Temperatuurafhankelijke kristallisatie van MoS2-nanovlokken op grafeen-nanobladen voor elektrokatalyse

Resultaten en discussie

Afbeelding 1a–h toont FE-SEM-beelden van de MoS₂ structuur gegroeid op het grafeenoppervlak. De loodrecht georiënteerde, bloemachtige MoS₂ nanovlokken werden waargenomen bij alle temperaturen en de uniforme dekking werd bewezen door EDS (ondersteunende informatie, aanvullend bestand 1:figuur S1). Zoals getoond in Fig. 1 a–d, is de grootte van MoS₂ nanovlokken werden groter met de toenemende synthesetemperatuur. Waargenomen onder een lage vergroting zoals weergegeven in Fig. 1e-h, de dekking van MoS₂ nanoflakes is aanzienlijk groter, aangezien de MG-240-hybride de laag-voor-laag-functie begon te verliezen en de nanodeeltjes begon te vormen, terwijl de MG-210-hybride de gelaagde structuur losjes handhaafde. Eerdere studies hebben aangetoond dat de randen van nanosheets actieve plaatsen zijn voor katalytische reacties, wat suggereert dat randen, defecten en knikken verantwoordelijk zijn voor hoge katalytische prestaties. Daarom heeft een sterk vertakte morfologie de voorkeur voor de meeste katalytische toepassingen [2, 37].

Morfologie van MoS_2/ grafeen hybriden. SEM-afbeeldingen van MoS_2/ grafeenhybriden bij 150°C (a , e ), 180 °C (b , v ), 210 °C (c , g ), 240 °C (d , u ), en TEM- en HRTEM-afbeeldingen van de MoS₂ /grafeen hybride bij 180 °C (i , j ). De inzet van (j ) is het corresponderende SAED-patroon gemarkeerd door de gestippelde cirkel. Lattice-informatie is gemarkeerd in (j )

Om meer inzicht te krijgen in MoS₂ /grafeenhybriden, TEM- en HRTEM-afbeeldingen werden verkregen en geanalyseerd. Een MG-180 hybride monster gebruiken om de vertakkingsstructuur te bestuderen, een laminaire structuur van MoS₂ (kruisende zwarte strepen) geladen op het oppervlak van grafeen (een vlak grijs gebied) werd waargenomen, zoals weergegeven in figuur 1i. Zoomen naar het midden van Fig. 1i, twee verschillende soorten kristallen worden duidelijk waargenomen in het HRTEM-beeld door hun significant verschillende roosterafstanden (Fig. 1j). De roosterafstand van 0,65 nm komt goed overeen met die van MoS₂ in het 2H-kristal (002) vlak, en de roosterafstand van 0,23 nm ligt dicht bij die van de zigzagketenopening in een enkellaags grafeen-nanoblad [38]. De enkele laag MoS₂ nanosheets kruisten elkaar in het kleine gebied, wat de vorming van kleine nanovlokken en het creëren van randen en defecten voorstelt. Het naadloos naaien van de grafeen nanosheet aan MoS₂ nanosheets, gemarkeerd door de gestippelde cirkel in Fig. 1j, werden ook bestudeerd door geselecteerde gebiedselektronendiffractie (SAED). Verschillende diffractieringen kunnen goed worden geïndexeerd op de vlakken van 2H-MoS2, waarbij grafeendiffractie nauwelijks wordt weergegeven vanwege de kleine fractie grafeen en de sterke achtergrond van amorfe koolstof. Het innige contact van de twee soorten kristallen suggereert een efficiënte elektronenoverdracht binnen de hybride. Een vergelijking van HRTEM- en SAED-beelden van alle vier de hybriden wordt ook getoond in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S2. De kristallisatie verbetert aanzienlijk met de toenemende temperatuur.

Om een ​​beter begrip te krijgen van de kristallisatieverandering bij verschillende reactietemperaturen, zijn de XRD- en Raman-spectra van de MoS₂ /grafeenhybriden (Fig. 2) werden bestudeerd. Over het algemeen vertoonden de zoals voorbereide hybriden een 2H–MoS₂ fase. Het platte XRD-patroon van 10 ^o tot 35 ^o van MEGO werd veroorzaakt door het stapelen van nanosheets tijdens opslag. Voor de MG-150, MoS₂ pieken waren niet duidelijk zichtbaar vanwege de beperkte hoeveelheid kristalvorming op de grafeen nanosheets. Toen de temperatuur werd verhoogd, verscherpten de XRD-pieken en werd een kleine hoekverschuiving waargenomen tussen 30 ^o en 55 ^o . De pieken van de MG-180 hybride vallen op door de zwakke pieken voor (103) en (105) van de 2H-fase, de verbrede en verschoven (100) piek, en, belangrijker nog, een extra (006 + 104) piek. De herschikking in de kristallen duidt op een mogelijk bestaan ​​van 1 T-fase [39]. De zwakke signalen van de MG-150 duidden op een slechte kristallisatiekwaliteit en de aanwezigheid van rijke defecten. Soortgelijke trends kunnen ook worden waargenomen door Raman-spectra (figuur 2b) met helium-neonlaser geëxciteerd bij 633 nm. Zowel MG-150 als MG-180 vertoonden extreem zwakke MoS₂ Raman-signaturen, die wijzen op een slechte kristallisatiekwaliteit. De intensiteit van A_1g , E_2g ¹ , en E_1g pieken namen toe met de stijgende temperatuur. Ook de out-of-plane Mo-S fonon-modus (A_1g ) wordt bij voorkeur geëxciteerd voor de aan de rand eindigende loodrechte oriëntatie van MoS₂ nanosheets en de hoge intensiteit van A_1g getoond in de MG-210 en MG-240 hybriden geeft de loodrecht georiënteerde structuur aan gevormd op grafeen nanosheets [2]. De C-pieken komen van de tweede orde longitudinale akoestische modus op het M-punt (2LA(M)) van de MoS₂ Brillouin-zone, die een verbeterde kristallisatiekwaliteit bij hoge temperatuur aangeeft [40]. Een andere interessante observatie is de verhoogde intensiteit van de D tot G-band (I_D /I_G ) van grafeen met toenemende temperaturen, zoals weergegeven in figuur 2b. Dit duidt op een sterkere van der Waals-interactie tussen MoS₂ nanosheets en grafeen nanosheets, die de ademhalingsmodus van de zeshoekige ring van grafeen verbeterden.

Kristallisatievergelijking van MoS₂ /grafeen hybriden. een XRD-spectra van MoS₂ /grafeenhybriden bereid bij 150, 180, 210 en 240 °C vergeleken met MEGO, (b ) Raman-spectra van MoS₂ /grafeenhybriden en MEGO. 2H-pieken van MoS₂ zijn gelabeld in de patronen

Aanvullend onderzoek met XPS (Fig. 3) bewees ook de verbetering van de kristalkwaliteit en faseovergang met de toename van de temperatuur. De verscherpingspieken van MG-150 tot MG-240 geven aan dat het kristal verbetert van een poly-state naar een gekristalliseerde staat. Ook kan een geleidelijke verschuiving van de Mo 3d-pieken worden waargenomen van MG-180 naar MG-240, en de bindingsenergie van MG-180 lijkt ~ 0,63 eV lager dan die van MG-240. Dit geeft aan dat de mogelijke kristalfase verandert van 1 T naar 2H van 180 °C naar 240 °C [39, 41]. Een inzichtelijke berekening van het piekoppervlak van Mo 3D-pieken geeft aan dat de molaire verhoudingen van 2H tot 1T variëren van 4,84:1 (MG-150) tot 3,01:1 (MG-180) en 13,7:1 (MG-210). Voor MG-240 kunnen geen 1 T-pieken worden gedeconvolueerd. De piekposities van MG-150 liggen dicht bij die van MG-210, wat kan worden verklaard door de brede pieken met meer roosterdefecten, en de losjes georganiseerde structuur speelt een belangrijkere rol. Op basis van XRD- en Raman-gegevens zijn kristallisatiekwaliteit en faseovergang twee opvallende effecten van temperatuurvariatie in de hydrothermische bereiding van MoS₂ /grafeen hybriden.

Bindingsanalyse van MoS₂ /grafeen hybriden. XPS-spectra van MoS₂ /grafeenhybriden bereid bij 150, 180, 210 en 240 °C, met (a ) focust Mo 3d-banen en (b ) toont S 2p-banen

Eerdere studies meldden dat defecten in kristallen de katalytische reactiesnelheid en een 1 T-fase van MoS₂ kunnen verhogen heeft altijd de voorkeur. Een aanzienlijk lagere kristalkwaliteit leidt echter tot een slechtere ladingsoverdracht en lagere katalytische prestaties [17, 42]. Het is noodzakelijk om een ​​optimale temperatuur te bepalen om deze factoren in evenwicht te brengen. Daarnaast 1T-fase van MoS₂ het is bekend dat het beperkte stabiliteit vertoont in de omgeving [39, 41, 43], dus de fractie ervan in de hybriden is lager dan de 2H-fase voor verschillende bereidingstemperaturen door middel van XPS-berekeningen. Door de temperatuur te optimaliseren, kan een geoptimaliseerde fractie van de 1T-fase worden bepaald in deze gemakkelijke hydrothermische methode. Eerdere studies rapporteerden ook het mechanisme van MoS₂ formatie, en de analyses zijn hier van toepassing [12, 44]. Ten eerste dissocieert thioureum tot vrije thiolgroepen en aminogroepen en vermindert het Mo (IV) en vermindert het GO gedeeltelijk. Ten tweede beginnen vrije radicalen die zijn geadsorbeerd op een verminderd GO-oppervlak MoS₂ . te vormen kristallen langs het (002) vlak op basis van HRTEM-resultaten; defecten zijn gemakkelijker te vormen bij een lage temperatuur als gevolg van langzamere chemische kinetiek, die vrijgekomen Mo of S aan de omgeving blootstelt. Berekeningen van de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) laten zien dat reductiereacties meer plaatsvinden langs Mo-Mo-korrelgrenzen dan puntdefecten in het rooster [45], en de Mo-Mo-korrelgrenzen komen meer voor in bij lage temperatuur bereide defectrijke hybriden.

Het belang van de 1T-fase van MoS₂ voor katalytische reacties is ook onderzocht voor zuivere 2D-kristallen. Eerder suggereren DFT-berekeningen de 1T–MoS₂ vertoont metallische eigenschappen en heeft een significant hogere katalytische reactiviteit vergeleken met halfgeleidende 2H–MoS₂ [39, 41, 46]. Studies wijzen ook op de sterke afhankelijkheid van de kristalvorming van de temperatuur [47]. Pure 1T–MoS₂ nanosheets worden altijd bereid door chemische exfoliaties door alkalimetaal [39], om een ​​hogere verhouding van 1T-fase te verkrijgen. Gezien de kosten en stabiliteit van de 1T-fase, zijn hydrothermische methoden meer geschikt voor katalytische reacties, waarvoor doorgaans ~220 °C nodig is om de beste efficiëntie te hebben voor pure MoS₂ [34]. MoS₂ /grafeenhybriden in dit werk vertonen lagere temperatuurvereisten bij 180 ° C, en dit kan worden verklaard door het snellere entproces met grafeen als de ondersteunende media en kristalconstante uitlijningen tijdens kristallisatie. Een eerste-principe studie van MoS₂ /grafeen heterojunctie laat zien dat de werkfunctie van grafeen (4,3 eV) goed overeenkomt met de geleidingsband (4,2 eV) van monolaag MoS₂ , en de berekende ladingsdragerdichtheid in MG-hybriden is meer dan 3 ordes van grootte hoger dan de intrinsieke waarde van grafeen. Verder zijn de elektron-gat-paren goed gescheiden in de structuur, wat een hogere reactiviteit bevordert [21, 48, 49].

De elektrokatalytische activiteit van MoS₂ /grafeen-hybriden werden voor het eerst onderzocht in DSSC's. DSSC's hebben een sandwichstructuur met een sensibiliserende met materiaal beklede halfgeleidende laag als de fotoanode, een paar redox als de elektrolyt en een reducerende katalysator als de tegenelektrode [50]. DSSC's hebben een afzonderlijke fotoanode en tegenelektrode, wat de mogelijkheid biedt om de tegenelektrodekatalysator te maximaliseren zonder de celchemie te verbreken. Door de MoS₂ . toe te passen /grafeenhybride als de tegenelektrode in DSSC's, kunnen zowel de geleidbaarheid als de katalytische reactiviteit die relevant is voor de elektrochemische eigenschappen ervan direct worden gekarakteriseerd.

In dit werk hebben we N719-gesensibiliseerde TiO₂ -gebaseerde fotoanode, I₃ ⁻ /I ⁻ elektrolyt en MoS₂ /grafeen hybride tegenelektroden voor DSSC-metingen, zoals weergegeven in figuur 4a. De prestaties van de zonnecel zijn samengevat in tabel 1 en vergeleken in figuur 4b. Zowel MG-150 als MG-180 hybriden vertoonden een significant verbeterde respons vergeleken met hybriden verkregen bij hogere temperaturen. Alle katalysatoren handhaafden de nullastspanning (V _OC ) bij ongeveer 0,7 V, wat dicht bij die van de op Pt gebaseerde katalysator ligt, terwijl de kortsluitstroom (i _sc ) gedaald tot 8,47 mA/cm ² voor MG-210 en 7,71 mA/cm ² voor de MG-240 hybrides. De verhoogde vulfactor (FF) voor hybriden bij hoge temperaturen is het resultaat van de lagere i _sc en V _OC . Het is duidelijk dat i _sc is de overheersende factor voor de efficiëntie die afhankelijk is van snellaadtransport in de hybrides. Door de MG-150 en MG-180 katalysatoren te vergelijken, gaf de MG-180 hybride een hogere i _sc , die ofwel een betere geleidbaarheid of een hogere reactiviteit suggereert, en goed overeenkomt met de verzwakte voorspelling van het ladingstransport door buitensporige defecten in de MG-150-hybride. De lage prestaties van de MG-240 hybride zijn voorspelbaar vanwege de overstapeling van MoS₂ nanosheets, getoond in SEM-afbeeldingen van Fig. 1, die de elektronenoverdracht tussen het grafeen en MoS₂ beperkt Kristallen. Een verder onderzoek naar de weerstand door middel van EIS-analyse (aanvullend bestand 1:figuur S3) suggereert de laagste ladingsoverdrachtsweerstand van MG-180, wat goed overeenkomt met de efficiëntieprestaties.

DSSC-schema en prestaties. een Schema van de DSSC met als voorbereide hybriden als tegenelektrodekatalysator. b J-V-curven van DSSC's met MoS₂ /grafeenhybriden als tegenelektrode. De op Pt gebaseerde tegenelektrode vertoonde de beste prestaties, terwijl de hybride van 180 ° C in de buurt kwam van die met een lagere FF. V _OC begon te dalen toen de bereidingstemperatuur steeg tot 210 °C en 240 °C

Om de verbeterde prestaties van de MG-180 hybride in DSSC's beter te begrijpen, moeten de geleidbaarheid en reactiviteit afzonderlijk worden onderzocht. Om de elektrochemische eigenschappen te bestuderen, werden de MG-150, MG-180 en MG-210 hybriden gekozen om de HER-prestaties te meten in een opstelling met drie elektroden. Alle HER-tests zijn uitgevoerd in de 0,5 M H₂ SO₄ waterige oplossing met een Ag/AgCl-elektrode als referentie en Pt-draad als tegenelektrode. De elektrochemische prestaties van monsters werden getest door glasachtige koolstofelektroden te vervaardigen met een gecontroleerde diameter van 3 mm, en de geteste potentialen werden omgezet in een RHE.

De MG-150- en MG-180-hybriden gaven een zeer dicht beginpotentieel van respectievelijk ongeveer -176 en -179 mV, en de MG-210 vertoonde een beginpotentiaal van ongeveer -287 mV, geschat op basis van het gebied met lage stroomdichtheid in de LSV (Fig. 5a). De trillende staart van de MG-180-hybride met een lager potentieel werd veroorzaakt door de vorming en accumulatie van waterstofbellen, wat wijst op de hoge prestaties van de MoS₂ /grafeen hybride. De Tafel-plots (Fig. 5b) van drie katalysatoren laten een helling van 74,5 mV/decennium zien voor de MG-180 hybride, die veel lager is dan die van de MG-150 en MG-210, wat wijst op een snellere toename van de HER-snelheid met toenemende overpotentialen. De betere prestaties van de MG-180 hybride ten opzichte van de MG-150 hybride verklaart het belang van betere kristallisatie voor ladingsoverdracht. Dit kan worden waargenomen door EIS-analyse (aanvullend bestand 1:figuur S5). De hybride MG-180 vertoonde een kleinere halve cirkel, wat wijst op een efficiëntere ladingsoverdracht tussen grafeen en MoS₂ . Ondertussen nam de impedantie van de MG-180 hybride snel toe, wat de mogelijkheid bood van een hogere porositeit van dezelfde massa materialen. Uit tests van Brunauer-Emmett-Teller (BET) bleek dat de MG-180 een specifiek oppervlak heeft van 73,5 m ² /g, vergeleken met die van MG-150 (49,5 m ² /g) en MG-210 (73,4 m ² /G). Het resultaat komt goed overeen met de sterk vertakte structuren die in de SEM-afbeeldingen worden getoond. De Tafel-helling van 137 mV/decennium voor de MG-150 hybride verklaart ook de iets lagere efficiëntie in DSSC's. CV-resultaten (aanvullend bestand 1:figuur S4) toonden aan dat de MG-180-hybride een groter verschil in reductie-/oxidatiepotentieel en een hogere piekstroom heeft, wat duidt op meer actieve plaatsen in MG-180-hybriden en een hogere reactiviteit in elektrochemische reacties.

HAAR prestatievergelijking. een Polarisatiecurven na IR-correctie. b Overeenkomstige Tafelplots van MoS₂ /grafeenhybriden bereid bij 150, 180 en 210 °C, c IT-scan van MG-180 gedurende 20.000 s. d Vergelijking van overpotentiaal bij 10 mA/cm ² voor MG-150, MG-180 en MG-210 met Pt/C, geëxfolieerde MoS₂ , en amorfe MoS₂

Naast de HER-reactiviteit van de MG-180-hybride, werd ook een stabiele prestatie aangetoond door een constant potentieel van -0,5 V gedurende 20.000 s (Fig. 5c). Een vergelijking van als voorbereide hybriden met geëxfolieerde MoS₂ en amorfe MoS₂ prestaties bij dezelfde stroomdichtheid benadrukken de outperformance van de MG-180 met een lager overpotentiaal (Fig. 5d) [3, 51]. Daarom biedt 180 °C een voorkeursbalans van de actieve defectlocaties, 1T-fase van MoS₂ en vertakte structuren voor katalytische activiteiten.