Fotokatalytische eigenschappen van Co3O4-gecoate TiO2-poeders bereid door plasma-versterkte afzetting van atoomlagen
Abstract
Co3 O4 -gecoate commerciële TiO2 poeders (P25) pn-junctie fotokatalysatoren werden bereid door plasma-enhanced atomic layer deposition (PEALD) techniek. De structuur, morfologie, bandgap en fotokatalytische eigenschappen onder ultraviolet licht werden systematisch onderzocht. Hoewel de afzetting van Co3 O4 verandert de anatasestructuur en kristallietgrootte van P25-poeders niet, de ultraviolette fotokatalytische activiteit is duidelijk verbeterd. Voor de Co3 O4 -gecoate P25-poeders, de sporen Co-ionen bestaan als Co3 O4 nanodeeltjes gehecht aan TiO2 poederoppervlak in plaats van de bezetting van Ti 4+ positie in TiO2 rooster. De Co3 O4 -gecoate P25-poeders vertonen een verbeterde fotokatalytische degradatie-efficiëntie van bijna 100% voor methyleenblauw in 1,5 uur onder ultraviolet licht, vergeleken met P25 van 80%. De Mott-Schottky-grafieken van fotokatalysatorpoeders bevestigen de p-n heterojunctievorming in Co3 O4 –TiO2 nanocomposietmaterialen, wat gunstig is om de efficiëntie van fotogegenereerde elektron-gatscheiding te vergroten. Bovendien is de Co3 O4 coating bevordert ook de adsorptie van organische kleurstoffen van methyleenblauw op P25-poeders.
Achtergrond
Met de snelle ontwikkeling van de moderne industrie is waterverontreiniging een serieus probleem geworden [1, 2]. Organische kleurstoffen hebben toxische effecten en verminderen de penetratie van licht in verontreinigd water [3]. Bovendien vertonen de meeste textielkleurstoffen weerstand tegen chemische oxidatie en andere traditionele afvalwaterzuivering. Gelukkig heeft TiO2 -gebaseerde fotokatalysatoren vertonen een uitstekende afbraak naar organische kleurstoffen [4]. TiO2 is uitgebreid en intensief bestudeerd als een van de populaire fotokatalytische materialen vanwege de lage toxiciteit, hoge chemische stabiliteit en katalytische activiteit bij de eliminatie van een groot aantal organische verontreinigende stoffen [5,6,7]. De algehele kwantumefficiëntie is echter relatief laag vanwege de hoge recombinatiesnelheid van fotogegenereerde elektron-gatparen [8]. Trouwens, de intrinsieke grote bandafstand van TiO2 beperkt zijn optische absorptie tot het UV-gebied, dat slechts verantwoordelijk is voor minder dan 4% van de totale zonnestraling [9, 10]. Deze gebreken belemmeren de praktische toepassingen ervan. Daarom zijn verschillende benaderingen onderzocht om de fotokatalytische activiteiten te verbeteren, waaronder metaal/niet-metalen dotering [11, 12], kleurstofsensibilisatie [13] en heterojunctievorming [14, 15].
Er is aangetoond dat het bouwen van p-n hetero-juncties tussen n-type TiO2 en p-type halfgeleider, zoals NiO of Ag2 O, is gunstig voor het verminderen van de recombinatiesnelheid van door foto gegenereerde elektronen en gaten [16,17,18]. Ten eerste kan de pn-overgang een ingebouwde potentiaal produceren op de halfgeleiderinterface. Onder verlichting zal het binnenste elektrische veld de scheiding en het transport van fotogegenereerde elektron-gatparen [19] bevorderen. Ten tweede kunnen halfgeleiders met een kleinere bandgap de lichtabsorptie van katalysatoren met een grotere bandgap verbeteren [20]. Bovendien kunnen sommige halfgeleiders ook worden gebruikt om de stabiliteit van de katalysator te verbeteren en de elektrochemische oppervlaktereacties te vergemakkelijken [21]. Als resultaat zou de fotokatalytische activiteit drastisch kunnen worden verbeterd door de vorming van halfgeleider/halfgeleider hetero-junctie. Chen et al. hebben gemeld dat pn-overgang NiO/TiO2 fotokatalysator vertoonde verbeterde fotoactiviteit bij het afbreken van methyleenblauw (MB) [22].
Co3 O4 , een van de meest veelzijdige overgangsmetaaloxiden, wordt op veel gebieden toegepast, zoals degradatie van kleurstoffen [23, 24], gassensoren [25], lithium-ionbatterijen [26], oxidatie van CO bij lage temperatuur [27] , en H2 generatie [28]. Co3 O4 , zoals NiO en Ag2 O, behoort tot p-type halfgeleiders. De bandgap (2,1 eV) is relatief smaller in vergelijking met die van NiO (3,5 eV). Bovendien vertoont het een betere chemische stabiliteit dan Ag2 O omdat Ag2 O heeft de neiging om CO2 . te absorberen in de lucht om Ag2 . te vormen CO3 of ontleedt in Ag bij gebruik bij een relatief hoge temperatuur [28]. Er is gemeld dat p-n Co3 O4 /BiVO4 of Co3 O4 /TiO2 junctie vertoonde hogere fotokatalytische activiteit dan enkele halfgeleider van BiVO4 of TiO2 bij het verwijderen van organische kleurstoffen [29, 30].
Er zijn nogal wat methoden gebruikt om Co3 . te synthetiseren O4 op nanosystemen gebaseerde nanosystemen, zoals chemische dampafzetting (CVD) [31,32,33], plasmaspray [34] en plasma-ondersteunde CVD (PECVD) -processen [35,36,37]. De Co3 O4 /TiO2 pn-overgang is ook gefabriceerd door impregneren-depositie-decompositiemethode [30]. De daaropvolgende calcinatie en excitatie waren nodig, wat zou kunnen leiden tot uitlaatemissies.
Atomic Layer Deposition (ALD) is een nieuwe dunnefilmdepositietechniek gebaseerd op opeenvolgende zelfbeperkende en complementaire oppervlaktechemisorptiereacties met behulp van precursordamp. Vergeleken met CVD, PECVD en chemische oplossingsmethode vertoont het unieke voordelen, waaronder uniformiteit van het grote oppervlak, uitstekende driedimensionale conformiteit, nauwkeurige en eenvoudige controle van filmdikte, flexibele oppervlaktemodificatie en lage verwerkingstemperatuur [38]. Plasma-enhanced atomaire laagafzetting (PEALD), waarbij plasmasoorten worden gebruikt als reactief gas tijdens één stap van het cyclische depositieproces, vertoont enkele voordelen ten opzichte van thermische ALD, zoals meer vrijheid voor de substraattemperatuur en voorlopers. Onlangs heeft ALD steeds meer vooruitzichten en brede toepassingen laten zien op verschillende gebieden, zoals halfgeleiders [39], nieuwe energie [40] en fotokatalyse [41], vooral in de oppervlaktemodificatie van nanomaterialen [42].
Traceer hierin Co3 O4 -gecoate TiO2 pn-overgangsfotokatalysator werd vervaardigd volgens de ALD-methode. Vergeleken met de impregneer-afzetting-decompositiemethode met meerstapsprocedures [30], heeft de ALD-techniek slechts eenstapsafzetting en een lage verwerkingstemperatuur van 200 ° C zonder daaropvolgende gloeiing. De kristalstructuur, morfologie, samenstelling en bandgap van Co3 O4 -gecoate P25-poeders werden gekarakteriseerd met verschillende analytische technieken. De fotokatalytische activiteit van Co3 O4 -gecoate P25-poeders met 100 en 200 cycli in de afbraak van methyleenblauw (MB) kleurstof onder bestraling met ultraviolet (UV) licht is grondig onderzocht. Het blijkt dat, in tegenstelling tot de zuivere P25-poeders, de 100-cyclus Co3 O4 -gecoat P25 pn-junctiemonster vertoont duidelijk verbeterde UV-fotokatalytische efficiëntie. Het mogelijke fotokatalytische mechanisme van Co3 O4 -gecoate TiO2 poeders wordt ook voorgesteld.
Methoden
Commerciële TiO2 poeders (P25) werden gebruikt als supporters voor Co3 O4 afzetting. P25-poeders werden gelijkmatig in een poreuze houder geladen en in de PEALD-kamer (SUNALE R-200, Picosun) geplaatst. Dicarbonyl cyclopentadienyl kobalt (CoCp(CO)2 , Strem Chemicals, 96%) bewaard bij 45°C en zuurstofplasma op kamertemperatuur werd gebruikt als kobaltvoorloper en zuurstofbron voor Co3 O4 deponering resp. Zuurstof met hoge zuiverheid (99,999%) werd gebruikt als zuurstofplasmabron met argon (99,999%) als dragergas, en het plasmavermogen en O2 gasstroomsnelheid waren respectievelijk 2500 W en 160 sccm. Dan 100 en 200 cycli Co3 O4 werden door PEALD op P25-poeders bij 200 °C gedeponeerd, waarbij één cyclus bestond uit 0,2 s CoCp(CO)2 dosering, 6 s N2 opschonen, 21,5 s O2 plasmadosering en 6 s N2 zuiveren. Voor de Co3 . met 600 cycli O4 -gecoat P25-monster, stromende zuurstof (130 sccm) in plaats van zuurstofplasma werd als zuurstofbron gebruikt. De Co-precursor en reactortemperatuur bleven onveranderd. Daarom 600-cyclus Co3 O4 werden afgezet op P25-poeders door thermische ALD, waarbij één cyclus bestond uit 2 s CoCp(CO)2 dosering, 8 s N2 opschonen, 5 s O2 dosering, en 10 s N2 zuiveren. In ons eerdere werk is aangetoond dat PEALD Co3 O4 op koolstofnanobuizen vertoonden een lage depositiesnelheid en eilandgroeimodus [43]. De dikte van Co3 . met 800 en 2400 cycli O4 was respectievelijk 5 en 20 nm. Het ruwe depositieoppervlak werd bedekt door Co3 O4 nanodeeltjes. Daarom, 100- en 200-cyclus Co3 O4 afzetting op P25 bevindt zich mogelijk nog in de kiemvormingsfase, wat kan leiden tot de vorming van Co3 O4 nanodeeltjes gecoat TiO2 p-n knooppuntstructuur.
De kristalstructuur van Co3 O4 -gecoate P25-poeders werden gekarakteriseerd door röntgendiffractie (XRD, Rigaku-D/max 2000) met Cu Kα-straling (λ =0,15418 nm). De scanhoek varieerde van 10° tot 80° bij 40 kV en 40 mA. Het chemische oppervlaktekenmerk werd geanalyseerd via röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS, Thermo ESCALAB-Thermo fisher K-alpha) met behulp van Al Kα-straling (1486,6 eV) als de excitatiebron. Alle bindingsenergieën waren gerelateerd aan de C 1s-piek bij 284,6 eV. Inductief gekoppelde plasma-massaspectrometrie (ICP-MS, Thermo X Series 2 ICP-MS) werd uitgevoerd om het Co-elementgehalte van fotokatalysatorpoeders te meten.
De microstructuur en oppervlaktemorfologie van de poeders werden gekarakteriseerd met behulp van veldemissie scanning elektronenmicroscopie (FESEM, Ultra 55, ZRISS) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM, FEI Tecnai G 2 F20 S-Twin). De katalysatorpoeders werden volledig gedispergeerd in ethanol door 20 minuten ultrasone trillingen voordat ze op het koperen rooster druppelden met ultradunne koolstoffolie voor TEM-observatie. De specifieke oppervlakten van Brunauer-Emmett-Teller (BET) werden uitgevoerd met behulp van stikstofadsorptie-apparatuur (Micromeritics Tristar-3000).
De fotokatalytische activiteit van Co3 O4 -gecoate TiO2 poeders in de ontleding van methyleenblauw (MB) werd geëvalueerd onder bestraling van een 100-W UV-LED-lamp (UVEC-411). Er werd circulerend koelwater gebruikt om de systeemtemperatuur op ~-25 °C te houden. De lamp bevond zich op 15 cm afstand van de reactieoplossing. Vijftig milligram katalysator werd toegevoegd aan 50 ml MB waterige oplossing (37,4 mg/L). Voorafgaand aan de verlichting werd de gemengde oplossing gedurende 3 uur in afwezigheid van licht geroerd om het adsorptie-evenwicht te bereiken. Na elke bepaalde bestralingstijd werd ongeveer 4 ml van het mengsel onttrokken en gescheiden door centrifugeren om de gesuspendeerde vaste katalysator te verwijderen. Het afbraakproces werd gevolgd door een UV-vis absorptiespectrum (UV-3600, Shimadzu, Japan) en de concentratie van het resterende MB werd kwantitatief geanalyseerd door de maximale absorptie bij 664 nm te meten.
De fotokatalytische activiteit van zichtbaar licht van Co3 O4 -gecoate TiO2 poeders werd ook geëvalueerd via de afbraak van methyloranje (MO) in waterige oplossing. Een zonnesimulator (300 W Xe-lamp, MircoSolar300, PerfectLight) met een 420 nm cut-off filter zorgt voor de instraling van zichtbaar licht. De concentratie van resterende MO werd bepaald door de maximale absorptie van MO te meten bij 464 nm.
Mott-Schottky-plots werden gemeten met behulp van een elektrochemisch werkstation (CHI Instruments CHI760E) bij frequenties van 1 en 2 kHz in het donker. Tweeënvijftig milligram P25 of 200 cycli Co3 O4 -gecoate P25-poeders samen met 18 mg jodium werden gedispergeerd in 50 ml aceton via ultrasone trillingen. Vervolgens werd de gemengde slurry gedurende 2 minuten onder 15 V elektrolytisch uitgeplaat op met fluor gedoteerd tinoxide (FTO) geleidend glas onder 15 V. De elektrochemische meting werd uitgevoerd in 1 M NaOH-elektrolyt bij kamertemperatuur met behulp van een configuratie met drie elektroden. Het geprepareerde FTO-glas met fotokatalysator werd als werkelektrode aangenomen. Een platina mesh (1 cm x 2 cm) en Ag/AgCl werden respectievelijk als tegenelektrode en referentie-elektrode gebruikt. Het iso-elektrisch punt (IEP) van MB, P25 en Co3 . met 200 cycli O4 -gecoate P25 in waterige oplossingen werd bepaald met behulp van de Zeta-potentiaalmeting (Malvern Zetasizer, Nano ZS 90 zeta).
Resultaten en discussie
XRD werd gebruikt om de fasestructuur van de monsters te bepalen. Figuur 1 toont de XRD-patronen van pure P25 en 200-cyclus Co3 O4 -gecoate P25-poeders. Beide monsters vertonen de vergelijkbare karakteristieke pieken van standaard anatase TiO2 (JCPDS-kaart nr:21-1272), wat suggereert dat er geen duidelijke verandering in de kristalstructuur is na Co3 O4 bekleding. Bovendien kan de kristallietgrootte van beide monsters worden geschat op 20 ± 2 nm volgens de Scherrer-formule.
XRD-patronen van pure P25 en 200-cyclus Co3 O4 -gecoate P25-poeders
SEM en TEM werden gebruikt om de morfologie en microstructuur van pure P25 en 200-cyclus Co3 te observeren O4 -gecoate P25-poeders, zoals weergegeven in Fig. 2a-d. Pure P25 en 200-cyclus Co3 O4 -gecoate P25-monsters vertonen een vergelijkbare morfologie en kristallietgrootte van 15-30 nm (Fig. 2a, b). De grootteverdeling van nanodeeltjes werd ook geteld, zoals weergegeven in figuur 2e, f, die kan worden aangepast aan Gauss-curven. De berekende gemiddelde waarde van kristallietgroottes van zuiver P25 en 200-cyclus Co3 O4 -gecoate P25-poeders is respectievelijk ~-25,8 en ~-26.2 nm, wat iets groter is dan het XRD-resultaat vanwege de gemakkelijke nalatigheid van kleinere nanodeeltjes in SEM-waarnemingen. Deze nanodeeltjes agglomereren samen om enkele grotere clusters van 50-100 nm te vormen. In een TEM-beeld (HRTEM) met hoge resolutie van Fig. 2c, een lokale vergroting goed gekristalliseerd TiO2 nanokristal met heldere roosterranden is te zien in pure P25-poeders. Na 200 cycli PEALD Co3 O4 , kunnen we met name enkele kleine amorfe nanodeeltjes onderscheiden die zich op de grotere kristallijne TiO2 bevinden oppervlak met een diameter van 2-3 nm, zoals aangegeven door pijlen in figuur 2d. Op basis van ons eerdere werk [43] zouden deze kleine nanodeeltjes de van PEALD afgeleide Co3 moeten zijn. O4 met eilandgroeimodus. Gecombineerd met TEM- en XRD-resultaten kan worden afgeleid dat de Co-ionen bestaan als Co3 O4 amorfe nanodeeltjes gehecht aan TiO2 poederoppervlak in plaats van de bezetting van Ti 4+ positie in TiO2 rooster.
SEM (een , b ) en HRTEM (c , d ) afbeeldingen van pure P25 en 200-cyclus Co3 O4 -gecoate P25-poeders samen met de deeltjesgrootteverdeling (e , v ). een , c , e Zuivere P25-poeders. b , d , v 200 cycli Co3 O4 -gecoate P25-poeders
Bovendien is de invloed van PEALD Co3 O4 op het specifieke oppervlak van P25 werd ook onderzocht. De INZET-oppervlakte is 112,6 en 104,0 m 2 /g voor pure P25 en Co3 O4 -gecoate P25-poeders, dus Co3 O4 depositie op P25-poeders heeft een klein effect op het specifieke oppervlak van P25.
XPS werd uitgevoerd om de chemische samenstelling van de monsters te onderzoeken met en zonder PEALD 100-cyclus Co3 O4 bekleding. Beide monsters vertonen bijna dezelfde signalen voor Ti 2p- en O 1s-spectra. In Fig. 3a kan het doublet bij 464,6 en 458,9 eV worden toegewezen aan Ti 4+ 2p1/2 en Ti 4+ 2p3/2 pieken van Ti-O-bindingen met de splijtenergie van de spinbaan van 5,7 eV, consistent met de waarden van TiO2 . De O 1s-spectra kunnen worden gedeconvolueerd in twee pieken, zoals weergegeven in figuur 3b. De sterke piek bij 529,9 eV kan worden toegeschreven aan de O-Ti-binding. De zwakke piek met hogere bindingsenergie bij 532,2 eV wordt toegeschreven aan de geabsorbeerde OH-soorten op de monsteroppervlakken [44]. De O1s-piek van Co3 O4 zou moeten lokaliseren op ~ 529,8 eV [43], wat moeilijk te onderscheiden is van de O-Ti-binding. De berekende atoomverhouding van Ti:O is ongeveer 1,00:2,13, in principe consistent met de samenstelling van TiO2 . Het Co-signaal van Co3 . met 100 cycli O4 -gecoate P25-poeders zijn te zwak om te worden gedetecteerd. Dit kan worden toegeschreven aan het feit dat het Co-gehalte mogelijk onder de detectielimiet van XPS ligt. Daarom werd ICP-MS gebruikt om het Co-gehalte in zuiver P25 en 100-cyclus Co3 te bepalen. O4 -gecoate P25-poeders. Gebleken is dat het Co-gehalte in zuivere P25 en 100-cyclus Co3 O4 -gecoate P25 is respectievelijk 0,13 en 3,63 ppm. Traceer daarom Co3 O4 wordt inderdaad door PEALD op de P25-poeders afgezet. Daarnaast werd XPS ook gebruikt om Co3 . met 600 cycli te analyseren O4 -gecoate P25-monsters bereid door thermische ALD. De zwakke Co 2p-spectra kunnen worden herkend met een Co-atoompercentage van ~ 0,6%.
XPS-spectra van Co3 . met 100 cycli O4 -gecoate P25-poeders en pure P25-poeders. een Ti 2p. b O 1s
Figuur 4a registreert de UV-zichtbare diffuse reflectiespectra bij kamertemperatuur van zuiver P25 en Co3 O4 -gecoate P25-monsters met 200 en 600 cycli. Pure P25 en 200-cyclus Co3 O4 -gecoate P25-monsters vertonen bijna dezelfde optische absorptiespectra, echter, Co3 met 600 cycli O4 -gecoate P25-monsters afgeleid van thermische ALD vertonen een relatief sterkere absorptie in het zichtbare bereik van 400 tot 700 nm, vooral in het gebied van 400-500 nm, wat afkomstig is van de d-d-overgang voor Co 3+ of Co 2+ ionen.
een UV-zichtbare diffuse reflectiespectra en (b ) corresponderende bandgaps-bepalingsgrafieken van zuivere P25, 200-cyclus en 600-cyclus Co3 O4 -gecoate P25-poeders
Voor de directe bandgap halfgeleider, de relatie tussen de absorptieflank en de fotonenergie (hν ) kan als volgt worden geschreven [45]:
(αhν ) 2 = A (hν − E g ) waar A is de absorptieconstante van de directe bandafstand halfgeleider. De absorptiecoëfficiënt (α) wordt bepaald uit de verstrooiings- en reflectiespectra volgens de Kubelka-Munk-theorie. De directe bandgap-energieën kunnen worden geschat vanaf het snijpunt van de raaklijnen aan de plots, zoals weergegeven in figuur 4b. De bandgap van Co3 . met 200 cycli O4 -gecoate P25-poeders zijn ongeveer 3,41 ± 0,02 eV, bijna hetzelfde als pure TiO2 poeders (3,38 ± 0,02 eV), vanwege de extreem lage Co-laadhoeveelheid (~ppm door ICP-MS). Zeshonderd cycli Co3 O4 -gecoate P25-monsters vertonen twee bandgaps vanwege een relatief hogere Co-lading (~ 0,6 atoom% volgens XPS). De grotere bandgap van 3,20 ± 0,03 eV komt van TiO2 poeders, terwijl de veel kleinere bandgap van 2,47 ± 0,03 eV gerelateerd kan zijn aan Co3 O4 bekleding. ALD-afgeleide Co3 O4 coating heeft een iets grotere bandgap dan de literatuurwaarde van 2,3 eV van Co3 O4 nanosferen (~ 20 nm) door op oplossing gebaseerde synthese [46].
MB wordt vaak gebruikt als de sonde voor het evalueren van fotokatalysatoren en het afbraakmechanisme ervan is goed opgehelderd. Figuur 5a–c illustreert de fotokatalytische ontleding van MB onder UV-licht in aanwezigheid van zuivere P25, 100-cyclus en 200-cyclus Co3 O4 -gecoate P25-fotokatalysatoren, respectievelijk. De maximale absorptie van MB ligt bij 664 nm. De absorptie-intensiteit neemt af met de tijd onder bestraling met UV-licht voor alle monsters, wat overeenkomt met de afbraak van MB. Figuur 5d plot de fotokatalytische degradatiecurves voor alle monsters. Zowel pure P25 als Co3 O4 -gecoate P25-poeders kunnen MB afbreken onder UV-licht. Ondertussen wordt bijna geen afbraak van MB waargenomen in UV-licht zonder katalysator, wat aantoont dat MB stabiel is onder UV-licht. Echter, 100 of 200 cycli Co3 O4 -gecoate P25-poeders vertonen een veel hogere fotokatalytische activiteit in vergelijking met zuivere P25-poeders. De degradatie-efficiëntie van Co3 O4 -gecoate P25 kan in 1,5 uur bijna 100% bereiken, terwijl dat van de pure P25 slechts ongeveer 80% is.
UV-zichtbare absorptie- en degradatiecurves van MB-oplossing met verschillende katalysatoren. een Puur P25. b 100-cyclus Co3 O4 . c 200 cycli Co3 O4 -gecoate P25-katalysator. d Degradatiecurves van MB
De recyclingtesten werden ook uitgevoerd om de stabiliteit van de composietkatalysatoren van Co3 . te bepalen O4 -gecoate P25-poeders. Er wordt geen verval van fotokatalytische efficiëntie waargenomen in Co3 . met 200 cycli O4 -gecoate P25-monsters na driemaal herhaaldelijk gebruikt in MB-fotodegradatie.
De verbeterde fotokatalytische activiteit van Co3 O4 -gecoate P25-poeders kunnen worden toegeschreven aan de vorming van pn-overgang tussen Co3 O4 en TiO2 . Figuur 6 registreert Mott-Schottky-plots van P25 met of zonder Co3 met 200 cycli O4 bekleding. Pure P25-monsters vertonen de Mott-Schottky-plot met positieve helling, wat de n-type halfgeleider met elektronendragers suggereert. De Mott-Schottky-plot met negatieve helling impliceert de p-type halfgeleider met gatendragers. Voor 200 cycli Co3 O4 -gecoate P25-katalysator, kan het naast elkaar bestaan van positieve en negatieve hellingen met vergelijkbare waarden in de Mott-Schottky-plot gelijktijdig worden waargenomen, wat de vorming van de pn-overgang in onze monsters aangeeft. Dit zal helpen bij het scheiden van fotogegenereerde elektron-gatparen [18, 22, 47].
Mott-Schottky plots van pure P25 en Co3 O4 -gecoate P25 in 1 M NaOH waterige oplossing met frequenties van 1 en 2 kHz in het donker
Figuur 7 illustreert het schema van het energieniveau en de beweging van het elektron-gat in Co3 O4 –TiO2 pn junctie structuur. Co3 O4 vertoont een veel kleinere band gap (~ 2,4 eV) dan TiO2 (~3,4 eV). Bij bestraling met ultraviolet licht kunnen elektron-gatparen worden gegenereerd in zowel Co3 O4 en TiO2 . Volgens de energieniveaustructuur in Fig. 7 zouden door foto's gegenereerde elektronen bewegen van de geleidingsband van Co3 O4 aan die van TiO2 . Daarentegen worden gaten geïnjecteerd vanuit de valentieband van TiO2 aan die van Co3 O4 . Hierdoor wordt een hoge concentratie aan elektronen en gaten gevormd in de geleidingsband van TiO2 en valentieband van Co3 O4 , respectievelijk. De recombinatie van het elektron-gatpaar wordt effectief belemmerd door de scheiding van fotogegenereerde elektronen en gaten. De gescheiden elektronen en gaten zijn dan vrij om reacties te ondergaan met de reactanten die op het oppervlak van de fotokatalysator zijn geadsorbeerd en de fotokatalytische activiteit te versterken. Daarom is de Co3 O4 –TiO2 pn-junctiestructuur vertoont de betere fotokatalytische eigenschap dan zuiver TiO2 .
Schema van energieniveau en elektron-gat beweging in Co3 O4 –TiO2 pn-junctiestructuur onder bestraling met UV-licht
Om de invloed van het iso-elektrische punt (IEP) op de absorptie van MB te evalueren, werd de IEP bovendien gedetecteerd met behulp van de Zeta-potentiaalmeting, zoals weergegeven in Fig. 8. De IEP van MB, pure P25 en 200- cyclus Co3 O4 -bekleed P25 in waterige oplossingen wordt bepaald op respectievelijk 5,37, 6,74 en 7,42. De pH-waarde van MB-kleurstof en P25 of Co3 O4 -beklede P25 waterige suspensie wordt gemeten op 6,68. Volgens de IEP-resultaten draagt de MB-kleurstof een netto negatieve lading, terwijl beide katalysatoren een positieve lading dragen. Bovendien, Co3 O4 -gecoate P25-poeders hebben meer positieve ladingen dan pure P25. Daarom is de Co3 O4 coating zou de adsorptie van MB op P25 kunnen bevorderen, wat gunstig is voor de verbetering van de fotokatalytische activiteit.
Zeta-potentieel van MB, P25 en Co3 O4 -gecoate P25 in waterige oplossingen als functie van pH-waarden
Ten slotte de fotodegradatietest van methyloranje (MO) met Co3 O4 -gecoate P25-poeders werden ook uitgevoerd onder zichtbaar licht. De Co3 . met 200 cycli O4 -gecoat P25-monster vertoont geen fotokatalytische activiteit voor de afbraak van MO. Het kan worden toegeschreven aan het feit dat er alleen spoor Co3 . bestaat O4 op het P25-oppervlak. Het spoor Co3 O4 kan niet genoeg zichtbaar licht absorberen om de katalytische reacties te stimuleren. Daarom hebben we Co3 . met 600 cycli voorbereid O4 -gecoat P25-monster door thermische ALD om meer Co3 . te introduceren O4 nanodeeltjes op P25-poeders. De fotokatalytische activiteit bij de ontleding van MO-kleurstof is onderzocht onder bestraling met zichtbaar licht (λ ≥ 420 nm), zoals vastgelegd in Fig. 9. Zeshonderd cycli Co3 O4 -gecoate P25 vertoont zichtbare fotokatalytische activiteit met afbraak van ~-26% MO in 120 min. Dit kan worden verklaard door rekening te houden met de Co3 O4 activiteit van nanodeeltjes onder zichtbaar licht vanwege de smalle bandgap (~-2,4 eV) zoals bevestigd door Fig. 4d [28].
Zichtbare fotokatalytische activiteit van Co3 . met 600 cycli O4 -gecoate P25-poeders. een UV-zichtbare absorptie en b degradatiecurven van MO-oplossing onder bestraling met zichtbaar licht
Conclusies
Samengevat, Co3 O4 -gecoate P25 pn-junctiepoederfotokatalysatoren zijn met succes bereid door PEALD. De structuur, morfologie, samenstelling en bandgap van deze gemodificeerde P25-poeders zijn systematisch gekarakteriseerd. De fotokatalytische activiteit van MB-degradatie onder UV-licht is diepgaand onderzocht. De anataasstructuur en kristallietgrootte van P25-poeders veranderen niet na 100 en 200 cycli Co3 O4 afzetting. Onder UV-licht kan de Co3 O4 -gecoate P25-poeders vertonen een afbraaksnelheid van bijna 100% in 1,5 uur. De UV-fotokatalytische activiteit is duidelijk verbeterd in vergelijking met zuivere P25-poeders. De Mott-Schottky-grafieken van fotokatalysatorpoeders bevestigen de p-n heterojunctievorming in Co3 O4 –TiO2 nanocomposietmaterialen, wat gunstig is voor de scheiding van door foto gegenereerde elektron-gatparen. Bovendien geven de IEP-resultaten ook aan dat de Co3 O4 coating zou de adsorptie van organische kleurstoffen van methyleenblauw op P25-poeders kunnen bevorderen. Bovenal is ALD een veelbelovende en krachtige technologie om een effectieve pn-junctie-fotokatalysator te construeren via oppervlaktemodificatie.
Nanomaterialen
- Geavanceerde atoomlaagdepositietechnologieën voor micro-LED's en VCSEL's
- Op weg naar TiO2-nanovloeistoffen:deel 1:voorbereiding en eigenschappen
- S, N co-gedoteerde grafeen Quantum Dot/TiO2-composieten voor efficiënte fotokatalytische waterstofgeneratie
- Bipolaire resistieve schakelkenmerken van HfO2/TiO2/HfO2 drielaagse structuur RRAM-apparaten op Pt- en TiN-gecoate substraten vervaardigd door atomaire laagafzetting
- Kenmerken van grensvlak-, elektrische en banduitlijning van HfO2 / Ge-stapels met in situ gevormde SiO2-tussenlaag door plasma-versterkte atomaire laagafzetting
- Hoge fotokatalytische prestaties van twee soorten grafeen-gemodificeerde TiO2-composietfotokatalysatoren
- Optische en elektrische kenmerken van silicium nanodraden bereid door stroomloos etsen
- De antibacteriële polyamide 6-ZnO hiërarchische nanovezels vervaardigd door afzetting van atoomlagen en hydrothermische groei
- De oppervlaktemorfologieën en eigenschappen van ZnO-films afstemmen door het ontwerp van grensvlakken
- Fermi-niveau-afstemming van ZnO-films door middel van supercyclische atoomlaagafzetting
- Een nanokristallijne Fe2O3-filmanode bereid door gepulseerde laserafzetting voor lithium-ionbatterijen