Optimalisatie van energiebanduitlijning in AZO/β-Ga₂O₃ (201) heterojuncties via atoomlaagdepositie

Samenvatting

De Al-gedopeerde effecten op de bandoffsets van ZnO/β-Ga₂O₃ interfaces worden gekarakteriseerd door röntgenfoto-elektronenspectroscopie en berekend door eerst-principes simulaties. De geleidingsbandoffsets varieren van 1.39 tot 1.67 eV, de valentieband offsets dalen van 0.06 tot −0.42 eV, wat een bijna lineaire afhankelijkheid vertoont ten opzichte van de Al-dopingsverhouding varierend van 0 tot 10%. Gevolgd vormt een type-I banduitlijning aan de interface van ZnO/β-Ga₂O₃ heterojunctie en de AZO/β-Ga₂O₃ interface heeft een type-II banduitlijning. Dit is omdat het incorporeren van Al in het ZnO de bandgaten open zou breken door de sterke Al en O elektronmenging, en de geleidings- en valentiebandranden dus verschuiven naar het lagere niveau.

Achtergrond

Recent heeft een oxide halfgeleider Ga₂O₃ wijdverspreid belangstelling getrokken vanwege zijn unieke kenmerken zoals de grote bandgat, hoge verzadigingselektronsnelheid, en hoge temperatuurbestendigheid [1]. Er zijn vijf soorten isomeren voor Ga₂O₃: α, β, γ, δ, en ε, waar β-Ga₂O₃ makkelijker gekweekt kan worden en breed bestudeerd is [2]. In het bijzonder heeft β-Ga₂O₃ een groter doorbraakelektrisch veld dan traditionele derde-generatie halfgeleidermaterialen, zoals SiC en GaN [3]. De n-type geleidende eigenschappen kunnen gemoduleerd worden door doping met Sn [4] of Si [5]. Dus β-Ga₂O₃-gebaseerde apparaten [6, 7] hebben brede toepassingsperspectieven in de velden van informatietechnologie, energiebesparing, en emissiereductie. Echter, β-Ga₂O₃-gebaseerde apparaten hebben een gemeenschappelijke beperking: de contact tussen β-Ga₂O₃ en de meeste metalen neigt naar Schottky vanwege de grote barrière geïnduceerd door de wijde bandgat en eindige draagladingsconcentratie. In recente jaren is het invoegen van een tussenlaag, zoals ITO [8] en AZO [9], tussen Ga₂O₃ en metalen aangetoond als een geldige methode om de energiebarrière tussen β-Ga₂O₃ en metaal te verminderen.

Al-gedopeerd zinkoxide (ZnO) heeft veel aandacht gekregen vanwege lage resistiviteit en lagere fabricagekosten dan ITO [10]. In het bijzonder maken de hoge thermische stabiliteit, hoge mobiliteit, en draagladingsconcentratie het een veelbelovende kandidaat voor de intermediaire halfgeleiderlaag (ISL) [11]. Tot nu toe kunnen Al-gedopeerde ZnO-films gekweekt worden door de volgende technieken: moleculaire bundel epitaxie (MBE) [12], magnetron sputteren [13], chemische dampdepositie (CVD) [14], en atoomlaagdepositie (ALD) [15]. Speciaal is ALD een bekende methode om nano-dikte films te bereiden die uitstekende uniformiteit over grote oppervlaktes en eenheidlijke groeisnelheid per cyclus vertonen vanwege de zelf-beperkende oppervlaktereactie inclusief zelf-beperkende chemische adsorptie en zelf-beperkende opeenvolgende reactie [16]. Bovendien kan ALD interfaciale onorde reduceren en de Al-dopingsconcentratie preciezer moduleren door de verhoudingen van groeicycli te veranderen.

Merk op dat de geleidingsbandoffset (CBO) de energiebarrière voor de elektronen-transport bepaalt, dus een kleinere CBO is gunstig om een Ohmisch contact te vormen. Gebaseerd op ons vorige werk [17], door de Al-dopingsconcentratie te verhogen, verandert de Al-gedopeerde ZnO-film van polykristallijn naar amorf aard, en Verbreedt zijn bandgat ook. Echter, de bandoffsets van verschillende Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃ heterojuncties zijn niet wijd bestudeerd. In dit werk werden de ZnO-films met verschillende Al-dopingsverhoudingen respectievelijk op β-Ga₂O₃ substraten gedeponeerd door ALD. De resultaten tonen aan dat de VBO en CBO bijna lineair afhankelijk zijn van de Al-dopingsverhouding.

Methoden

De substraten zijn bulk β-Ga₂O₃ (2̅01) en de dopingsconcentratie is ongeveer 3 × 10¹⁸/cm³. Het reinigingsproces voor Ga₂O₃ substraten werd ondergaan door ultrasoon wassen in aceton en isopropanol voor elk 10 min met herhaalde drie keer. Vervolgens werden de Ga₂O₃ substraten gespoeld gedioniseerd water. Daarna werden de Al-gedopeerde ZnO-films op de Ga₂O₃ substraat gekweekt door ALD (Wuxi MNT Micro Nanotech Co., LTD, China). Drie soorten monsters werden bereid. Ten eerste, de ongedopeerde ZnO-films werden gekweekt door ALD met de precursoren Zn (C₂H₅)₂ (DEZ) en H₂O bij 200 °C. Ten tweede, de Al-gedopeerde ZnO-films werden uitgevoerd door één puls van trimethylaluminium (TMA) en H₂O toe te voegen elke 19e cyclus van DEZ en H₂O pulseren (aangeduid als 5% Al-doping) bij een substrattemperatuur van 200 °C tijdens ALD. Ten derde, de Al-gedopeerde ZnO-films van verhouding 9:1 (aangeduid als 10% Al-doping) werden ook bereid. De groeisnelheid van ZnO en Al₂O₃ was 0.16 en 0.1 nm/cyclus, respectievelijk. Elk soort film omvatte twee verschillende diktes, nl. 40 nm en 10 nm voor de dikke en dunne film, respectievelijk. Daarnaast werd het β-Ga₂O₃ substraat gebruikt om het bulk materiaal te bestuderen. Ga 2p, Zn 2p KNs, en het valentiebandmaximum (VBM) werden gemeten door röntgenspectroscopie (XPS) (AXIS Ultra DLD, Shimadzu) en de stap van resolutie XPS-spectra is 0.05 eV. Om de oppervlakteverontreiniging van het monster tijdens het overdrachtsproces van ALD naar XPS-kamer te voorkomen, werd Ar-ionen etching uitgevoerd voor de XPS-meting. Merk op dat het laadeffect het XPS-spectrum kan verschuiven, en de BE van C 1s piek is gecalibreerd op 284.8 eV om het probleem op te lossen.

Resultaten en Discussies

De valentieband offset (VBO) van Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃ heterojunctie kan verkregen worden door de formule als volgt [18]:

$$ \Delta {E}_V=\left({E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}-{E}_{\mathrm{VBM}}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}\right)-\left({E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}}-{E}_{\mathrm{VBM}}^{\mathrm{AZO}}\right)-\left({E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}-{E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}}\right) $$ (1)

waarbij \( {E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) verwijst naar de bindingsenergie (BE) van Ga 2p kernniveau (KN) in bulk β-Ga₂O₃, \( {E}_{\mathrm{VBM}}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) verwijst naar de BE van VBM in bulk β-Ga₂O₃, \( {E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}} \) verwijst naar de BE van Zn 2p KN in dikke Al-gedopeerde ZnO-films, \( {E}_{\mathrm{VBM}}^{\mathrm{AZO}} \) verwijst naar de BE van VBM in dikke Al-gedopeerde ZnO-films. De laatste \( {E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) en \( {E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}} \) verwijzen naar de BE van Ga 2p en Zn 2p KNs in dunne Al-gedopeerde ZnO-films, respectievelijk.

Vervolgens, gebaseerd op de E_g en ∆E_V, kan de CBO aan de Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃ interface berekend worden door de volgende vergelijking:

$$ \Delta {E}_C={E}_g^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}-{E}_g^{\mathrm{AZO}}-\Delta {E}_V $$ (2)

waarbij \( {E}_g^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) de bandgat is van Ga₂O₃ en \( {E}_g^{\mathrm{AZO}} \) de bandgat is van Al-gedopeerde ZnO. De bandgaten voor ongedopeerd, 5% Al-gedopeerde ZnO, 10% Al-gedopeerde ZnO, en β-Ga₂O₃ zijn 3.20 eV, 3.25 eV, 3.40 eV, en 4.65 eV, respectievelijk [17, 19]. De bandgat neemt toe met een hogere Al-dopingsverhouding, wat goed overeenkomt met de simulatie in het volgende deel.

Figuur 1 toont de Ga en Zn element KNs en VBM van bulk β-Ga₂O₃, dikke ongedopeerde, en 5% en 10% Al-gedopeerde ZnO-films. Het fitten van het lineaire gebied en het vlakke-band-gebied uit het VBM-spectrum kan het VBM afleiden [20]. Figuur 2 toont Ga 2p en Zn 2p KN van verschillende dunne Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃ heterojuncties. De BE-verschillen van Ga 2p en Zn 2p KNs voor de ongedopeerde, 5% Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃, en 10% Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃ zijn verkregen als 96.12 eV, 96.16 eV, en 95.94 eV, respectievelijk. Vervolgens worden de VBOs aan de interfaces bepaald als 1.39 eV, 1.52 eV, en 1.67 eV voor de ongedopeerde, 5% Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃, en 10% Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃ monsters, respectievelijk.

Hoge resolutie XPS-spectra voor kernniveau en valentiebandmaximum (VBM) van a Ga 2p kernniveau spectrum en VBM van kaal β-Ga₂O₃, b Zn 2p kernniveau spectrum en VBM van dikke zuivere ZnO/β-Ga₂O₃, c Zn 2p kernniveau spectrum en VBM van dikke 5% Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃, en d Zn 2p kernniveau spectrum en VBM van dikke 10% Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃

De kernniveau spectra van Ga 2p en Zn 2p verkregen van hoge resolutie XPS-spectra van a dunne ZnO/β-Ga₂O₃, b dunne 5% Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃, en c dunne 10% Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃

De systematische banduitlijning voor de 0%, 5%, en 10% Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃ heterojuncties worden berekend door de bovenstaande vergelijkingen, zoals getoond in Fig. 3. De bandoffset van ongedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃ heterojunctie behoort tot type I. Terwijl zowel 5% als 10% Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃ heterojuncties type-II bandoffsets hebben. Figuur 4 stelt de banduitlijningen van Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃ interfaces voor die een soortgelijke lineaire relatie hebben met Al-dopingsconcentratie. De CBO varieert van 1.39 tot 1.67 eV met de Al-gedopeerde concentratie stijgende van 0 tot 10%. Terwijl de VBO daalt van 0.06 tot −0.42 eV met de Al-gedopeerde concentratie stijgende van 0 tot 10%. Het is opgemerkt dat de CBO en VBO voor gesputterde AZO/β-Ga₂O₃ 0.79 eV en 0.61 eV zijn, respectievelijk [9]. Zowel de geleidings- als valentieband verschuiven naar beneden in dit werk, wat kan zijn door de verschillende samenstellingsverhouding en kristallijne structuur geïntroduceerd door depositiemethoden.

Schematisch banduitlijningsdiagram van a zuivere ZnO/β-Ga₂O₃, b 5% Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃, en c 10% Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃

De geleidings- en valentieband offsets van atoomlaag-gedeponeerde AZO/β-Ga₂O₃ heterojuncties geproduceerd bij verschillende Al-dopingsverhoudingen

Daarnaast werden eerst-principes simulaties uitgevoerd door de Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [21,22,23,24] om de elektronische bandstructuur en banduitlijning van Al-gedopeerde ZnO/Ga₂O₃ heterojuncties te onderzoeken. Tijdens de berekening werden de elektronen-ion-interacties behandeld door de ultra-zachte pseudo-potentialen, en de golf-functies en potentialen werden uitgebreid door de vlakke-golf basis [25]. Bovendien werd de gegeneraliseerde gradiënt-benadering (GGA) voorgesteld door Perdew, Burke, en Ernzerhof (PBE) geïmplementeerd om de uitwisselings-correlatie-energieën te beschrijven [26]. Voor het initiëren van de simulatie, werden convergentietests uitgevoerd. Het toonde aan dat de afsnijenergie van 450 eV voor de vlakke-golf basis en k-ruimte roosters van 3 × 3 × 3 met het Monkhorst Pack schema de goed-convergerde resultaten gaven. In de structuuroptimalisatie werd een geconjugeerde gradiënt methode gebruikt en de residuele kracht werd vrijgegeven totdat het minder was dan 0.01 eV/Å. Bovendien werden de hybride dichtheidsfuncties gebaseerd op de semi-lokale PBE-benadering geïmplementeerd. Om de onderschatte bandgat te corrigeren, werd 35% van PBE-uitwisseling vervangen door de exacte [27]. Om de bandrandverschuiving met de verandering van het Al-dopingsniveau te identificeren, werd het gemiddelde electrostatische potentieel (AEP) berekend en uitgelijnd aan het vacuumniveau wat geschaald was naar 0 V. De VBM en geleidingsbandminimum (CBM) werden consequent uitgelijnd aan de AEP gebaseerd op het banddiagram [28]. In dit werk werd bulk ZnO met 16 O-atomen en 16 Zn-atomen in de supercel gebruikt. Om de Al-doping te introduceren, werden één of twee Zn-atomen in de supercel vervangen door Al-atomen, wat de Al-gedopeerde structuur creëerde met de dopingsconcentratie van 3.21% en 6.25%, respectievelijk.

Figuur 5 a-c toont de berekende banddiagrammen van de ongedopeerde, 3.21% Al-gedopeerde ZnO, en 6.25% Al-gedopeerde ZnO structuren, respectievelijk. Het toont duidelijk dat ZnO een direct bandgat halfgeleider is met de bandgat van 3.42 eV, en de CBM alsook de VBM was gelegen bij het Γ-punt van de Brillouin-zone. Deze theoretische simulateresultaten komen goed overeen met de experimentele waarde [29]. Met de Al-doping, kon gevonden worden dat de Ferminiveaus naar boven verschoven in het geleidingsband, wat de zuivere ZnO omzet in een n-type halfgeleider. Tegelijkertijd namen de bandgaten ook toe tot 4.83 eV en 5.42 eV voor 3.21% Al-gedopeerde ZnO en 6.25% Al-gedopeerde ZnO, respectievelijk. Hoewel de bandgaten hier voor de gedopeerde ZnO hoger zijn dan onze experimentele resultaten; kan dit echter toegeschreven worden aan het verwaarlozen van interfaciale defecttoestanden alsook andere kristaldefecten.

Het berekende banddiagram van a ongedopeerde ZnO, b 3.21% Al-gedopeerde ZnO, en c 6.25% Al-gedopeerde ZnO structuur. De Ferminiveaus werden ingesteld op 0 eV

Figuur 6 a-c presenteert de banduitlijningen van ongedopeerde, 3.21% Al-gedopeerde ZnO, en 6.25% Al-gedopeerde ZnO tot het vacuumniveau. Voor de geleidingsbanden van de materialen, door de sterke elektronmenging tussen de Al en O elementen, kon gevonden worden dat het energieniveau daalt van −6.19 eV van de ZnO naar −6.81 eV voor de 3.21% Al-gedopeerde ZnO (ΔE = 0.62 eV) en verder daalt naar −7.48 eV voor de 6.25% Al-gedopeerde ZnO (ΔE = 1.29 eV). Tegelijkertijd, door het openbreken van de bandgat, kon ook gevonden worden dat de valentiebandrand naar beneden beweegt van −9.59 eV voor de ZnO naar −11.64 eV voor 3.21% Al-gedopeerde ZnO (ΔE = 2.05 eV) en −12.9 eV voor de 6.25% Al-gedopeerde ZnO (ΔE = 3.31 eV). Al met al, toegeschreven aan de sterke Al en O elektronmenging, kan begrepen worden dat het incorporeren van Al in het ZnO de bandgaten open zou breken. Bovendien zou het zowel de geleidingsband- als valentiebandrand naar het lagere energieniveau verschuiven wanneer uitgelijnd aan het vacuumniveau.

De banduitlijning van AZO/β-Ga₂O₃ heterojuncties met a ongedopeerde, b 3.21%, en c 6.25% Al-gedopeerde ZnO. De vacuumniveaus werden geschaald naar 0 eV

Conclusies

Concluderend, de banduitlijningen van verschillende Al-gedopeerde ZnO/β-Ga₂O₃(2̅01) interfaces zijn onderzocht door XPS. Een type-I banduitlijning vormt aan de interface van ZnO/β-Ga₂O₃ heterojunctie. Terwijl de AZO/β-Ga₂O₃ interface een type-II banduitlijning heeft. De CBOs variëren van 1.39 tot 1.67 eV en de VBOs dalen van 0.06 tot −0.42 eV met de Al-gedopeerde concentratie stijgende van 0 tot 10%. Bovendien tonen de dichtheidsfunctieberekeningen aan dat bandoffsets veranderen door sterke Al en O elektronmenging wanneer Al in ZnO geïncorgeerd wordt. Deze resultaten suggereren dat de zuivere ZnO een geldige ISL is om de barrièrehoogte te verminderen en de elektronen-transport te bevorderen.