De effecten van Li/Nb-verhouding op de voorbereiding en fotokatalytische prestaties van Li-Nb-O-verbindingen

Resultaten en discussie

De XRD-patronen van de producten verkregen na hydrothermische reactie met verschillende Li/Nb-molverhoudingen worden getoond in Fig. 1. Het is duidelijk dat zuivere LiNbO₃ fase (JCPDF, nr. 20-0631) wordt verkregen met Li:Nb = 2:1. Voor de verhouding Li/Nb kleiner dan 2:1, zoals 1:1 of 1:3, is de hoofdfase nog steeds LiNbO₃ , vergezeld van het residu van Nb₂ O₅ (JCPDF, nr. 37-1468), wat betekent dat het Li-gehalte niet voldoende is om volledig te reageren met Nb₂ O₅ om LiNbO₃ . te vormen . Wanneer we het Li-gehalte grotendeels verhogen, doet zich een verbazingwekkend fenomeen voor:er is geen LiNbO₃ helemaal gevormd na de hydrothermische reactie, zoals duidelijk wordt getoond in Fig. 1. Wanneer de verhouding van Li/Nb 4:1 of groter is, alleen Nb₂ O₅ fase bestaat in XRD-patronen, geen andere onzuiverheden gedetecteerd. Wordt het Li-ion weggespoeld tijdens het wasproces? Net zoals de vroegere literatuur vermeldde [23].

XRD-patronen van de Li-Nb-O-poeders verkregen na hydrothermische reactie met verschillende Li/Nb-molverhoudingen

Om de fase-evolutie te illustreren wanneer de Li/Nb-verhouding groot genoeg is, worden de producten verkregen door de hydrothermische methode, waarbij Li/Nb =8:1 als voorbeeld wordt gebruikt, gecalcineerd bij verschillende temperaturen en de XRD-patronen worden getoond in Fig. 2 Wanneer de producten worden gecalcineerd bij 500 en 600 °C, wordt een nieuwe fase LiNbO₃ verschijnt, wat aantoont dat er echt een Li-element bestaat in de producten die net na de hydrothermische reactie zijn verkregen, hoewel niet gedetecteerd door XRD. Ook verschijnt er een diffractiepiek bij 30,26° bij 600 °C, die kan worden geïndexeerd als (410) vlak van monokliene LiNb₃ O₈ . De reactie kan worden beschreven door de volgende vergelijking. (1) [24]:

XRD-patronen van de Li-Nb-O-poeders (molverhouding van Li:Nb =8:1) gecalcineerd bij verschillende temperaturen gedurende 2 uur

Bij 700 °C is de monokliene LiNb₃ O₈ is de overheersende fase met een bijna verwaarloosbare onzuiverheid. De pure fase van LiNb₃ O₈ wordt verkregen bij 800 °C met alle diffractiepieken geïndexeerd op de monokliene fase (JCPDF, nr. 36-0307), een ruimtegroep van P21/a, die een nieuwe manier biedt om LiNb₃ te bereiden O₈ verbindingen.

Er wordt ook een FTIR-test uitgevoerd om de fase-evolutie van de producten met Li:Nb = 8:1 te bestuderen, zoals weergegeven in Fig. 3. De grondstof Nb₂ O₅ wordt getest als referentie. In Fig. 3, de band op 962 cm ⁻¹ vanwege de uitrekkende trillingen van Nb = O in Nb₂ O₅ bestaat tot 700 °C [25]. Na hydrothermische reactie zijn er geen andere banden gedetecteerd in dit bereik, wat betekent dat het enige niobaat nog steeds Nb₂ is O₅ . Wanneer de calcineringstemperatuur 500 en 600 °C is, een nieuwe band op 891 cm ⁻¹ verschijnt, terwijl het verdwijnt bij 700 °C, consistent met de XRD-resultaten van de vorming en reactie van LiNbO₃ . Bij 700 en 800 °C, de banden bij 908 en 828 cm ⁻¹ komen overeen met de vorming van LiNb₃ O₈ verbindingen [26, 27]. De FTIR-resultaten komen goed overeen met de XRD-resultaten van Fig. 2.

FTIR-spectra van Nb₂ O₅ grondstoffen en Li-Nb-O-poeders (molverhouding van Li:Nb = 8:1) gecalcineerd bij verschillende temperaturen

Op basis van de resultaten kunnen we concluderen dat de Li/Nb-verhouding een grote invloed heeft op de vorming van LiNbO₃; de verhouding kleiner dan 3:1 is gunstig voor de vorming van LiNbO₃ , hoewel groter dan 3:1, geen LiNbO₃ vormen helemaal niet. Op basis van het diagram is het congruente Li-gehalte 97,2 mol% van het Nb-gehalte voor de bereiding van perfect enkelfasig LiNbO₃ , en de overmaat of tekortkoming van het Li-gehalte wordt gecompenseerd door de vorming van Li₃ NbO₄ of LiNb₃ O₈ fase [28]. De grote overmaat aan LiOH is gunstig voor de vorming van Li₃ NbO₄ niet LiNbO₃ , terwijl geen Li₃ NbO₄ fase wordt waargenomen na hydrothermische reactie vanwege de onvoldoende reactieconditie; zelfs als de LiNbO₃ plaatselijk gevormd deeltje, wordt het gemakkelijk opgelost in LiOH-oplossing met een sterke alkaliteit [29].

Zoals hierboven besproken, wordt het Li-element niet gedetecteerd na de hydrothermische reactie zonder verdere calcinering, terwijl het echt bestaat in de producten met Li:Nb =8:1. Voor Nb₂ O₅ , is het nog steeds hetzelfde als de grondstof na de hydrothermische reactie? De XPS-test wordt uitgevoerd om de chemische component van Nb₂ . te karakteriseren O₅ grondstof en de producten verkregen na hydrothermische reactie, zoals weergegeven in Fig. 4. Het verschil van Nb 3d_3/2 en 3d_5/2 is de 2,7 eV voor beide samples, wat de Nb ⁵⁺ . aangeeft staat in beide monsters zonder andere gereduceerde Nb-oxiden [3]. De bindingsenergieën van Nb 3d verschuiven naar de toestand van lage bindingsenergie na de hydrothermische reactie, ongeveer 0,5 eV verschil. Het betekent dat de chemische omgeving van Nb verandert, terwijl er geen andere verbindingen worden gevormd. De verandering kan te wijten zijn aan het bestaan ​​van Li-ionen in het product; hoewel er geen duidelijke Li-Nb-O-verbinding wordt gevormd, heeft het bestaan ​​van Li-ionen met een grotere iconiteit een sterke aantrekkingskracht van O-ionen rond Nb, wat resulteert in de chemische verschuiving van Nb 3d-bindingsenergie.

XPS-spectra van Nb₂ O₅ grondstoffen en de producten (molverhouding van Li:Nb = 8:1) verkregen na hydrothermische methode

De invloed van Li-ionen op Nb₂ O₅ wordt ook waargenomen in SEM-afbeeldingen, zoals weergegeven in Fig. 5. Afbeelding 5a is de afbeelding van Nb₂ O₅ grondstof, met onregelmatige vorm, dichte structuur en lengte van enkele micrometers. Na de hydrothermische reactie wordt het grote kristaldeeltje verdeeld in kleine deeltjes met een maximale grootte van ongeveer 200 nm, hoewel de kleine deeltjes nog steeds samenklonteren. Uit de XRD- en XPS-resultaten weten we dat de kleine deeltjes nog steeds Nb₂ . zijn O₅ . De verandering van de morfologie van Nb₂ O₅ kan worden toegeschreven aan de hydrothermische toestand en het grote gehalte aan LiOH·H₂ O in grondstoffen.

SEM-afbeeldingen van a Nb₂ O₅ grondstoffen en b de producten (molverhouding van Li:Nb = 8:1) verkregen na hydrothermische methode

De producten die na de hydrothermische reactie worden verkregen, worden gecalcineerd bij 800 °C met verschillende Li/Nb-verhoudingen. Hierna kiezen we drie typische Li/Nb-verhoudingen als voorbeelden:1:3, 2:1 en 8:1. De XRD-patronen van de drie monsters worden getoond in Fig. 6. Van de XRD-resultaten, pure LiNbO₃ zijn bereid met Li/Nb = 2:1 en hebben geen verandering laten zien, zelfs niet wanneer ze bij 800 °C worden gecalcineerd. Voor de bereiding van een andere Li-Nb-O-verbinding LiNb₃ O₈ , het kan worden verkregen met twee absoluut tegenovergestelde Li/Nb-verhoudingen:8:1 en 1:3 (aangeduid als LiNb₃ O₈ -8:1 en LiNb₃ O₈ -1:3). Voor andere Li/Nb-verhoudingen die niet zijn weergegeven in Fig. 6, resulteren de producten die bij 800 °C zijn gecalcineerd in de vorming van twee gemengde fasen:LiNb₃ O₈ en LiNbO₃ . Gebaseerd op de XRD-resultaten, pure LiNb₃ O₈ poeders worden bereid met twee verschillende Li/Nb-verhoudingen, maar zijn er verschillen tussen de twee producten?

XRD-patronen van drie typische producten met een Li/Nb-verhouding gecalcineerd bij 800 °C gedurende 2 uur

De SEM-afbeeldingen van de twee producten worden weergegeven als respectievelijk Fig. 7b, c. Zoals getoond in Fig. 7, is de morfologie van LiNb₃ O₈ -1:3 zijn heel anders dan die van LiNb₃ O₈ -8:1. LiNb₃ O₈ -8:1 heeft een poreuze en holle structuur gevormd door LiNb₃ O₈ nanodeeltjes met een lengte van enkele micrometers, vergelijkbaar met die van een honingraat. Het is heel anders met de deeltjesaggregatie van een reactie in vaste toestand, zoals LiNb₃ O₈ -1:3 getoond. De BET-gebieden van LiNb₃ O₈ -8:1 en LiNb₃ O₈ -1:3 zijn 4,46 en 0,96 m ² /g, respectievelijk, het grotere oppervlak van de eerstgenoemde resulteert uit de poreuze en holle structuur. Het verschil in morfologie kan worden toegeschreven aan de verschillende morfologieën van de reactanten:voor LiNb₃ O₈ -8:1, de reactant van LiNbO₃ wordt gevormd op basis van de calcinaties van de producten na hydrothermische reactie, de morfologie van de producten wordt getoond in Fig. 5b, terwijl voor LiNb₃ O₈ -1:3, de morfologie van LiNbO₃ verkregen direct na de hydrothermische reactie is hexahedron-achtig, zoals weergegeven in figuur 7a [21]. De vorming van de poreuze en holle structuur voor LiNb₃ O₈ -8:1 kan worden toegeschreven aan de lithiumvervluchtiging tijdens het calcinatieproces, wat gunstig is voor de vorming van nieuw LiNb₃ O₈ deeltjes en netwerken tussen de deeltjes [11]. Voor LiNbO₃ gecalcineerd bij 800 °C (d.w.z. Li/Nb =2:1), de korrelgrootte is ongeveer 200 nm en de vorm lijkt onregelmatig, zoals weergegeven in figuur 7d; het INZET-gebied is ongeveer 3,91 m ² /g.

SEM-afbeeldingen van drie typische producten met een Li/Nb-verhouding, gecalcineerd bij verschillende temperaturen:a 2:1 bij 500 °C, b 1:3, c 8:1, en d 2:1 bij 800 °C

De fotokatalytische prestaties van LiNb₃ O₈ en LiNbO₃ worden getoond in Fig. 8. Uit de UV-vis-absorptiespectra van MB bij de gevarieerde bestralingstijd (Fig. 8a-d), wordt waargenomen dat de maximale absorptieband (665 nm) zwak wordt met de toename van de bestralingstijd . De afbraaksnelheid van MB is grotendeels verbeterd met de katalysatoren van LiNb₃ O₈ en LiNbO₃ onder UV-licht, speciaal voor LiNb₃ O₈ -8:1, ongeveer 85% van MB degradeerde na 30 minuten bestraling, zoals weergegeven in Fig. 8e. Aangezien de fotodegradatie van MB met behulp van Li-Nb-O-katalysatoren de pseudo-eerste-orde kinetiek gehoorzaamt, beschreven door de gemodificeerde Langmuir-Hinshelwood kinetiekmodus [30], de constanten van de pseudo-eerste-orde snelheid ( k ) worden berekend, weergegeven in Fig. 8f. De verkregen eerste-orde snelheidsconstanten van MB zonder katalysatoren, LiNb₃ O₈ -1:3, LiNbO₃ , en LiNb₃ O₈ -8:1 zijn 0,71 × 10 ⁻² , 1,61 × 10 ⁻² , 4.18 × 10 ⁻² , en 6,73 × 10 ⁻² min ⁻¹ , respectievelijk. Hoe hoger de snelheidsconstante van de eerste orde is, des te opmerkelijker zijn de fotokatalytische prestaties. De k van LiNb₃ O₈ -8:1 is 9,5 keer MB zonder katalysatoren, 4,2 keer LiNb₃ O₈ -1:3 en 1,6 keer LiNbO₃ . Vergeleken met LiNb₃ O₈ -1:3, de hogere fotokatalytische prestaties van LiNb₃ O₈ -8:1 kan worden toegeschreven aan de unieke poreuze en holle structuur, die zorgt voor een hoge dichtheid aan actieve plaatsen voor de afbraak van MB [31].

UV-vis absorptiespectra van de afbraak van MB:a zonder katalysator en gekatalyseerd door b LiNb₃ O₈ -1:3, c LiNbO₃ , en d LiNb₃ O₈ -8:1, respectievelijk. e Fotodegradatie van MB en f kinetische pasvorm met betrekking tot de bestralingstijd met Li-Nb-O-poeders

Vergeleken met LiNbO₃ , de verbeterde fotokatalytische prestaties van LiNb₃ O₈ -8:1, dat bijna hetzelfde absorptievermogen van MB heeft als dat van LiNbO₃ , kan worden toegeschreven aan het gelaagde structuurtype met de verminderde symmetrie. De gelaagde structuur kan de scheiding van elektronen en gaten [32] verbeteren, consistent met de PL-spectra, zoals weergegeven in Fig. 9. Tegelijkertijd kan de LiNb₃ O₈ raamwerk wordt geconstrueerd door drie verschillende niobaat-octaëders en Li-atomen delen gedeeltelijke octaëdrische plaatsen; de hogere niobaat octaëdrische plaats zal naar verwachting meer actieve plaatsen voor fotokatalyse verschaffen. Ten slotte, de kleinere energiebandafstand van LiNb₃ O₈ (ongeveer 3,9 eV) dan die van LiNbO₃ (4.14 eV) betekent dat het meer invallend licht kan gebruiken om deel te nemen aan het fotokatalytische proces [33].

Kamertemperatuur PL-spectra van LiNb₃ O₈ -1:3, LiNbO₃ , en LiNb₃ O₈ -8:1 katalysatoren

De scheidingsefficiëntie van door foto gegenereerde dragers van Li-Nb-O-katalysator wordt onderzocht met PL-spectra, zoals weergegeven in Fig. 9. Zoals we weten, zijn PL-emissiespectra voornamelijk het resultaat van de recombinatie van vrije dragers. Zoals te zien in Fig. 9, LiNb₃ O₈ vertoont kleinere emissiepieken rond 470 nm dan LiNbO₃ . Het betekent dat LiNb₃ O₈ heeft een langere levensduur van de ladingsdrager en verbeterde efficiëntie van grensvlakladingsoverdracht, wat kan worden toegeschreven aan de gelaagde structuur met de verminderde symmetrie die de scheiding van elektronen en gaten verbetert.