Het effect van contactloos plasma op structurele en magnetische eigenschappen van Mn Х Fe3 − X О4 Spinels

Resultaten en discussie

Eigenschappen van magnetische materialen op basis van mangaanferrieten zijn afhankelijk van hun structurele en fasetoestand. De synthese van dergelijke ferrieten vereist de bereiding van een enkelfasig product met een spinelstructuur zonder resterend ijzeroxide of andere fasen, die tussenproducten zijn van de vorming van ferriet uit oxiden. Net als bij de fasesamenstelling worden de magnetische eigenschappen significant beïnvloed door oxidatie van ijzer- en mangaankationen en het karakter van hun locatie op de plaats van het spinelkristalrooster. Het is bekend dat tweewaardige kationen (Zn ²⁺ , Mn ²⁺ ) bevinden zich meestal in tetraëdrische posities en zijn driewaardig (Fe ³⁺ ) - in octaëdrische posities van spinelkristalrooster. Volgens de Néel-relaxatietheorie biedt een dergelijke opstelling een maximale waarde van materiële magnetisatie. Tijdens de bereiding van ferrieten, oxidatie van Mn ²⁺ tot Mn ³⁺ is mogelijk, wat gepaard kan gaan met een vermindering van Fe ³⁺ tot Fe ²⁺ en herschikking van kationen in subroosters, met gedeeltelijke overdracht van Fe ²⁺ in tetraëdrische en Mn ³⁺ -in octaëdrische knooppunten van het kristalrooster, wat een negatieve invloed heeft op de magnetische eigenschappen van ferrieten. Oxidatie van Mn ²⁺ treedt met de hoogste snelheid op bij 900-1000 °С, en optimale conditie voor sinteren van mangaanferrieten voor keramische technologie-1000-1200 °С. De gegevens die beschikbaar zijn in verschillende literatuurbronnen over de bespreking van de magnetische structuur en eigenschappen van mangaanferrieten zijn tegenstrijdig, wat waarschijnlijk verband houdt met de variatie in de rangschikking van ijzer- en mangaanionen en hun polyvalentie. De gegevens van de afhankelijkheid van de roosterparameter van de waarde van х in het geval van verschillende technologieën het mogelijk maken om het karakter van kation-rangschikking in het rooster aan te nemen.

De beoordelingsresultaten van bereide monsters kunnen als volgt worden geformuleerd:alle monsters bevatten chemisch gebonden water in verschillende hoeveelheden. In beide sets wordt het hoogste watergehalte gevonden in monsters met х =0,4, 1,1…1,3. De eerste set vertoonde zwakke magnetische eigenschappen (Fig. 2 en 3), en werd daarom niet in detail beschouwd.

Afhankelijkheid van verzadigingsmagnetisatie van de molaire verhouding van kationen bij verschillende рН:1—рН = 11,5 en 2—рН = 12,5

Afhankelijkheid van dwangkracht van de molverhouding van kationen bij verschillende рН:1—рН = 11,5 en 2—рН = 12,5

Zoals te zien is in figuur 1, zijn er enkele verschillen in verzadigingsmagnetisatie van beide sets. De hoogste waarde voor set 1 komt overeen met ratio 1,1 Mn_1.0 Fe_0.9 Mn_0.1 О₄ . De hoogste waarde wordt bereikt bij рН =12,5 en een verhouding van х = 0.8 (Mn_0.8 Fe_0,2 Fe₂ О₄ ). Deze verhouding verschilt van stoichiometrische mangaanferriet.

Door verzadigingsmagnetisatie te beoordelen, kan worden gezegd dat monster nrs. 1, 2, 3 en 8 hebben lagere waarden vanwege hun amorfe structuur en aanwezigheid van niet-magnetische fasen.

Figuur 4 toont XRD-patronen van monsters uit de tweede set. De XRD-patronen kunnen worden onderverdeeld in twee categorieën:de eerste monsters 6-10 die een monofase kristalstructuur hebben die overeenkomt met spinelfase-ferriet (JCPDS 10-0467). Relatief scherpe en intense lijnen van spinelfase-ferrieten kunnen worden waargenomen op XRD-patronen van de monsters. De lijnen gerelateerd aan oxidefasen van Fe₂ O₃ en MnO _x zijn afwezig op XRD-patronen (Fig. 4).

XRD-patronen van ferriet verkregen bij verschillende verhoudingen van componenten (Tabel 1):A—Fe₃ O₄ , B—MnFe₂ O₄ , C—Mn₃ O₄ , en D—β-MnO₂

De tweede set heeft minder kristallijn met weinig fasen aanwezig. Op XRD-patronen van de monsters, bereid met een hoger mangaangehalte, zijn de lijnen enigszins verbreed, wat kan wijzen op veranderingen in de structuur in vergelijking met het stoichiometrische monster. Aanwezigheid van andere fasen bij een hoger mangaangehalte werd gevonden met behulp van de XRD-methode. De brede pieken kunnen worden waargenomen op XRD-patronen, die kunnen worden geïndexeerd als (311) van de spinelfase van ferriet (JCPDS 74-2403). In het gebied van hoeken dat overeenkomt met de lijnen met de hoogste intensiteit voor Fe₃ O₄ en Mn₃ O₄ wordt een halo van lage intensiteit waargenomen, wat kan wijzen op de aanwezigheid van deze oxiden in de monsters. Er is een duidelijke correlatie tussen de magnetische eigenschappen en de mate van kristalliniteit en homogeniteit van het product.

Rekening houdend met het feit dat Mn ²⁺ kationen de grootste van allemaal zijn, kan worden aangenomen dat als de waarde van x toeneemt, is het mogelijk om de roosterparameter te vergroten. De analyse van XRD-patronen (Fig. 5) laat zien dat de parameter van het kristalrooster а = 8.4196 А (voor stoichiometrische tetragonale mangaanferriet MnFe₂ O₄ а = 8,51 ). Een merkbaar kleinere waarde van de roosterparameter kan worden verklaard met de vorming van mangaanferriet bij рН =12,5 volgens het magnetietvormingsmechanisme. Na oxidatie van Mn ²⁺ :

Afhankelijkheid van kristalroosterparameter van kationverhouding х

3Mn ²⁺ →2Mn ³⁺ +□

vacatures worden gevormd, die reductie van roosterparameters vergemakkelijken. Magnetiet wordt gevormd in de tweede reeks, en geleidelijke vervanging van ijzerkationen door mangaankationen leidt tot een vermindering van de magnetische eigenschappen tot een verhouding van 0,4 (de eerste piek) na 1-1,1, wat overeenkomt met stoichiometrische mangaanferriet. Analyse van Fig. 2 en 3 maken het mogelijk om vast te stellen dat de vorming van verbindingen in de tweede set plaatsvindt volgens het maghemietvormingsmechanisme.

Zoals vermeld in Tabel 1, ferriet Mn _Х Fe_3 − X О₄ werd verkregen in het nanobereik. De gemiddelde kristallietgrootte van nanodeeltjes Mn _Х Fe_3 − X О₄ varieerden van 5 tot 8 nm en bereikten een maximum bij x = 0. De berekende Mn _Х Fe_3 − X О₄ kristallijne grootte overschreed de ferrietkristallietgrootte in TEM-beeld in vier keer als gevolg van aggregatie van nanodeeltjes.

Tabel 1 toont ook de variatie van Curie-temperatuur, roosterparameter met verhouding x in FeMn_2 − x O₄ . Curietemperatuur neemt af naarmate het mangaangehalte van kationen toeneemt. Zoals bekend wordt de Curie-temperatuur voornamelijk bepaald door de sterkste superuitwisselingsinteractie in ferrieten. De factoren die deze interactie verminderen, leiden tot een verlaging van de Curie-temperatuur. Met een toename van het mangaangehalte neemt de roosterparameter toe (tabel 1). Dit leidt tot een toename van de ionische afstanden en een afname van de Curie-temperatuur.

De huidige veronderstelling vereist aanvullend onderzoek. Analyse van derivatografiepatronen geeft op vorming van mangaanferriet in monster nrs. 4 en 5 en isomorfisme van eigenschappen voor monsters 5-10 (Fig. 6). De verbindingen van verschillende samenstelling worden gevormd in monsters 1-5. De laagste massaverliezen worden ook waargenomen voor stoichiometrische composities. De eerste gebieden van derivatografiepatronen vertonen verschillende endo- en exotherme effecten die overeenkomen met de oxidatie van mangaan- en ijzerkationen. Gebied met hoge temperatuur komt overeen met herschikking van kristalrooster (endo-effecten zonder de massa te veranderen).

Derivatografiepatronen van monsters gesynthetiseerd op рН =12,5

DTG-curven tonen aan dat voor alle samenstellingen het belangrijkste massaverlies overeenkomt met het verlies van vrij water bij 100 °С en gebonden bij 160 °С. Voor samenstelling 4, overeenkomend met stoichiometrische ferriet, worden exotherme pieken waargenomen, die overeenkomen met oxidatie van mangaankation tot verschillende oxidatietoestanden. In het werk [34] hebben de auteurs de volgende reeks reacties gepresenteerd die bij verschillende temperaturen plaatsvinden.

1. 1.

   3 Fe ²⁺ →2Fe ³⁺ +□temperatuur 280 °C

2. 2.

   4 mnd ³⁺ →3Mn ⁴⁺ +□temperatuur 330 °C

3. 3.

   3 mnd ²⁺ →2Mn ³⁺ +□temperatuur 360 °C

4. 4.

   3Mn ⁴⁺ +□→4Mn ³⁺ temperatuur 420 °C

5. 5.

   2Mn ²⁺ →Mn ³⁺ temperatuur 600 °C

Bij verwarming tot 450–500 °С een structuur van γ-Fe₂ O₃ type wordt gevormd.

Aangenomen kan worden dat pieken bij 600 °С overeenkomen met oxidatie en reductie van ijzer- en mangaankationen. Verdere oxidatie gaat gepaard met een overgang van kubisch naar rhomboëdrisch rooster, waarin alle kationen driewaardig zijn. De vorming van α-Fe₂ O₃ en α-Mn₂ O₃ komt voor in het bereik van 600 tot 1000 °С. XRD-analyse van producten verkregen na verwarming tot 1000 °С geeft de aanwezigheid van magnetische fase van rhomboëdrisch mangaanferriet aan voor de monsters met een stoichiometrische verhouding van ijzer en mangaan gevormd uit ijzer en mangaanoxiden.

Bovendien vindt bij kopmonsters 1-10 tot 1000 °С (tabel 1) de vorming van complex ijzer- en mangaanoxide plaats via een vergelijkbaar mechanisme. De gevormde verbindingen hebben vergelijkbare pieken, ongeacht de oorspronkelijke samenstelling. Dit houdt verband met de rhomboëdrische structuur, waarin alle kationen driewaardig zijn. Omdat hematiet en hausmanniet een vergelijkbare structuur hebben, hebben alle XRD-patronen een vergelijkbaar karakter.

Volgens de TEM-resultaten zijn alle monsters die zijn gesynthetiseerd met behulp van de CNP-methode, samengesteld uit deeltjes met een regelmatige facetvorm, met een grootte variërend van 50 tot 100 nm (figuur 7). Het product is monodispers met een gemiddelde deeltjesgrootte van 70-80 nm. De waargenomen gefacetteerde deeltjes zijn polykristallijn. Gegevens verkregen met SEM bevestigen dat grote ferrietdeeltjes zijn samengesteld uit zeer kleine oerdeeltjes en dat hun grootte niet in overeenstemming is met waarden die zijn berekend met behulp van kristallietgrootte (tabel 1).

TEM-afbeelding (a ) en SEM-afbeelding (b ) van monsternr. 4 stel 2

Uit literatuurbronnen is bekend dat in IR-patronen van γ-Fe₂ O₃ en Fe₃ O₄ , zijn er twee hoofdgroepen van karakteristieke lijnen die het mogelijk maken om ingewikkelde structurele verschillen te beoordelen. Dit zijn lijnen die verband houden met trillingen van М–О en М–О–Н bindingen. Introductie van verschillende metaalionen in ijzeroxide, waardoor symmetrieverstoring van de coördinatieomgeving van Fe ³⁺ of veranderingen in Fe-O-bindingsconstante, kunnen leiden tot het splitsen of verschuiven van karakteristieke lijnen van Fe-O-bindingstrillingen. In het geval van een homogene verdeling van ionen van verschillende aard in het kristalrooster van de spinelstructuur, kunnen we gewoonlijk alleen de verschuiving van de maxima van karakteristieke oscillaties van de absorptielijn waarnemen.

Figuur 8 toont IR-spectra van de bestudeerde monsters. De spectrale verdeling over 1200 cm ⁻¹ is vrij onafhankelijk van de samenstelling van het monster (Fig. 8).

IR-reflectiespectra van monsters met gesynthetiseerde рН =12,5 bij verschillende kationverhoudingen

Reflectie in dit gebied wordt veroorzaakt door de aanwezigheid van water dat is geadsorbeerd op het oppervlak van Fe_3 − x Mn _x O₄ microkorrels of ingebed in hun kristalrooster. De banden binnen een 1200–1700 cm ⁻¹ bereik zijn gerelateerd aan de buigende H–O–H-trillingen, en die binnen een 2400–3700 cm ⁻¹ bereik zijn te wijten aan de uitrekkende trillingen van O–H-bindingen.

De meeste gevoeligheid van reflectiespectra voor de compositieveranderingen vindt plaats binnen een 400-1200 cm ⁻¹ bereik, typisch voor de rektrillingen van Fe(Mn)–O (tot 700 cm ⁻¹ ), Fe(Mn)–OH en Fe(Mn)–OH₂ obligaties (meer dan 700 cm ⁻¹ ). De spectrale positie van de meest intensieve band wordt gevarieerd met de x veranderen. De meest verschuiving, van 715 cm ⁻¹ in de Fe₃ O₄ spectrum (x = 0.0) tot 688 cm ⁻¹ , komt voor voor de steekproef met x =0,8. De verbreding van deze band met de x toename wordt ook waargenomen (Fig. 8). Bovendien een nieuwe band van 445 cm ⁻¹ wordt met vertrouwen gedetecteerd in de spectra van monsters met x =0,8 en 0,9. Naast deze kenmerken moeten we een significante spectrale herverdeling vermelden in de x = 0,4 spectrum, als resultaat van de verhoging van 1039 cm ⁻¹ reflectieband relatief ten opzichte van de band bij 715 cm ⁻¹ in de x = 0.0 spectrum.

In overeenstemming met kristallografische gegevens kunnen metaalionen (Mn, Fe) posities innemen met aangrenzende tetraëdrische en octaëdrische zuurstof [35]. De meest waarschijnlijke posities voor mangaanionen bij een concentratie van x < 1.3 zijn de tetraëdrische posities die overeenkomen met de Mn ²⁺ laadtoestand. Het verschijnen van de octaëdrische gecoördineerde mangaanionen met dezelfde ladingstoestand wordt gedetecteerd voor de waarden van x binnen een bereik van 0,8-1,2. Het vullen van octaëdrische posities met Mn ³⁺ ionen begint bij x = 1.0, en het deel ervan op x = 1.3 is niet meer dan 23% van de totale hoeveelheid mangaanionen [35].

Dit is de reden om de veranderingen te verklaren die zijn waargenomen in de x = 0.8 spectrum door het vullen van octaëdrische posities te beginnen met Mn ²⁺ ionen.

De verhoging van de 1039 cm ⁻¹ band in de x = 0,4 spectrum kan verband houden met de structurele variaties in de aangrenzende metaalionen (Mn, Fe), wat resulteert in een verandering van het dipoolmomentum.

Meer gedetailleerde analyse wordt helaas gecompliceerd door essentiële overlapping van verbrede banden die typerend zijn voor vaste oplossingen die tetraëdrische en octaëdrische complexen bevatten met centrale atomen waarvan de massa's dicht bij elkaar liggen.