° C en bij hogere temperatuur (Fig. 2ab). Verhoging van de gloeitemperatuur tot 600 °C resulteert in een hoogfrequente verschuiving van de Si-O-gerelateerde band van 1033 naar 1070 cm ⁻¹ geeft de overgang aan van een polymeerachtige naar een keramische structuur. Spectrale positie en vorm van deze band werd typerend voor siliciumoxide, wat wijst op de vorming van een structureel netwerk van silica, vermoedelijk op het oppervlak van aluminiumoxide. Het is goedgekeurd door het uiterlijk van de schouder op 450–460 cm ⁻¹ die kunnen worden toegewezen aan Si-O-Si-schommelende trillingen.

Figuur 2b laat zien dat het verhogen van een uitgloeitemperatuur leidt tot een afname van de intensiteit van de smalle absorptiebanden bij 1430 en 1594 cm ⁻¹ en die wordt toegewezen aan C=C-rektrillingen in fenylringen. Het is vermeldenswaard dat sporen van absorptie door fenylgroepen worden gedetecteerd tot de hoogste gloeitemperatuur. Vernietiging van benzeenringen veroorzaakt geen vorming van amorfe pyrolytische koolstof die doorgaans wordt gekenmerkt door een brede absorptieband van ongeveer 1600 cm ⁻¹ . De afwezigheid van koolstofprecipitatie kan worden verklaard door diffusie van thermisch geactiveerde koolstof vanaf het oppervlak in Al₂ O₃ deeltjes tijdens het gloeien in inerte omgeving. Met koolstof gedoteerd aluminiumoxide (Al₂ O₃ :C) is een bekend materiaal dat veel wordt gebruikt in dosimetrie [11] en een significante diffusiesnelheid van koolstof in Al₂ O₃ wordt zelfs waargenomen bij temperaturen zo laag als 400 °C [18].

Afbeelding 2c illustreert de evolutie van C–H-gerelateerde banden bij 2800–3100 cm ⁻¹ . Het is te zien dat absorptiebanden bij 2800-3000 cm ⁻¹ , wat overeenkomt met uitrekkende trillingen van С(sp ³ )–H_n bindingen in methylgroepen en een groep absorptiebanden bij 3000-3100 cm ⁻¹ , wat overeenkomt met С(sp ² )–H_n bindingen in fenylringen sterk verminderd na annealing, wat goed overeenkomt met thermisch geactiveerde afbraak van fenylgroepen.

Fotoluminescentie

Ongerept aluminiumoxidepoeder vertoont een relatief zwakke breedbandfotoluminescentie in het spectraalbereik van 300-600 nm onder excitatie van 290 nm (figuur 3a, spectrum 1). Breedband bestaat uit ten minste drie bestanddelen met maxima van ongeveer 335, 390-400 en 470 nm. De band met een piek bij 335 nm is waarschijnlijk te wijten aan zuurstoftekort met gevangen elektron (F ⁺ -centra) [9]. Volgens [19] kan de band met een maximum van 390–400 nm worden geassocieerd met anion-kation-vacatureparen (P ⁻ -centers) of oppervlakte F ⁺ -centra (F_S ⁺ -centra). De band met een maximum van 470 nm is mogelijk geassocieerd met F₂ -centers [20], maar de juiste identificatie moet verder geanalyseerd worden.

PL-spectra onder 290 nm excitatie. een Ongerepte gerookte aluminiumoxide (1 ) en fenyl-alumina vóór gloeien (2 ). b Fenyl-alumina na uitgloeien bij 400 °C (1 ), 500 °C (2 ) en 600 °C (3 )

Intense PL-band met een maximum van 340 nm verschijnt in Al₂ O₃ na chemische behandeling (Fig. 3a, spectrum 2). Deze band is vermoedelijk geassocieerd met excimeertoestanden in dicht bij elkaar gelegen fenylgroepen die zijn geënt op het aluminiumoxide-oppervlak [21,22,23]. Ontleding van fenylgroepen tijdens annealing leidt tot verdwijning van deze band (figuur 3b). De emissieband blijft duidelijk multicomponent na uitgloeien, maar een toename van de uitgloeitemperatuur resulteert in een gecompliceerde evolutie van intensiteit en spectrale distributie. Verhoging van de gloeitemperatuur tot 500 °C leidt tot een toename van de geïntegreerde PL-intensiteit. Er moet ook worden opgemerkt dat in het PL-spectrum van het monster dat is gegloeid bij een temperatuur van 500 ° C, een lage energieverschuiving en verbreding van de UV-piek wordt waargenomen (figuur 3b, spectrum 2). Verhoging van de gloeitemperatuur tot 600 °C leidt tot een verdere verschuiving van deze band naar 370 nm. Spectrale positie van emissiepiek bij 410 nm en schouder bij 500 nm bleef vrijwel onveranderd na uitgloeien bij 400-600 ° C. Zoals werd aangetoond door IR-onderzoek, kan de structuur van deze monsters worden weergegeven als silica-precipitaten (vermoedelijk met koolstofgroepen) op het oppervlak van aluminiumoxide-nanodeeltjes. Dergelijke materialen kunnen worden aangeduid als Al₂ O₃ /SiOC. Aangenomen wordt dat het mechanisme van vorming van SiOC-oppervlakteprecipitaten vergelijkbaar is met polymerisatie en structurele verknoping in van polymeer afgeleide SiOC-keramiek verkregen uit fenylbevattende organosiliciumvoorloper [17]. Het is ook belangrijk op te merken dat ongerept aluminiumoxide dat onder dezelfde omstandigheden is gegloeid, geen merkbare fotoluminescentie vertoont. Daarom is het redelijk om de bijdrage van silica en/of koolstof te verwachten -gerelateerde emissiecentra in zichtbare PL-band. Helaas zijn we op dit moment niet in staat om de evolutie van de PL-band van deze samples correct te identificeren.

Het gebruik van UV-emissie maakt opwindende elektronentoestanden mogelijk met excitatie-energie ver onder de bandafstand van aluminiumoxide en silica (meestal zijn dit elektronentoestanden die verband houden met bulk- en oppervlaktedefecten). Alumina en silica hebben een zeer grote bandafstand (9-10 eV), en voor onderzoek van het effect van band-naar-band-excitatie zijn hoogenergetische fotonen nodig, bijvoorbeeld röntgenexcitatie. Genormaliseerde PL-spectra van het ongerepte aluminiumoxide (spectrum 1), fenyl-aluminiumoxide (spectrum 2) en fenyl-alumina (spectrum 3) gegloeid bij 400 ° C, verlaten door röntgenstraling bij 90 K worden geïllustreerd in Fig. 4. PL-spectra van ongerept aluminiumoxide en fenyl-aluminiumoxide zijn vrij gelijkaardig en vertegenwoordigen een brede band met een maximale intensiteit van ongeveer 470 nm. Er werd geen detecteerbare PL waargenomen bij kamertemperatuur. Spectrale gelijkenis van de banden in ongerepte en chemisch gemodificeerde monsters maakt het mogelijk deze band toe te wijzen aan emissie uit aluminiumoxide-gerelateerde centra. Excimeer PL in fenylgroepen lijkt niet te worden geëxciteerd door hoogenergetische straling. Een smalle en bijna symmetrische PL-band gecentreerd op ongeveer 550 nm verschijnt in het spectrum van het monster van het fenyl-aluminiumoxide na ontlaten bij 400 ° C (spectrum 3). Er wordt ook een zwakke maar goed uitgesproken brede PL-achtergrondband waargenomen. De oorsprong van deze brede achtergrond wordt vermoedelijk geassocieerd met het structurele netwerk van aluminiumoxide.

Genormaliseerde luminescentiespectra onder röntgenexcitatie:ongerept alumina (spectrum 1), fenyl-alumina (spectrum 2) en fenyl-alumina na gloeien bij 400 °C (spectrum 3) bij een temperatuur van 90 K

Rekening houdend met het feit dat (1) een smalle groene PL-band alleen wordt waargenomen onder röntgenexcitatie (dwz hoge energie van excitatiefoton) en (2) vorming van een structureel silicanetwerk na uitgloeien bij 400 ° C, is het redelijk om deze emissie toe te wijzen band naar zelfgevangen exciton in silicastructuur. De spectrale positie van de PL-band komt goed overeen met die gerapporteerd in [24].